KR102352909B1 - 이종 촉매화 반응을 수행하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특히 액상에서 이종 촉매화 반응을 수행하기 위한 신규한 공정에 관한 것이다.
액상에서 이종 촉매화 반응의 기술 문헌에 대한 많은 설명이 있다. 이들은, 예를 들어, 코발트-촉매화 Fischer-Tropsch 합성, 수소와의 팔라듐- 및 니켈-촉매 직접적인 수소화 및 많은 산화 반응을 포함한다.
이러한 배경에 대하여, 본원에 따른 본원의 공정에 의해, 중단없이, 일정하게 또는 심지어 증가된 활성 및 선택성으로, 장기간 동안 이러한 공정을 수행하는 것이 가능해졌다. 이는 매우 간단하고 경제적으로 실행가능하며 환경 친화적인 방식으로 이러한 공정들을 수행할 수 있는 가능성을 제공한다.

Description

이종 촉매화 반응을 수행하는 방법
본 발명은 특히 액상에서 이종 촉매화 반응을 수행하기 위한 신규한 공정에 관한 것이다.
액상에서 이종 촉매화 반응의 기술 문헌에 대한 많은 설명이 있다. 이들은, 예를 들어, 코발트-촉매화 Fischer-Tropsch 합성, 수소와의 팔라듐- 및 니켈-촉매 수소화 및 많은 산화 반응을 포함한다.
이러한 배경에 대하여, 본원에 따른 본원의 공정에 의해, 중단없이, 일정하게 또는 심지어 증가된 활성 및 선택성으로, 장기간 동안 이러한 공정을 수행하는 것이 가능해졌다. 이는 매우 간단하고 경제적으로 실행가능하며 환경 친화적인 방식으로 이러한 공정들을 수행할 수 있는 가능성을 제공한다.
적어도 하나의 액상이 존재하는 이종 촉매화 공정은 슬러리 반응기라고 하는 것에서 종종 수행된다. 슬러리 반응기들은 양호한 혼합 및 저온 및 농도 구배가 유리한 이종 촉매화 공정에 특히 사용된다. 특히 강한 발열 반응에 대해서, 가능한 한 효율적으로 반응열을 제거하는 것이 중요하다. 이러한 목적을 위해, 특히 반응 혼합물의 내부 또는 외부 순환을 가진 반응기들은 특히 양호한 적합성을 가진다.
그러한 반응기들의 공지된 변형예로서는 내부 순환을 가능하게 하는 내부관 (흡출관) 을 가진 반응기의 변형예이다. 예를 들어, US 5,288,673 에는 합성 가스로부터 탄화수소를 제조하기 위한 Fischer-Tropsch 합성을 위한 흡출관을 가진 슬러리 반응기의 사용이 개시되어 있다.
CN 104418309 에는 안트라퀴논의 이종 촉매화 수소화 반응에서 과산화수소 생성용 흡출관을 가진 슬러리 반응기가 기재되어 있다. 사용된 촉매 농도는 약 10 g/ℓ (<0.01 kg/ 혼합물의 kg) 이며 따라서 비교적 낮다. 바닥에서부터 상방으로 흡출관에서의 유동 방향은 고비율의 촉매를 관으로 다시 일정하게 운반한다.
WO 2012/152600 에는 3 상 반응 (가스-고체-액체) 으로서 이종 TS-1 촉매로 수행되는 시클로헥사논의 암옥시화 (ammoximation) 가 개시되어 있다. 원통형 흡출관이 사용되면 이 공정에서 열 전달 및 질량 전달 모두가 분명하게 향상될 수 있다. 반응물들은 여기에서 상이한 지점들에서 계량된다. 하나의 계량된 첨가제는 흡출관 아래에서 유효하며 (여기서는 NH3), 위에서 하나 (여기서는 H2O) 및 선택적으로 측면에서 하나 (여기서는 예를 들어 시클로헥사논) 이다. 여과는 높은 전체 면적을 가진 많은 캔들 필터들의 도움으로 유효하게 된다. 이들은 반응기 높이의 중간에 그리고 흡출관의 외부 에지에 위치된다. 설명에 따라서, 공정은 1 년 동안 필터 역세척 (backwashing) 및 중단없이 수행될 수 있다. 그러면, 1 년후에, 필터들은 세척되어야 한다.
침전물들 (deposits) 의 형성이 가능한 반응, 예를 들어 보다 상세하게는 중합가능한 물질이 예를 들어 생성되는 반응에 대해서 내부 순환하는 슬러리 반응기들의 사용에 대한 기재는 없다. US 5,417,930 에는 심지어 하나 이상의 흡출관들을 통하여 내부 순환하는 슬러리 유형 반응기가 중합가능한 물질들의 중합에 특히 유리할 수 있음이 개시되어 있다.
따라서, 이러한 물질들을 포함하는 반응들에 대해서, 선행 기술에서 슬러리 혼합물의 외부 순환하는 이종 촉매화 반응의 수행을 위한 일부 반응기들이 존재한다. 예를 들어, US 5,969,178 에는 메타크롤레인을 통하여 이소부텐 또는 tert-부탄올로부터 MMA 를 연속적으로 제조하는 공정이 개시되어 있다. 이러한 경우에, 쉽게 중합가능한 메타크롤레인의 산화 에스테르화는 외부 순환이 있는 기포 탑에서 공정의 마지막 단계로서 실시된다. 이러한 관점에서, 반응기는 "외부 순환 유형 기포 탑 반응기" 로서 개시된다.
CN 101314120 에는, 예를 들어 Fischer-Tropsch 공정의 성능을 위한 슬러리 혼합물의 외부 순환이 있는 루프 슬러리 반응기가 개시되어 있다.
슬러리 혼합물의 외부 순환을 가진 모든 반응기들은, 예를 들어 다른 펌프들에 의해 보호되어야 하는 매우 복잡한 반응기 설계 및 슬러리 운반 장치들을 필요로 한다. 따라서, 다른 이유로, 이러한 시스템들은 내부 순환을 가진 시스템들에 비하여 불리하다.
요약하면, 선행 기술에 따른 공정의 다음 양태들은 개선 및 바람직할 필요가 있다:
- 스케일-업을 위한 비제한적인 적합성과 결합된 반응기 건설의 매우 간단한 원리
- 침전 또는 쉽게 중합가능한 물질의 사용이 가능
- 높은 촉매 농도의 사용 및 그에 따른 높은 처리량
- 사용된 이종 촉매의 향상된 내마멸성
- 반응기의 양호한 혼합 단계
- 긴 촉매 작동 시간, 중단없이 견고한 작동, 어떤 경우라도 매우 짧은 유지보수 단계들
- 중단 시간없이 슬러리 혼합물로부터 이종 촉매를 연속적으로 분리하기 위한 간단한 여과 시스템들의 설치 가능성
따라서, 선행 기술의 관점에서, 본 발명에 의해 다루어지는 문제는, 특히 액상에서, 이종 촉매화 반응을 수행하기 위한 기술적으로 향상된 공정을 제공하는 것이다. 이러한 신규한 공정은 특히 종래의 선행 기술 공정들보다 적은 단점을 가지고 있다.
보다 상세하게는, 선행 기술 공정들은 오직 최소한의 촉매 마멸이 있는 방식으로 개선되어야 하며, 그리하여 반응기에서 양호하고 사실상 일정한 촉매 활성, 선택성 및 양호한 혼합과 동시에 사용되는 이종 촉매의 긴 작동 시간을 가능하게 한다.
더욱이, 쉽게 중합가능한 반응물들의 사용 및 이러한 생성물들 및/또는 부산물들의 형성의 경우에, 그 공정은 극히 최소한의 중합만을 허용하는 반응기 설계를 가능하게 하는 것이다.
또한, 상기 공정은 선행 기술에 비하여 저렴해야 하며, 특히 마멸 또는 배출로 인한 어떠한 큰 촉매 손실없이 수행될 수 있고, 작동에 대한 더 적고 그리고 더 짧은 중단으로 구현가능해야 한다.
더욱이, 비교적 간단하고 저렴한 플랜트들로 공정을 수행할 수 있어야 한다. 이에 따라서, 플랜트들은 낮은 자본 비용과 관련되어야 한다. 동시에, 플랜트들은 유지보수가 간단하고, 유지보수 비용이 적게 들며, 안전하게 작동할 수 있어야 한다.
명시적으로 언급되지 않은 다른 목적은 이하의 설명 및 청구범위의 전반적인 내용으로부터 명백해질 것이다.
이러한 문제는 3 상 반응기에서 이종 촉매화 반응을 수행하기 위한 신규한 공정의 제공에 의해 해결된다. 이러한 신규한 공정은 적어도 하나의 액상, 적어도 하나의 기상 및 적어도 하나의 고상이 반응기에 존재하는 것을 특징으로 한다. 반응기는 적어도 2 개의 구역들을 가진다. 구역 1 에서, 반응 혼합물은 하방으로 운반된다. 구역 2 에서, 반응 혼합물은 차례로 상방으로 운반된다. 구역 1 및 구역 2 는 분할 벽에 의해 서로 분리된다. 반응기 작동 중에, 단위 체적당 상당히 적은 양의 촉매가 일반적으로 구역 2 에서보다 구역 1 에서 현탁되어 유지된다. 따라서, 구역 2 및 구역 1 에서의 평균 촉매 농도 사이의 비는 2 보다 크고, 바람직하게는 5 보다 크며, 특히 10 보다 크고, 보다 바람직하게는 20 보다 크다. 본 발명의 매우 특히 바람직한 실시형태들에서, 구역 1 및 구역 2 에서 평균 촉매 농도 사이의 비는 실제로 100 보다 크다.
구역 1 은 최적으로 난류 유동을 가지고 그리하여 매우 신속하게 혼합하는 반면, 구역 2 는 적어도 상부에서 층류 유동을 가지고, 이 층류 유동은 최적의 촉매 침전에 유리하다.
작동 과정에서 공정에 필요한 가스가 거의 독점적으로 구역 2 에 있는 반면, 구역 1 에는 용해되지 않은 가스가 매우 실질적으로 존재하지 않는, 본원에 따른 공정의 수행이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시의 특징은 구역 2 의 반응기 높이에 대한 농도 구배의 존재이고 : 가장 큰 비율의 완전 촉매 질량은 구역 2 의 하부에 존재하는 반면, 그 일부만이 구역 2 의 상부에 존재한다. 이는 바닥에서부터 측정된 충전 높이의 20% 에서 촉매 농도에 대한 바닥에서부터 측정된 반응기의 충전 높이의 90% 에서 구역 2 의 촉매 농도 사이의 비를 0.3 미만으로 발생시킨다. 보다 바람직하게는, 이 비는 0.2 미만, 보다 더 바람직하게는 0.1 미만 및 가장 바람직하게는 0.05 미만이다. 따라서, 구역 2 에서 본원에 따라서 촉매 농도 프로파일이 형성되는 동안, 구역 1 에서의 촉매 농도는 구역 2 의 상부에서 최소 촉매 농도 수준에서 다소 일정하게 유지된다. 따라서, 예를 들어, 구역 1 에서 교반기를 가진 실시형태에서, 교반기는 총 촉매량의 오직 일부와 접촉하게 된다. 이는, 촉매 마멸을 현저하게 낮추고 촉매 작동 시간을 증가시킨다. 따라서, 제품 혼합물의 여과에 사용되는 일반적으로 설치되는 필터들은 또한 보존되고 그리고 역세척을 거의 필요로 하지 않고 그리고/또는 대체할 필요가 거의 없다.
이러한 조건들은 본원에 따라, 보다 상세하게는 본원에 따른 반응기에서 반응의 최적 성능을 통하여 실현될 수 있다. 전술한 바와 같이, 이러한 최적의 성능은, 예를 들어 반응기 베이스에 근접하여 최대 촉매 농도를 가진 구역 2 에서 반응기 높이에 걸쳐 촉매 농도 구배가 형성되는 반면, 최소 촉매 농도는 반응기의 상부에 있다는 것을 특징으로 할 수 있다. 이러한 촉매 농도 분포는 반응기내의 최적화된 유동 프로파일에 의해 차례로 생성될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 이하에 주어진 상세가 적용될 수 있다.
또한 바람직하게는 또는 본원의 전술한 바람직한 실시형태들 중 하나 또는 둘에 추가하여, 구역 1 에서의 평균 수직 유속과 구역 2 에서의 평균 수직 유속 사이의 비가 2 ~ 100 이고, 보다 바람직하게는 5 ~ 50, 특히 바람직하게는 10 ~ 40 인 공정이 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 반응기내의 구역 1 과 구역 2 사이의 내부 순환은, 공정의 다른 세팅과 무관하게, 흡출관 (7) 에 의해 보장된다. 이러한 경우에, 흡출관 (구역 1) 에서의 반응 혼합물의 유동은 유동 방향을 하방으로 하여 발생되는 반면, 반대 유동은 바닥으로부터 상방으로 외부 구역 2 에서 발생된다. 그러면 이러한 구역 2 는 흡출관과 반응기 벽들 사이의 영역이다.
이러한 "측지 (geodetric)" 작동 모드에서, 구역 1 에서의 반응 혼합물의 하방 운동과 구역 2 에서의 상방 운동은 서로 최적화된다.
구역 1 은 바람직하게는 원통형 흡출관이고, 이 경우에, 흡출관의 직경은 반응기 높이에 걸쳐 변경될 수 있다. 예를 들어, 이러한 흡출관의 하부는 이 흡출관의 상부보다 작은 직경을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 하방 방향으로의 최대 유속 및 상방 방향으로의 현저히 작은 유속이 보장되고, 이는 흡출관안으로 되돌아가서 미리 침전되지 않은 촉매의 양을 놀랍게도 분명하게 최소화시킨다.
이는, 상부에서의 구역 1 의 이러한 분포가 난류 구역 1 과 층류 구역 2 사이의 유체 천이를 용이하게 하여, 구역 1 로의 촉매의 혼입을 덜 일으킨다는 점에서 설명될 수 있다.
이는 또한 예를 들어 흡출관에서의 교반 또는 펌핑으로 인해서 낮은 촉매 마멸이 발생하는 놀라운 장점을 가진다. 구역 1 의 상부 및 하부에서 흡출관의 직경 사이의 바람직한 비는 1 ~ 5, 바람직하게는 2 ~ 4 이다.
반응기는 바람직하게는 상부 및 하부에서 둥글게 되어 있는 압력 반응기들의 전형적인 원통형 형상을 가진다. 반응기 높이와 반응기 직경 사이의 최적의 비는 바람직하게는 1 ~ 3, 보다 바람직하게는 1.1 ~ 2.5, 가장 바람직하게는 1.3 ~ 2.3 이다.
반응기의 직경은 반응기 높이에 걸쳐 변경될 수 있다. 예를 들어, 반응기의 하부는 이 반응기의 상부보다 작은 직경을 가지는 것이 바람직하다. 따라서, 반응기의 하부에서 촉매와 반응 혼합물의 최적의 혼합이 발생되는 반면, 반응기 상부에서 촉매의 매우 느린 상방의 유속 및 우수한 침전이 발생되는 것이 보장될 수 있다. 따라서, 더 적은 침전되지 않은 촉매는 구역 2 로부터 구역 1 안으로 되돌아갈 수 있고, 따라서 훨씬 더 낮은 촉매 마멸은 구역 1 에서 교반기로부터 발생할 수 있다.
본 공정의 다른 성능에 관계없이, 본원의 다른 조정가능한 특징은 하부에서의 반응기 직경에 대한 상부에서의 반응기 직경의 비이며, 이 비는 바람직하게는 1 ~ 2, 바람직하게는 1.1 ~ 1.5 이다. 보다 바람직하게는, 최대 및 최소 반응기 직경 사이의 비는 1 ~ 2, 보다 바람직하게는 1.1 ~ 1.5 이다.
특정 조건의 정확한 결정을 위해, "상부" 라는 용어는 예를 들어 측정이 각 영역의 최상 단부 아래의 전체 높이의 10% 가 측정되도록 결정되어야 한다. 유사하게, "하부" 라는 용어는 이 범위가 측정 지점으로서 전체 높이의 하단부보다 10% 위에서 상응하게 선택되는 것을 의미한다. 보다 정확한 결정을 위한 중요한 요소는, 각각의 경우에 상단부 및 하단부로부터의 거리가 동일하고 그리고 측정을 위한 이러한 거리가 장치의 각각의 상단부 및 하단부로부터 측정될 장치 (예를 들어, 구역 1 또는 전체 반응기) 의 전체 높이의 20% 에 상응하는 최대 길이만큼 제거된다는 것이다 .
놀랍게도, 전술한 바와 같이 흡출관 및 내부 순환을 가진 이러한 반응기 형태는 이음매 없는 작동, 높은 촉매 효과, 양호한 혼합 및 양호한 열 제거를 가능하게 할 뿐만 아니라 촉매 마멸이 최소화될 수 있고 촉매 작동 시간이 전반적으로 증가되는 방식으로 이러한 반응기에 사용된 이종 촉매를 보존하는 것으로 밝혀졌다. 결과적으로, 추가적으로 또한 사용된 필터들이 어떠한 값비싸고 불편한 세척 및/또는 필터 교체를 필요로 하지 않고 장기간 동안 방해없이 작동될 수 있도록 한다.
따라서, 촉매와 반응 혼합물의 최적의 혼합이 반응기의 하부에서 발생되는 반면, 촉매의 매우 느린 상방 유속 및 양호한 침전이 반응기의 상부에서 야기되는 방식으로 공정을 구성하는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 훨씬 더 적은 침전되지 않은 촉매는 구역 2 로부터 구역 1 로 갈 수 있고, 따라서 훨씬 더 낮은 촉매 마멸은 구역 1 에서의 교반기로 인해서 발생할 수 있다.
선행 기술에 비해 본원의 공정의 다른 놀라운 장점은, 열 전달 및 질량 전달이 양호하고 그 결과 촉매의 높은 활성 및 선택성에 매우 유리한 매우 낮은 온도 및 농도 구배만이 발생하는 것을 포함한다.
더욱이, 3 상 반응을 위한 최적의 가스 분포가 반응기에 존재한다. 추가로, 본원에 따른 공정 덕분에 촉매 농도가 높은 이종 촉매화 반응의 매우 견고한 성능이 가능하다.
특히 놀랍게도, 특정 반응기 구성, 예를 들어 반응기 치수의 특정비, 촉매 보호를 위한 흡출관의 설치, 침전 및 필터 시스템의 위치 및 구성은 상당한 촉매 마멸없이 비교적 높은 촉매 농도로 안정적이고 효율적인 작동에 중요한 역할을 하는 것을 발견하였다.
선택된 본원의 다른 실시형태와는 상관없이, 반응 혼합물은, 바람직하게는 적어도 하나의 펌프 또는 적어도 하나의 교반기에 의해 구역 1 에서 하방으로 운반된다. 하방 방향으로 축방향 유동을 촉진시키는 모든 교반기들은 이러한 목적에 특히 적합하다. 바람직하게는, 적어도 하나의 프로펠러 교반기가 사용되며, 보다 바람직하게는 적어도 두 개가 사용된다. 하나의 교반기의 경우에, 바람직하게는 흡출관의 대략 중간에 위치되는 반면, 2 개의 교반기들은 바람직하게는 흡출관의 중간 및 하부 에지에 설치된다.
또한, 선택된 본원의 다른 실시형태들과는 무관하게, 구역 1 의 상부로 적어도 하나의 액체 공급물 스트림을 도입하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 모든 액체 공급물 스트림은 구역 1 의 상부에 도입된다.
반응기는 바람직하게는 연속 공정에 사용되기 때문에, 이종 촉매는 바람직하게는 반응 혼합물로부터 연속적으로 여과되어야 한다. 이러한 목적을 위해서, 반응기에 존재하는 필터들을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 반응기의 구역 2 의 상부의 주변에 사용하는 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 선택된 본원의 다른 실시형태들과 관계없이, 구역 2 의 상부에 적어도 하나의 연속적으로 작동가능한 및 역세척가능한 필터를 설치하는 것이 바람직하다.
대안으로 또는 추가로, 바람직하다면, 반응 혼합물은 반응기로부터 연속적으로 배출되고 적어도 하나의 외부 필터를 통하여 여과된다. 그 이후에, 촉매는 선택적으로 여과한 후에 추가 처리를 받고 부분적으로 또는 완전히 반응기로 다시 통과된다. 이러한 추가 처리는, 예를 들어 세척, 재활성화 또는 입자 크기별로 분리를 포함할 수 있다.
이러한 필터들의 상류측에, 바람직하게는 예를 들어 반응기의 주변에도 추가의 침전 시스템을 설치할 수 있다. 이는 사용된 촉매의 대부분이 침전되는 층류 유동이 있는 특정 구역일 수 있다. 이러한 침전은 실제 여과 이전에 실시된다.
이러한 침전 시스템의 한가지 가능한 변형예는, 경사진 요소들, 예를 들어 관들 또는 경사진 금속 시트들 (예를 들어 경사진 침전조) 로 구성된 조립체이다. 이러한 시스템의 기능 원리는 Journal of Fluid Mechanics/Volume 92/Issue 03 /June 1979, pp 435-457 및 Theory of Dispersed Multiphase Flow: Proceedings of an Advanced Seminar Conducted by the Mathematics Research Center The University of Wisconsin-Madison May 26-28, 1982 에서 "경사진 벽들을 가진 용기들에서 향상된 침전" 에 추가로 개시되어 있다. 예를 들어, 산화 반응에 대한 사용의 상세는 JP 10-094705 A 및 JP 09-248403 에 개시되어 있다.
보다 바람직하게는, 침전 시스템 및 필터는 유속이 가장 느린 구역 2 의 위치에서 반응기의 상부에 있다. 즉, 구역 2 의 단면이 이러한 지점에서 최대 면적을 가진다.
바람직하게 사용되는 필터 기공률은 5 ~ 100 마이크로미터, 보다 바람직하게는 10 ~ 50 마이크로미터이다.
미세한 촉매 입자들을 추가로 유지하기 위해서, 일단 반응기 필터들 (5) 을 통하여 여과되자마자, 반응 혼합물은 바람직하게는 반응기의 외부에서 1 ~ 10 ㎛ 의 기공률을 가진 더 미세한 필터들을 통하여 적어도 한번 더 여과되어, 5 ㎛ 이하의 입자들은 필터에 의해 적어도 90% 정도로 유지된다.
도 1 에 따른 예시적이고 특히 바람직한 실시형태에서, 반응 혼합물은, 침전 시스템 (4) 이후에, 반응기 주위에 균질하게 분포된 복수의 필터들 (5) 을 통과하고 다른 생산 작업 단계들에 도달한다. 필터 및 침전 시스템은, 이종 촉매의 최대량이 반응기에서 촉매 활성을 유지하고 침전 시스템 및 필터들의 막힘이 없도록, 바람직하게는 규칙적으로 역세척된다.
어떠한 여과와 관계없이, 바람직하게는 구역 1 의 상부에서 소용돌이 브레이커들 (swirl breakers) 이라고 불리는 하나 이상의 배플들 (10) 이 있을 수 있다. 이는, 액체의 소용돌이가 끊어지고 흡출관 또는 구역 1 의 외부 영역 및 내부 영역 사이의 완만한 천이가 가능하다는 점에서, 와류 또는 퍼넬 (funnel) 영향에 대항한다. 보다 바람직하게는, 구역 2 에는 적어도 2 개, 보다 바람직하게는 적어도 4 개, 가장 바람직하게는 적어도 8 개의 배플들 및/또는 분할 벽들이 장착된다. 따라서, 구역 2 에서 반경방향 유속은 현저하게 감소될 수 있고 구역 2 의 상부에서 침전은 특히 효과적인 방식으로 구성될 수 있다.
바람직하게는, 반응에 필요한 가스는 반응기의 하부에서 스파저 (spargers) 라고 하는 가스 분배기들 (9) 을 통하여 미세하게 분산된 상태로 계량된다. 바람직하게는, 사용된 가스는 촉매 입자들에 의한 최소한의 막힘 수준이 나타날 수 있도록 반응기 베이스쪽 방향으로 계량된다.
수소화 반응의 경우에, 수소 또는 수소 함유 가스를 사용하는 것이 적절하다. 산화 반응의 경우에, 산소는 공기 또는 다른 O2 함유 혼합물의 형태로 사용된다. Fischer-Tropsch 합성의 경우에, 합성 가스는 가스로서 사용될 수 있다. 또한 원하는 반응에 따라 다른 특정되지 않은 가스를 사용할 수도 있다.
개시된 반응기에 적합한 액상 적용은, 예를 들어 과산화수소 생성에 사용되는 안트라퀴논의 수소화이다. 따라서, 지방 경화, 즉 불포화 지방산의 수소화를 수행하는 것도 가능하다. 수많은 다른 수소화, 예를 들어 방향족, 알켄 또는 알킨, 니트로 화합물, 카르보닐 화합물 등과 같은 복수의 결합물을 가진 물질의 수많은 다른 수소화도 이러한 반응기 유형으로 수행될 수 있다.
보다 바람직하게는, 본원에 따른 공정은 산소-함유 가스와의 이종 촉매화 산화 반응의 경우에 적용가능하다. 구역 2 의 산소 농도 (부분 O2 압력) 는 구역 2 의 하부에서 최대 O2 농도 및 이 구역의 상부에서 최소 O2 농도를 가진 구배를 가진다. 보다 바람직하게는, 이러한 공정에서, 바닥에서부터 측정된 반응기의 충전 높이의 20% 에서 구역 2 의 가스상에서 산소 농도와 바닥에서부터 측정된 충전 높이의 90% 에서 구역 2 의 가스상에서 산소 농도 사이의 비는 2 보다 크고, 바람직하게는 4 보다 크다.
액상에서 적절한 산화 공정의 일부 실시예들은, 예를 들어 알켄, 알킬방향족의 특정 산화, 알데히드의 카르복실 에스테르로의 산화 에스테르화, 예를 들어 (메트)아크롤레인의 알킬 (메트)아크릴레이트로의 전환, 및 전문 분야에서 다른 선택적인 산화 반응이다.
가장 바람직하게는, 이종 촉매화 반응은 메틸 메타크릴레이트의 제조를 위해 메탄올 및 산소와 메타크롤레인의 연속 산화 에스테르화이다.
사용된 이종 촉매는, 바람직하게는 귀금속 함유, 특히 Pt-, Pd-, Ru-, Rh-, Ru-, Au- 및/또는 Ag-함유 담지 촉매이다. 사용된 담체 (supports) 는 특히 무기 산화물, 산화물 혼합물, 활성탄, 중합체 재료 또는 다른 물질일 수 있다. 추가로, 이러한 산화 반응에 바람직하게 사용되는 촉매는 10 ~ 200 ㎛ 의 평균 직경을 가진다.
사용된 촉매는 반응기로부터 연속적으로 또는 회분식으로, 예를 들어 세척 및/또는 재생 작동을 위해, 연속적인 모니터링/분석 또는 재생을 위해 인출될 수 있다. 촉매 인출 또는 공급을 위한 연결 지점은 바람직하게는 촉매 농도가 가장 높은 반응기의 하부에 있다. 대안으로 바람직한 변형예는 반응기의 상부에서의 촉매 인출 지점을 의미한다. 이러한 경우에, 특히 가장 작은 촉매 입자들이 존재하는 지점이 바람직하다.
반응에 필요한 반응물 이외에, 예를 들어 산, 염기, 중합 억제제, 소포제 등과 같은 다양한 보조제가 공정에 공급될 수 있다.
모든 고 반응성 (예를 들어, 쉽게 중합가능한) 반응물 및/또는 보조제, 예를 들어 NaOH 또는 KOH 와 같은 강염기 또는 H2SO4 또는 HCl 과 같은 강산은 바람직하게는 구역 1 의 상부로 계량되어야 한다. 이는 이러한 물질이 촉매 및 다른 반응물과 접촉하기 전에 반응 혼합물과 매우 신속하게 혼합되도록 보장해준다. 이는 국부적인 과열을 방지하고 목표 반응 (target reaction) 의 선택성 및 전체 효과를 향상시킨다.
도 1 은 본원에 따른 공정에서 사용가능한 반응기의 특정 구성이다. 이는 특히 산화 반응에 특히 적합한 본원의 실시형태를 구성한다. 하지만, 한편, 도면에서는 어떠한 방식으로 본 출원의 보호 범위를 제한하는데 사용되지 않는다. 이러한 도면은 예를 들어 반응기 또는 구역 1 의 협소화 (narrowings) 가 도시되지 않도록 단순화된다.
실시예들
실시예 1
반응기 (도 1 에 따른) 는 다음의 치수비를 가진다 :
반응기 높이/반응기 직경 = 1.6
반응 혼합물에 의한 충전 높이/반응기 높이 = 0.75
반응기 직경 (D2)/흡출관 직경 (D1) = 5.3
흡출관 (구역 1) 에서 (하방 방향으로) 평균 수직 유속 V1 과 구역 2 에서 (상방 방향으로) 평균 수직 유속 V2 사이의 비는 : V1/V2 = (D2/D1)2-1 = 27.4 이다.
메타크롤레인의 메틸 메타크릴레이트로의 산화 에스테르화 반응의 성능
메탄올에서 메타크롤레인 (MAL) 의 42.5 중량% 용액의 pH 는 메탄올에서 1 중량% 의 NaOH 용액을 첨가하여 교반하면서 pH = 7 로 조정되었다. 이러한 용액은 압력 5 bara 및 내부 온도 80℃ 에서 도 1 에 따른 본원에 따라서 사용가능한 반응기의 흡출관 (구역 1) 의 상부로 일정한 공급 속도로 연속적으로 공급되었다. 동시에, 600 g 의 Au/NiO/SiO2-Al2O3-MgO 분말 촉매 (출원 EP 2 210 664 A1 로부터 실시예 1 에 따라 제조됨) 와 함께, 메탄올에서 충분한 양의 1 중량% 의 NaOH 용액은, 반응기에서 pH = 7 의 값이 일정하게 유지되도록 이 반응기 (흡출관의 상부를 포함) 에 공급되었다. 반응기의 하부에서, 구역 2 에서, 공기는 복수의 가스 분배기들을 통하여 계량되었다. 생성 혼합물은 구역 2 의 상부 주변에 존재하는 연속적으로 역세척가능한 침전 시스템 (경사진 침전조) 에 의해 대부분의 이종 촉매로부터 분리되었고, 여과 시스템을 통하여 여과되었으며, 가스 크로마토그래피 (GC) 에 의해 분석되었다.
1 h 동안 운전한 후에, 흡출관 (구역 1) 의 충전 높이의 20%, 50% 및 90% 에서 생성 혼합물의 3 개의 샘플들을 각각 취하였고, 구역 2 의 충전 높이의 20%, 50% 및 90% 에서 3 개의 샘플을 취하였다. 측정 지점들의 위치는 항상 바닥에서부터 보고된다. 샘플들의 고체 함량 [g/ℓ] 이 결정되었다.
구역 2 의 C90%/C20% 비는 0.1 미만이었다.
구역 1 의 평균 농도 <C1> 는 흡출관으로부터 3 개의 샘플들의 평균으로서 계산되었다 :
<C1>= (C1(20%) + C1(50%) + C1(90%))/3 이고, 여기서 C1(20%) ~ C1(50%) ~ C1(90%);
구역 2 의 평균 농도 <C2> 는 다음과 같이 계산되었다 :
<C2>= (촉매의 전체 질량-<C1>*V1)/V2
<C2>/<C1> 은 10 보다 컸다.
작동 과정에서, 구역 2 의 하부에서 공기 분배기들을 통하여 도입된 공기는 거의 독점적으로 구역 2 에서 관찰되는 반면, 구역 1 은 반응 혼합물에 적어도 용해되지 않은 가스가 남아있지 않는 것을 시각적으로 결정하였다.
바닥에서부터 측정된 반응기의 충전 높이의 20% 에서 구역 2 의 가스상에서 산소 농도는 C(O2)20% ~ 21 vol%O2 이었고; 바닥에서부터 측정된 충전 높이의 90% 에서 구역 2 의 가스상에서 산소 농도는 C(O2)90% ~ 5 vol% O2 이었고 따라서 C(O2)20%/C(O2)90% = 4.2 이었다.
따라서, 몇 달 동안 플랜트의 연속적인 중단되지 않는 작동이 보장되었다.
비교예 1
반응기는 흡출관이 없는 것을 제외하고 실시예 1 에서 사용된 반응기와 동일하였다. 반응 방식은 실시예 1 에서의 반응 방식과 동일하였다.
1 h 후에, 바닥에서부터 측정된 충전 높이의 20% 및 90% 지점들에서 각각 2 개의 촉매 현탁물의 샘플들을 취하였다. 여기에서 고체 함량 [g/ℓ] 을 측정하였다. 비 C90%/C20% 는 0.31 이었다. <C1> = <C2>
비교예 2
공급 용액이 흡출관안으로 도입되지 않고 구역 2 안으로 도입된 것을 제외하고 실시예 1 과 동일하게 수행하였다.
새로운 촉매, 실시예 1 (1000 h 후에) 및 비교예 1 및 2 (각각의 경우에 1000 h 후에) 에서 시험 후의 촉매의 입자 크기 분포 (레이저 회절법으로 측정) 는 이하의 표에 요약되었다. 각각의 경우에 200 h 및 1000 h 후에 촉매의 활성 및 선택성은 모든 실시예들에 대해 마찬가지로 보고된다 :
Figure 112018103776276-pct00001
흡출관을 가진 본원에 따른 반응기 (실시예 1 ; E1) 에서 촉매의 기계적 마멸은 흡출관이 없는 반응기 (비교예 1; CE1) 에서의 마멸보다 낮다는 것이 관찰되었다. 또한, 사용된 촉매의 활성 및 선택성은 1000 시간의 작동 시간 후에 감소하는 것으로 관찰되었다.
구역 2 (비교예 2; CE2) 에 공급물을 첨가한 실시형태에서, MMA 에 대한 선택성은 훨씬 더 작았다.
실시예 2
실시예 1 과 유사하지만, 침전 시스템 이후에 반응기에 내부 필터가 없다. 반응 혼합물은 10 마이크로미터의 다공성을 가진 병렬 설치된 2 개의 외부 필터들 중 하나를 통하여 교대로 여과되었고, 하나의 필터는 연속적으로 사용되고 다른 하나는 동시에 역세척되었다. 필터에 남아있는 촉매는 반응기로 되돌아갔다. 따라서, 몇 달 동안 플랜트의 연속적인 중단되지 않는 작동이 보장되었다.
비교예 3
침전 시스템을 사용하지 않는 것 (경사진 침전조가 없음) 을 제외하고 실시예 2 와 동일하게 수행하였다. 훨씬 더 많은 촉매가 외부 필터에 연속적으로 도달하였다. 필터 전환 사이클 (역세척 모드로의 전환) 은 연속적인 반응 혼합물 유출물을 배출할 수 있도록 분명하게 단축되어야 한다. 2 개월 동안 작동한 후에, 작동은 중단되어야 했고, 사용된 2 개의 필터들은 작동을 계속하기 전에 NaOH 용액으로 집중적으로 세척되어야 했다.
내부 침전 시스템은, 미리 대부분의 고체를 제거함으로써, 사용된 필터의 부담을 분명하게 줄여주고 그리하여 중단없는 작동을 향상시키는 것으로 관찰되었다.
1: 모터
2: 반응 혼합물 레벨
3: 침전 구역 (구역 2)
4: (선택적인) 침전 시스템
5: 필터 시스템 (역세척 구비)
6: 혼합/포화 구역 (구역 1)
7: 흡출관
8: 적어도 하나의 프로펠러 교반기
9: 공기 분배 노즐들 (스파저)
10: 배플들 (소용돌이 브레이커들)
11: 반응 구역 (구역 2, 하부)
12: 세그먼트 시트 구성요소들 (배플들, 분할벽들)
a: 공급물 1 (반응물 1)
b: (선택적인) 공급물 2 (반응물 2)
c: (선택적인) 공급물 3 (보조물 1)
d: 가스
e: 촉매 슬러리 유출물
f: 촉매 슬러리 유입물
g: (응축기로의) 탈가스 유출물
h: 생성 혼합물 유출물
i: 필터 역세척
j: (선택적인) 불활성가스 퍼지

Claims (15)

  1. 3 상 반응기에서 이종 촉매화 반응을 수행하기 위한 방법으로서,
    적어도 하나의 액상, 적어도 하나의 가스상 및 적어도 하나의 고상이 상기 반응기에 존재하고,
    상기 반응기는 적어도 2 개의 구역들을 가지며, 구역 1 에서 반응 혼합물이 하방으로 운반되고, 구역 2 에서 상기 반응 혼합물이 상방으로 운반되며,
    상기 구역 1 및 상기 구역 2 는 분할벽에 의해 서로 분리되고,
    상기 구역 2 및 상기 구역 1 에서의 평균 촉매 농도 사이의 비는 2 보다 크고,
    상기 이종 촉매화 반응은 산소 함유 가스와의 산화 반응인 것을 특징으로 하는, 3 상 반응기에서 이종 촉매화 반응을 수행하기 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 구역 2 및 상기 구역 1 에서 평균 촉매 농도 사이의 비는 5 보다 크고, 또는 10 보다 큰 것을 특징으로 하는, 3 상 반응기에서 이종 촉매화 반응을 수행하기 위한 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    작동 과정에서 상기 방법에 필요한 가스는 거의 독점적으로 상기 구역 2 에 있는 반면, 상기 구역 1 에는 용해되지 않은 가스가 실질적으로 존재하지 않는 것을 특징으로 하는, 3 상 반응기에서 이종 촉매화 반응을 수행하기 위한 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    바닥에서부터 측정된 상기 반응기의 충전 높이의 90% 에서 상기 구역 2 의 촉매 농도와 상기 바닥에서부터 측정된 충전 높이의 20% 에서 촉매 농도 사이의 비는 0.3 미만, 또는 0.2 미만, 또는 0.1 미만인 것을 특징으로 하는, 3 상 반응기에서 이종 촉매화 반응을 수행하기 위한 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 구역 1 에서의 평균 수직 유속과 상기 구역 2 에서의 평균 수직 유속 사이의 비는 5 ~ 50, 또는 10 ~ 40 인 것을 특징으로 하는, 3 상 반응기에서 이종 촉매화 반응을 수행하기 위한 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상부에서의 반응기 직경 대 하부에서의 반응기 직경의 비는 1 ~ 2, 또는 1.1 ~ 1.5 인 것을 특징으로 하는, 3 상 반응기에서 이종 촉매화 반응을 수행하기 위한 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 구역 1 의 하부에서의 직경에 대한 상기 구역 1 의 상부에서의 직경의 비는 1 ~ 5, 또는 2 ~ 4 인 것을 특징으로 하는, 3 상 반응기에서 이종 촉매화 반응을 수행하기 위한 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물은 적어도 하나의 펌프 또는 적어도 하나의 교반기에 의해 상기 구역 1 에서 하방으로 운반되는 것을 특징으로 하는, 3 상 반응기에서 이종 촉매화 반응을 수행하기 위한 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 액체 공급물 스트림, 또는 모든 액체 공급물 스트림은 상기 구역 1 의 상부에 도입되는 것을 특징으로 하는, 3 상 반응기에서 이종 촉매화 반응을 수행하기 위한 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 연속 작동가능한 그리고 역세척가능한 필터는 상기 구역 2 의 상부에 설치되는 것을 특징으로 하는, 3 상 반응기에서 이종 촉매화 반응을 수행하기 위한 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물은 상기 반응기로부터 연속적으로 배출되고 적어도 하나의 외부 필터를 통하여 여과되며, 상기 촉매는 여과 이후에 상기 반응기 안으로 다시 통과되는 것을 특징으로 하는, 3 상 반응기에서 이종 촉매화 반응을 수행하기 위한 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구역 2 는 분할벽들에 의해 적어도 2 개의 세그먼트들로 분할되고, 적어도 하나의 가스는 상기 구역 2 의 하부에서 계량되고 그리고 상기 구역 2 의 하부에 미세하게 분포되는 것을 특징으로 하는, 3 상 반응기에서 이종 촉매화 반응을 수행하기 위한 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    바닥에서부터 측정된 상기 반응기의 충전 높이의 20% 에서 상기 구역 2 의 가스상에서 산소 농도와 상기 바닥에서부터 측정된 충전 높이의 90% 에서 상기 구역 2 의 가스상에서 산소 농도 사이의 비는 2 보다 크고, 또는 4 보다 큰 것을 특징으로 하는, 3 상 반응기에서 이종 촉매화 반응을 수행하기 위한 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이종 촉매화 반응은 메틸 메타크릴레이트의 제조를 위해 메탄올 및 산소와 메타크롤레인의 연속 산화 에스테르화인 것을 특징으로 하는, 3 상 반응기에서 이종 촉매화 반응을 수행하기 위한 방법.
  15. 삭제
KR1020187030410A 2016-04-22 2017-04-13 이종 촉매화 반응을 수행하는 방법 KR102352909B1 (ko)

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