KR100196255B1 - 불균질 상 반응용 반응기 및 이를 사용하는 산화방법 - Google Patents

Abstract

수평면에서, 반응 매질의 실질적으로 수직인 상승-방향 유동(7)이 반응기 단면의 부분 영역에서 일어나고, 실질적으로 수직인 하강-방향 유동(8)이 다른 부분 영역에서 일어나며, 실질적으로 상승-방향 유동(7)이 일어나는 부분 영역에서만 불연속상을 분산시키기 위한 수단(13)을 갖는, 불균질상 반응, 특히 연속 액체상 및 분산(불연속) 기체상을 갖는 기체/액체 반응을 수행시키기 위한 반응기(1)가 기술되어 있다. 이 반응기는 하강-방향 유동(8)이 일어나는 부분 영역으로부터 상승-방향 유동(7)이 일어나는 부분 영역으로의 반응 매질의 자유로운 유동이 분산 수단(13)의 영역에서 가능하도록 하는 방식으로 고안된다.

제안된 반응기의 바람직한 용도는 소위 비텐 DMT 공정으로 p-크실렌 및 모노메틸 p-톨루에이트를 공기로 발열적 산화시키는 것이다.

Description

불균질 상 반응용 반응기 및 이를 사용하는 산화방법

제1도는 본 발명에 따르는 반응기를 도식적으로 나타낸 것이다.

본 발명은 수평면에서, 반응 매질의 사실상 수직인 상향 유동(upward-directed flow)이 반응기 단면의 부분 영역에서 발생하고, 사실상 수직인 하향 유동(downward-directed flow)이 다른 부분 영역에서 발생하며, 상향 유동이 발생하는 부분 영역에서만 불연속(분산) 상을 분산시키기 위한 수단을 갖는, 불균질 상 반응을 수행하기 위한 반응기에 관한 것이다.

불균질 상 반응, 특히 연속 액체 상 및 분산 기체 상과의 기체/액체 반응에서 반응에 필요한, 상 경계를 동한 물질 이동 및/또는 열 이동 공정은 종종 반응경로 및 반응기로부터의 수율에 있어서 중요하다. 연속액채 상 및 분산 기체 상과의 발열 반응을 위해서는 무엇보다도, 기체 기포(bubble)의 집괴를 피하여야 한다.

본 발명은 특히 소위 비텐(Witten) DMT 공정[참조: DE-C3 제2,805,915호, DE-C2 제3,704,720호, WO 제90/09,367호]으로 p-크실렌 및 모노메틸 p-톨루에이트와 공기와의 매우 발열성인 산화 반응을 수행하기 위한 반응기에 관한 것이다. 이 반응의 특징은 다량의 불활성 기체를 산소와 함께 반응기로 통과시켜야 하고, 이로 인해 바람직하지 않은 기포 집괴가 촉진된다는 점이다.

불균질 상 반응을 위한 반응기의 다양한 기본적인 유형은 문헌[참조 Ullmann, Volume 3, pages 357 이하]에 공지되어 있다.

p-크실렌 및 모노메틸 p-톨루에이트와 공기와의 산화 반응은 기존의 설비로, 산소 함유 반응 기체가 반응기의 하부에서 중앙으로 도입되는, 분산 장치가 없는 단순한 기포 컬럼 반응기 내에서 주로 수행된다 짧은 유동 이동 후에, 대부분의 기포는 합체되어 큰 기포 집괴를 형성하고, 이는 액체 순환을 결정한다. 이러한 반응기에서, 열 교환기는 용기 벽에 인접하여 외부 환상 공간에 수평으로 배열된다. 액체 반응 매질은 이러한 열 교환 튜브를 따라 다시 하향 유동하고, 이는 기포에 의해 상부에서 다시 포획된다[에어-리프트 펌프(air-lift pump)의 원리].

반응기내에 큰 기포가 출현하면 다음과 같은 바람직하지 않은 현상을 초래한다:

- 반응기 상단부에서 큰 기포 형성,

- 기체 기포들 사이의 틈에서 제거되지 않은 반응열로 인한 수율 손실,

- 부분적으로 이에 의해 유발된 짧은 순환 스트림에 의한 액체의 높은 순환율.

이러한 단점은 한편으로는 수득 가능한 산화 수율 및 때로는 유체 역학으로 인한 반응기의 불안정한 움직임면에서 자체로 나타난다.

미합중국 특허 제4,342,876호에는 p-크실렌 및 모노메틸 p-톨루에이트와 공기와의 산화반응을 수행하기 위한 루프 반응기가 기술되어 있으며, 당해 반응기에서는, 액체 반응물과 산소 함유 공기를 순환 반응 매질과 함께 제 1 반응기 부분에서 혼합하고, 반응시킨다. 이로부터 분리된 반응기 부분에서는, 반응에 의해 가열되고 그 안에 액체 생성물을 함유하는 반응 매질을 열 교환 튜브를 따라 유동시킴으로써 냉각시킨다. 반응 매질의 순환은 두 상의 밀도차에 의해 유지된다.

이러한 반응기에서는, 한편으로는 기체 상이 반응기 속에 기포 형태로 도입되고, 집괴되어 큰 기포를 형성함으로써 상 경계 면적이 감소되어 반응속도가 감소되고, 다른 한편으로는 큰 기체 기포들 사이에 포함된 액체 상이 서로 불충분하게 혼합됨으로써 고온 피크가 초래되고, 이로 인해 수율 손실이 초래될 수 있는 위험성이 존재한다.

EP-Al 제0,075,742호에는 기체/액체 반응을 수행시키기 위한 일반형의 루프 반응기가 기술되어 있으며, 당해 반응기에서는 기체 상 및 액체 상이 반응기의 하단부에서 혼합 영역으로서의 개방 내부 실린더 속으로 도입된다. 혼합 영역에는 보다 상세히 기술되지는 않았으나 충전물 또는 내부 물질이 제공되어 있다. 기체 기포의 재분산은 이러한 방식으로 이루어진다. 이러한 유형의 반응기에서, 반응열은 액체 반응 매질을 기화시킴으로써 제거된다. 이러한 유형의 반응기는 p-크실렌 및 모노메틸 p-톨루에이트와 공기와의 산화 반응을 위해서는 사용될 수 없다.

따라서, 본 발명의 목적은 p-크실렌 및 모노메틸 p-톨루에이트와 공기와의 산화반응을 수행하는데 사용될 수 있고, 온도 피크의 출현이 방지되는 일반형의 반응기를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 반응기의 수율을 증가시키는 것이다. 최종적으로, 본 발명의 추가의 목적은 발열 반응에서 열의 제거를 향상시키고, 큰 기포의 출현을 감소시키고, 반응기 내에서 보다 균질한 온도 분포를 보장하는 것이다.

최종적으로, 본 발명은 기존의 반응기를 저렴하게 변형시키려는 것이다.

본 발명은 특허청구의 범위 제1항의 특성을 특징으로 하는 일반형의 반응기를 사용함으로써 위에서 기술한 목적을 성취한다.

통상적인 루프 반응기와는 반대로, 상향 유동이 발생하는 반응기의 내부 영역은 이 경우에 외부 환상(annular) 반응기 공간과 분리되지 않는다. (재)분산 장치로서 바람직하게 사용되고, 통로 단면적이 바람직하게는 30% 미만으로 작은 분산 스크린에도 불구하고, 기포는 외부 반응기 단면으로 편향되지 않는다. 이보다는 모든 기포는 스크린을 통과하여, 이의(상) 표면적을 재생시킨다.

반응기에서, 반응기 내부의 분산장치 영역에서 기포의 낮은 밀도로 인한 상향의 주류(main flow)는 액체 수준의 영역의 상부에서 외부로 편향되고, 용기 벽(환상 공간)을 따라 외부에서 다시 아래로 통과한다. 여기서, 예를 들면, 냉각 튜브를 따라 유동함으로써 반응 매질이 바람직하게 냉각된다. 외부 환상 반응기 공간으로부터 상향 유동이 발생하는 반응기 영역, 즉 분산 장치까지의, 본 발명에 따라 제공된 교차류(crossflow)는 이 지점에서의 반응 매질의 냉각 및 액체 상의 부가적인 혼합을 수행한다

본 발명의 특별한 이점은 비텐 DMT 공정에 의한 p-크실렌 및 모노떼틸 p-톨루에이트와 공기와의 반응을 위해 통상적으로 사용되는 바와 같은, 기존의 기포 컬럼 반응기에서도, 간단히 반응기에 특정한 분산 스크린을 설치함으로써, 본 발명에 따라 저렴하게 변형시킬 수 있다는 점이다.

본 발명의 바랑직한 양태에 따라, 가벼운 상(기체 상)을 분산시키기 위한 수단으로서 분산 스크린을 사용하는 경우, 분산 스크린의 평균 상호 간격은 바람직하게는 스크린의 직경의 0.5 내지 1.5배이고, 원형이 아닌 스크린의 직경은 동일한 면적의 원형 스크린의 직경으로 취한다.

원칙적으로, 열 교환기는 반응기내에서 상향 유동이 발생하는 내부 영역과 하향 유동이 발생하는 외부 영역 둘 다에 배치할 수 있다. 그러나, 일반적으로, 열 교환기는 구조상의 이유로, 외부 영역, 즉 하향 유동이 발생하는 부분 영역에 배치한다.

보다 가벼운 분산(불연속) 상을 분산 스크린의 영역에서 반응기 속으로 도입하는 경우가 특히 유리하다. 이러한 목적을 위해, 상이한 평면에서 서로의 상부에 수직으로 배치된 상당히 큰 수의 에어 노즐(air nozzle)을 반응기에 수직으로 배치된 공급 파이프로부터 공급한다. 분산 스크린의 영역에서 반응기의 상이한 평면에서의 분산 상을 이렇게 공급하는 것은 특별한 이점을 지닌다:

분산 상(예: 산소)에서 아직 완전히 반응하지 않은 반응물의 비율은 종방향으로 대략 일정하도록 조절할 수 있다. 더우기, 새로 도입된 기체 기포는 연속(액체) 상의 교차 혼합을 보조하고, 이로 인해 보다 우수한 온도 평형화를 보장한다.

특히, 반응기의 사실상 하향 유동이 발생하는 부분 영역 및 사실상 상향 유동이 발생하는 부분 영역으로부터의 자유 유동(free flow) 가능성과, 분산 스크린의 영역에서 반응기 속으로의 분산(불연속) 상의 바람직한 도입의 가능성 사이의 상승적 상호작용은 반응기로부터의 수율을 상당히 증가시킨다.

본 발명의 추가의 유리한 양태에 따라, 반응기에서의 주류(내부 영역에서의 상향 및 외부 영역에서의 하향)는, 예를 들면, 펌프에 의해 추가로 보조된다. 연속 상은 사실상 수직인 상향 중심 유동을 부여하기 때문에, 반응기로부터의 전환율 및 수율이 추가로 증가된다.

바람직하게는, 전체적으로 또는 부분적으로 반응한 보다 가벼운 상은 상단부에서 제거되고, 보다 무거운 상은 반응기의 하단부에서 제거된다.

본 발명은 예시적 실시예 및 첨부한 도면을 참조로 하여 다음에 보다 상세히 설명한다.

제1도에 도시된 반응기(1)는 액상의 파라-크실렌(p-X)과 메틸 파라-톨루에이트(p-TE)와의 혼합물을, 용매 및 할로겐 화합물의 부재하에, 약 7bar의 압력 및 약 160℃의 온도에서, 용해된 중금속 산화 촉매의 존재하에, 예를 들면, 코발트 및 망간의 화합물의 혼합물의 존재하에서, 대기 산소로 산화시키기 위한 것이다[비교: 독일연방공화국 특허 명세서 제2,010,137호]. 이렇게 하여, 모노메틸 테레프탈레이트(MMT)와 p-톨루산(p-TA)과의 혼합물이 형성된다. 이 방법은, 예를 들면, DE-Al 제39 04 586호(WO 제90/09 367호)에 매우 상세히 기술되어 있다.

반응기(1)의 하단부에서 제거되고 이미 거의 매우 완전하게 반응한 무거운 산화 생성물 상(4)은 순환 스트림(4a)으로서 펌프(10)에 의해 반응기(1)의 하부로 재순환된다. 그러나, 잔류 부분인 스트림(4b)은 추가의 반응 단계, 예를 들면, 산화 단계 또는 에스테르화 단계로 공급할 수 있다.

산화에 필요한, 예를 들면, p-크실렌, 모노메틸 p-톨루에이트 및 촉매와 같은 공급 물질(3)은 순환 스트림(4a) 속에 혼합시킨다. 짧은 순환 유동의 결과로서 완전히 반응한 산화 생성물 상(4)과 함께 공급 물질(3)의 바람직하지 않은 방출을 피하기 위해, 공급 물질(3) 및 순환 스트림(4a)을, 사실상 수직인 상향 유동(7)이 부여되도록 하는 방식으로 반응기(1)의 하부로 도입시킨다. 이 유동(7)을 강화시키기 위해, 물질 유동(7) 및 순환 스트림(4a)을, 공급된 다중의 물질 유동(3) 및 순환 스트림(4a)을 유동(7)을 부여하는데 사용되는 방법으로, 장치, 예를 들면, 액체 방출기(12)내로 도입시킨다. 이러한 유동(7)을 교차하여, 에어 노즐(6)을 사용하여 불연속의 보다 가벼운 상으로서 공기 공급점(5)을 통해 분산 스크린(13)의 영역으로 공기를 통과시킨다. 이렇게 하여 불연속의 보다 가벼운 상은 유동(7)에 의해 이동되고, 분산 스크린(13)을 통해 유동될 때 수회 분할되고/되거나 분산된다.

이렇게 하여 불연속 상과 연속 상 사이에서 상 경계면이 반복적으로 재형성되고, 이로 인해 두 상 사이에서 특히 강하고 균일한 물질 이동 및 열 이동이 발생한다.

이 공정은 제1도에 도시된 바와 같이, 불연속의 보다 가벼운 상이 거의 완전히 반응한 산소와 함께 보다 가벼운 상(11)으로서 반응 매질의 상 경계(2) 및 상부의 반응기를 지날 때까지 각각의 분산 스크린(13)에서 반복한다. 수직인 상향 유동(7)이 마지막 분산 스크린(13)을 지난 후에, 이는 상 경계(2)의 영역에서 반응기의 외부의 부분 영역으로 하향 편향되고, 이로 인해 하향 유동(8)이 형성된다. 이어서, 유동(8)은 이러한 영역에 배열된 열 교환기의 튜브(9)를 따라 유동하고, 반응 매질이 유동(8)에서 우선적으로 냉각된다. 이러한 유동(8)의 부분 비율은 외부환상 반응기 공간으로부터 반응기의 핵심 영역에 이르는, 공기(불연속, 보다 가벼운 상)에 의해 포획되어, 보다 가벼운 상과 유동(8)으로부터의 냉각된 반응 매질이 부가적으로 혼합된다.

Claims (8)

1. 수평면에서, 반응 매질의 사실상 수직인 상향 유동(upward-driected flow)(7)이 반응기 단면의 부분 영역에서 발생하고, 사실상 수직인 하향 유동(downward-directed flow)(8)이 다른 부분 영역에서 발생하며, 사실상 상향 유동(7)이 발생하는 부분 영역에서만 불연속 상을 분산시키기 위한 분산 수단(13)을 갖는, 불균질 상 반응을 수행하기 위한 반응기(1)에 있어서, 하향 유동(8)이 발생하는 부분 영역으로부터 상향 유동(7)이 발생하는 부분 영역으로의 반응 매질의 자유 유동(free flow)이 분산 수단(13)의 영역에서 가능함을 특징으로 하는 반응기(1).
2. 제1항에 있어서, 자유 통로 면적(free passage area)이 30% 미만이고, 평균 상호 간격이 직경의 0.5 내지 1.5배인 분산 스크린(13)이 분산 수단으로서 사용됨을 특징으로 하는 반응기(1).
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열 교환기(9)가 하향 유동(8)이 발생하는 반응기의 부분 영역에 배치됨을 특징으로 하는 반응기(1).
4. 제2항에 있어서, 불연속의 보다 가벼운 상을 반응기의 분산 스크린(13)영역으로 도입시키기 위한 수단(6)을 특징으로 하는 반응기(1).
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 연속 상에 사실상 수직인 상향 중심 유동을 부여하기 위한 수단(10, 12)을 특징으로 하는 반응기(1).
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 보다 가벼운 완전 또는 부분 반응 상(11)이 반응기의 상단부에서 제거됨을 특징으로 하는 반응기(1).
7. 제1항에 따르는 반응기가 p-크실렌 및 모노메틸 p-톨루에이트와 공기와의 산화 반응을 수행하는데 사용됨을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 불균질 상 반응이 연속 액체 상과 분산(불연속) 기체 상과의 기체/액체 반응인 반응기(1).