CN104418309B

CN104418309B - 一种过氧化氢的制备方法

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Publication number: CN104418309B
Application number: CN201310399925.3A
Authority: CN
Inventors: 李红波; 杨克勇; 高国华; 潘智勇; 朱振兴; 宗保宁
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-09-05
Filing date: 2013-09-05
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2033-09-05
Also published as: CN104418309A

Abstract

一种过氧化氢的制备方法，将工作液和含氢气体引入浆态床反应器中，在催化剂存在下反应得到氢化液；氢化液在氧化反应器中与氧气反应得到含有过氧化氢的氧化液；氧化液在萃取塔中萃取分离得到过氧化氢溶液和工作液；所述的浆态床反应器包括帽罩（12）、位于帽罩（12）下部、管径大于帽罩的扩径段（13），和位于扩径段（13）内部、管径小于帽罩（12）的导流筒（11），所述的帽罩（12）的底部开口伸入扩径段（13）内部，所述的帽罩（12）外壁与扩径段（13）顶部相连，所述的导流筒（11）的上部开口伸入帽罩（12）内部，所述的导流筒（11）下部开口。本发明提供的方法，操作稳定、易于工业化放大。在制备过氧化氢的过程中不引入碱，避免碱导致过氧化氢分解发生爆炸的危险。

Description

一种过氧化氢的制备方法

技术领域

本发明涉及一种过氧化氢的制备方法。

背景技术

双氧水是一种绿色化工产品，其生产和使用过程几乎没有污染，故被称为“清洁”的化工产品，作为氧化剂、漂白剂、消毒剂、脱氧剂、聚合物引发剂和交联剂，广泛应用于化工、造纸、环境保护、电子、食品、医药、纺织、矿业、农业废料加工等行业。

目前，双氧水的生产方法主要有电解法、异丙醇法、氧阴极还原法、氢氧直接化合法、真空富集法和蒽醌法等。其中，蒽醌法是工业过氧化氢生产的主流方法，全球工业过氧化氢以产量计99％以上是由蒽醌法生产的。蒽醌法包括氢化、氧化、萃取及循环工作液后处理等工艺。固定床氢化工艺虽然操作简单、催化剂不用分离，但也存在明显缺陷，诸如各部分反应不均匀，造成局部热点，容易产生工作液降解，导致催化剂易失活，必须再生或更换；而且由于碳酸钾干燥塔的使用，需要控制工作液的碱度；氢效低(6～7g/l)等。采用流化床加氢工艺能大大提高装置生产效率，降低催化剂与循环工作液用量，降低生产成本，提高氢效(>10g/l)，并可通过连续引入和抽出催化剂来抵消催化剂活性的下降。同时，由于流化床工艺使蒽醌氢化反应均匀，避免反应过程局部热点形成而导致工作液降解。

CN1298369A和GB718307A采用悬浮床氢化。所述悬浮床氢化反应器需要装内构件，结构复杂，各内构件管之间物料流量和压力平衡难以控制，且内构件会影响催化剂的流态化，影响催化剂的利用效率。CN1817838A和CN202705039U采用流化床氢化工艺，反应器内无内构件，结构简单，容易操作。但是，流化床氢化工艺装置除包括反应器和过滤器外，还包括用于气液分离的高位槽。当装置处理量大时，所述高位槽将占据很大空间，布置困难。蒽醌法所采用催化剂为钯、铂等活性金属为催化剂，价格昂贵。流化床采用大量气体提供循环推动力。若催化剂颗粒被气体携带出反应系统，将造成极大的损失。即使采用压缩机将提升气循环回反应器，携带出的催化剂颗粒，一方面会对压缩机造成磨损，缩短压缩机使用寿命，另一方面会造成催化剂颗粒破碎成更小的颗粒，无法被过滤器拦截而进入氧化反应器，造成双氧水分解，严重时会发生爆炸。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供一种采用浆态床反应器制备过氧化氢的方法，可实现连续平稳操作。

一种过氧化氢的制备方法，包括：将工作液和含氢气体引入浆态床反应器中，在催化剂存在下，工作液与氢气反应，经气液分离后，气体由气体出口排出，浆液再经过滤后得到的清液为氢化液；氢化液在氧化反应器中与氧气反应得到含有过氧化氢的氧化液；氧化液在萃取塔中萃取分离得到过氧化氢溶液和工作液；所述的浆态床反应器包括帽罩12、位于帽罩12下部、管径大于帽罩的扩径段13，和位于扩径段13内部、管径小于帽罩12的导流筒11，所述的帽罩12的底部开口伸入扩径段13内部，所述的帽罩12外壁与扩径段13顶部相连，所述的导流筒11的上部开口伸入帽罩12内部，所述的导流筒11下部开口。

本发明提供的方法中，氢化反应操作条件为压力为0.1～1.0MPa，优选0.1～0.5MPa；温度为30～80℃，优选40～70℃。氧化反应操作条件为压力为0.1～0.5MPa，优选0.2～0.5MPa；反应温度为30～60℃，优选40～55℃。

本发明提供的浆态床反应装置及其应用方法的有益效果为：

本发明提供的过氧化氢的制备方法，采用浆态床反应器实现蒽醌法氢化单元的气液固三相连续反应、分离。反应在导流筒内完成导流筒顶部直接与帽罩相连，气液在帽罩内完成分离，可使带固体催化剂的液相很好的脱除气体，有效避免输送管线内的气阻；催化剂浆液在反应器内做内部循环，通过催化剂颗粒在扩径段的沉降，实现液固分离，浓的催化剂浆液继续参与反应，清液直接出装置，可实现浆态床反应装置的大型化和长周期稳定运行。该装置不需额外设置高位槽和催化剂浆液过滤器。本发明提供的过氧化氢的制备方法装置结构简单、节省能耗、操作稳定、易于工业化放大。另外在制备过氧化氢的过程中，整个系统不引入碱，避免碱导致过氧化氢分解，发生爆炸的危险。本发明提供的过氧化氢制备方法的氢化液氢效更高，可达到10g/l以上。

附图说明

附图1为本发明提供的过氧化氢制备方法的模式流程图；

附图2为氢化反应单元的浆态床反应器结构示意图。

其中：

Ⅰ-氢化反应器，Ⅱ-氧化反应器，Ⅲ-萃取塔，Ⅳ-后处理装置，Ⅴ-压缩机，1-液相进口，2-气相进口，3-液相出口，4-气相出口，5-反应清液，6-反应浆液，11-导流筒，12-帽罩，13-扩径段，14-含氧气体，15-萃取剂，16-含氢气体，17-氧化尾气，18-过氧化氢溶液，22-氢化尾气，23-氢化液，24-氧化液，25-萃余液，26-工作液。

具体实施方式

以下详细说明本发明的具体实施方式，其中，说明书中提到的容器的“上部”是指由上至下容器的0-50％的位置，容器的“下部”是指由上至下容器的50％-100％的位置，容器的“底部”是指由上至下容器的90％-100％的位置。

一种过氧化氢的制备方法，包括：将工作液和含氢气体引入氢化反应器，在催化剂存在下，工作液与氢气反应，经气液分离后，气体由气体出口排出，浆液再经过滤后得到的清液为氢化液；氢化液在氧化反应器中与氧气反应得到含有过氧化氢的氧化液；氧化液在萃取塔中萃取分离得到过氧化氢溶液和工作液；所述的氢化反应器为浆态床反应器。

本发明提供的方法包括氢化反应单元、氧化反应单元和萃取单元。

(一)氢化反应单元：

本发明提供的方法中，氢化反应单元采用的氢化反应器为浆态床反应器，包括帽罩12、位于帽罩12下部，管径大于帽罩的扩径段13、和位于扩径段13内部、管径小于帽罩12的导流筒11，所述的帽罩12的底部开口伸入扩径段13内部，所述的帽罩12外壁与扩径段13顶部相连，所述的导流筒11的上部开口伸入帽罩12内部，所述的导流筒下部开口于反应器内，使得扩径段13的内部与导流筒11内部在下部相通。

所述的扩径段13的底部设置气相进口2和液相进口1，所述的扩径段13侧壁设置液相出口3，所述的帽罩12顶部设置气相出口4。其中，所述的液相进口1和气相进口2分别为一个或多个。

工作液由液相入口，含氢气体由气相入口进入浆态床反应器，和扩径段中的含催化剂颗粒的工作液浆液混合，在导流筒内气液固三相接触并发生氢化反应，蒽醌加氢为氢化蒽醌，在气体的提升下，浆液在导流筒内自下至上流动，反应产物经过导流筒顶部进入帽罩中，在帽罩中气液充分分离，气体经过气相出口从反应器顶部排出，含固体催化剂颗粒的浆液在反应器内做内循环，绕过导流筒的顶端向下流动，进入扩径段。固体催化剂颗粒在扩径段发生沉降，形成富含催化剂颗粒的浆液和反应清液，浆液从扩径段底部重新参与反应，反应清液则从液相出口出装置。

浆态床反应器中，所述的扩径段13的底部设置气相进口2和/或液相进口1，所述的扩径段13侧壁设置液相出口3，所述的帽罩12顶部设置气相出口4。

优选地，所述导流筒11与帽罩12的内径比为1：1.1～10。

优选地，所述扩径段13与帽罩12的内径比为1.1～10：1。

优选地，所述的导流筒11伸入帽罩12中的高度为帽罩12总高度的10％～90％。

优选地，所述帽罩12的底部开口位于扩径段13液相出口3同一水平高度或低于液相出口3的水平高度。

优选地，所述的液相出口3位于扩径段13高度由下到上的50％～100％处。

优选地，所述的液相进口设置液体分布器，所述的气相进口设置气体分布器。均匀分布进入浆态床反应器气体和液体原料。

优选地，所述的导流筒11内部和/或扩径段13内部设置换热器。所述换热器可以是任何已知的换热器形式，优选固定管板式换热器、套管式换热器、板式换热器、盘管换热器，更优选固定管板式换热器。

优选地，所述的气相出口4之前设有洗涤段，洗涤段可以设置在帽罩内部或设置在帽罩外部，所述的洗涤段内可装填填料，在洗涤段引入工作液或氢化液洗涤脱除气体中携带的催化剂颗粒。

优选地，所述的浆态床反应器的气相出口排出的气体循环回浆态床反应器。

优选地，气体在导流筒内的表观气速为0.01～1.0m/s，更优选为0.1～0.3m/s。

本发明提供的方法中，所述氢化反应条件为：操作压力为0.1～1.0MPa，优选0.1～0.5MPa；温度为30～80℃，优选40～70℃。

本发明提供的方法中，所述的含氢气体为纯氢或纯氢和惰性气体的混合气体。其中，惰性气体优选氮气。待系统稳定后，根据反应消耗的氢气量，连续向氢化反应器补入纯氢；随着惰性气体的损失，间隙向氢化反应器补入惰性气体。

本发明提供的方法中，所述的工作液为烷基蒽醌溶于有机溶剂配制而成。烷基蒽醌优选自2-烷基-9,10-蒽醌，其中的烷基取代基含1到5个碳原子，例如甲基、乙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基和异戊基，以及对应的5,6,7,8,-四氢衍生物，或者也可以选自9,10-二烷基蒽醌，其中的烷基取代基可以相同或不同，含1到5个碳原子，如甲基、乙基和叔丁基，例如1,3-二甲基、1,4-二甲基、2,7-二甲基、1,3-二乙基、2,7-二(叔丁基)、2-乙基-6-(叔丁基)和对应的5,6,7,8,-四氢衍生物。有机溶剂优选的是非极性化合物和极性化合物的混合物。非极性化合物优选自沸点高于140℃的石油馏分，其中主要是含至少9个碳原子的芳香烃，如三甲基苯的异构体、四甲基苯的异构体、叔丁基苯、甲基萘的异构体和二甲基萘的异构体。非极性化合物优选自饱和醇，优选的是含7到11个碳原子的饱和醇，如二异丁基甲醇、3,5,5-三甲基己醇、异庚醇；羧酸酯，如乙酸甲基环己酯、乙酸庚酯、苯甲酸丁酯和庚酸乙酯；磷酸酯，如磷酸三辛酯、磷酸三-2-乙基丁酯、磷酸三-2-乙基己酯和磷酸三-正辛酯；四取代的脲，如四-正丁基脲。

本发明提供的方法中，所述的催化剂可使用先有技术已知并适合悬浮法的所有催化剂体系，可以是载体型催化剂或非载体型催化剂，优选所述的催化剂为耐热无机氧化物上负载第VIII族金属的载体型催化剂。载体型催化剂由载体颗粒涂以金属，其中金属是周期表过渡族Ⅷ中金属，优选铂、铑、钯、钴、镍或钌或其2种或更多种的混合物；同样原则上全部可使用周期表过渡族Ⅰ和Ⅶ的金属，优选铜和/或铼。载体可使用任何已知可用于制备催化剂载体的材料，优选活性炭、碳化硅、氧化铝、氧化硅、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡或其混合物，更优选氧化铝和二氧化锆。载体催化剂中活性金属含量一般介于约0.01～30wt％，优选0.01～5wt％，尤其优选0.1～5wt％。

优选地，所述的催化剂颗粒平均粒度为0.1～5mm，更优选0.2～1mm。

本发明提供的方法中，在扩径段侧壁或液相原料管线上设置催化剂加料口，在浆态床反应器底部设置催化剂排出口，随着催化剂活性的降低，可从催化剂加料口间歇补入新鲜催化剂，并从催化剂排出口排出部分催化剂。

所述的浆态床反应器氢化反应后排出的氢化尾气优选经压缩机压缩后循环至氢化反应器。

所述得到的氢化液清液进入氧化反应单元之前优选再经至少一级精密过滤器，进一步拦截细小催化剂颗粒，尤其是磨损所形成的催化剂颗粒，以保证进入氧化反应单元的氢化液固体颗粒量不超过10mg/l。

本发明提供的方法中，氢化反应单元优选实施方式的有益效果为：

在氢化反应单元，本发明提供的方法优选的实施方式中在浆态床反应器气相出口之前设置气体洗涤段，可有效防止固体催化剂颗粒被外排的气体带出。优选在扩径段或导流筒内设置换热器，根据反应热的大小，可用于取出反应热，控制反应温度，以保证反应效率。

(二)氧化反应单元

本发明提供的方法中，在氧化反应单元中，含氧气体进入氧化反应器，来自氢化反应单元的氢化液中的氢化蒽醌与氧气接触反应，生成过氧化氢，得到含有过氧化氢的氧化液，未反应的气体作为氧化尾气排出氧化反应器。

本发明提供的方法中，所述氧化反应压力为0.1～0.5MPa，优选0.2～0.5MPa；反应温度为30～60℃，优选40～55℃。

所述的含氧气体可以是纯氧、空气、纯氧和惰性气体的混合物。

所述氢化液可以先与pH值调节剂混合，将pH值调至微酸性，再进入氧化反应器，以避免氧化反应所生成的过氧化氢的分解。所述pH值调节剂可以是任何已知有机酸或无机酸溶液，优选磷酸。

所述氧化反应器可以是任何已知形式的反应器，如搅拌釜、填料塔、板式塔。氧化反应器内可以安装填料、筛板、气体分布器、液体分布器等气液分布装置。氧化反应器内气液接触方式可以是顺流，也可以是逆流或错流。氧化反应器可以内置或外置换热器，取走氧化反应产生的反应热，以避免氧化反应器内超温。氧化反应器可以内设或外设气液分离器，用于将氧化液与氧化尾气分开，以避免氧化液被气体带出系统造成工作液损失。

所述氧化尾气可以经回收处理后排出系统，或经压缩返回氧化反应器继续参与反应。

为了满足氧化反应所需反应温度，所述氢化液可以经换热器加热或冷却后再进入氧化反应器。

(三)萃取单元

本发明提供的方法中，含水萃取剂注入萃取塔，来自氧化反应器的氧化液进入萃取塔，与萃取剂接触后，氧化液内过氧化氢被含水萃取剂萃取至水相，形成的萃余液排出萃取塔。含有过氧化氢的水相作为目的产品过氧化氢溶液，排出萃取塔。

所述萃取塔压力为常压，温度为40～50℃。

所述含水萃取剂可以是纯水或纯水和pH值调节剂的混合物。所述pH值调节剂可以是任何已知有机酸或无机酸溶液，优选磷酸。

所述萃余液可以作为工作液循环回氢化反应单元重新参与反应。萃余液优选经脱水后循环回氢化反应单元。萃余液可以经聚结器分出所含少量水分，或者经过其他后处理装置脱除水分，优选萃余液进入真空干燥塔，经真空干燥脱水后，再循环回氢化反应单元。所述真空干燥压力为0.1～20kPa，优选1～10kPa。

所述萃取塔可以是任何已知形式的塔器，如填料塔、筛板塔、喷射塔、脉冲填料塔等。萃取塔内可以安装液体分布器。两相在萃取塔内逆流接触。

所述真空干燥塔可以是任何已知形式的塔器或分离罐，如填料塔、筛板塔等。

所述最终产品过氧化氢溶液的浓度可以是任何已知过氧化氢溶液产品浓度，如27.5％、35％、50％等。

为了满足萃取所需温度，所述氧化液进入萃取塔之前可以经换热器加热或冷却后再进入萃取塔。所述含水萃取剂也可以经换热器加热或冷却后再进入萃取塔。

所述萃余液或经真空干燥塔脱水后的工作液在循环回氢化反应单元之前，优选全部或部分经白土床，以再生氢化反应产生的降解物。其中，白土床的主要活性组分为γ-氧化铝。

本发明提供的方法中，所述“氢效”意指过氧化氢的量，用克来表示，即如果在氧化反应器中氧化步骤的收率为100％，在氧化步骤完成时1升工作液所能提供的过氧化氢。

下面参照附图说明本发明提供的过氧化氢制备方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

附图1为本发明提供的过氧化氢制备方法的模式流程图，如附图1所示，主要包括氢化反应单元、氧化反应单元和萃取单元，工作液26经管线、含氢气体16经管线进入氢化反应器I中，所述的氢化反应器I采用浆态床反应器，采用氢化反应催化剂，催化剂颗粒粒径优选为0.1～5mm，氢化反应器I的操作条件为：压力优选为0.1～0.5MPa，温度优选为40～70℃。反应完成后气液固三相分离，氢化尾气22经管线排出氢化反应器I，并经压缩机V加压后返回氢化反应器I；分离出的氢化液23调节pH值后经管线进入氧化反应器II，在氧化反应器II中，含氧气体14经管线引入，氢化液中的氢化蒽醌与氧气在的条件下反应得到含有过氧化氢的氧化液。经气液分离后，氧化尾气17经管线排出，氧化液24经管线进入萃取塔III，萃取剂15经管线引入萃取塔III，所述的萃取剂为含磷酸的纯水，经萃取分离出过氧化氢溶液18经管线排出装置，分离出的萃余液25由管线引出，经后续处理设备IV处理后返回氢化反应器I循环利用。

附图2为氢化反应单元浆态床反应器结构示意图，如图2所示，氢化反应器采用浆态床反应器，包括帽罩12、位于帽罩12下部，管径大于帽罩的扩径段13、和位于扩径段13内部、管径小于帽罩12的导流筒11，所述的帽罩12的底部开口伸入扩径段13内部，所述的帽罩12外壁与扩径段13顶部相连，所述的导流筒11的上部开口伸入帽罩12内部，所述的导流筒下部开口于反应器内，使得扩径段13的内部与导流筒11内部在下部相通。

工作液由液相进口1，含氢气体由气相进口2进入浆态床反应器，和扩径段13中的含催化剂颗粒的工作液混合，在导流筒内气液固三相接触并发生氢化反应，蒽醌加氢为氢化蒽醌，在气体的提升下，浆液在导流筒11内自下至上流动，反应产物经过导流筒11顶部进入帽罩12中，在帽罩12中气体与浆液充分分离，气体经过气相出口4从反应器顶部排出，含催化剂颗粒的浆液在反应器内做内循环，绕过导流筒11的顶端向下流动，进入扩径段13。催化剂颗粒在扩径段13发生沉降，形成富含催化剂颗粒的浆液和反应清液，浆液从扩径段13底部重新参与反应，反应清液则从液相出口3出装置。

以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不因此而受到任何限制。

实施例和对比例中的氢效测定方法：取5mL氢化液于分液漏斗中，再加入10mL的重芳烃和20mL的H₂SO₄溶液(H₂SO₄与水的体积比为1:4)；向上述混合溶液中通O₂，鼓泡氧化至亮黄色或橘黄色为止(约10～15min)；用纯水洗涤萃取反应液4～5次，每次约20mL水；向萃取液中用浓度0.1mol/L的KMnO₄标准溶液滴定至微红色，30s不褪色为终点。则氢效(gH₂O₂/L)＝标准溶液浓度(0.1mol/L)×标准溶液体积(mL)×17.01/5。

所采用氢化催化剂制备方法为：将拟薄水铝石、硅溶胶以及去离子水混合得到浆液。其中，硅铝质量比为SiO₂:Al₂O₃＝1:4。将混合浆液用喷雾干燥设备干燥成型，在600℃焙烧8h后制得催化剂载体。将催化剂载体分散到含有氯化钯的去离子水溶液中，在25℃充分浸渍，然后在120℃条件下干燥2h，再在600℃焙烧5h，得到氧化态催化剂。在150℃条件下用纯氢将此氧化态催化剂还原4h，即制得所需催化剂。以催化剂总重量为基准，以金属计，该催化剂含有1.2重量％的Pd。

所述工作液为乙基蒽醌、四氢乙基蒽醌、磷酸三辛酯和重芳烃的混合物。总蒽醌的浓度为130～140g/l，重芳烃和磷酸三辛酯的体积比为75:25。其中，总蒽醌指乙基蒽醌和四氢乙基蒽醌的总和。

所述氢化液为乙基蒽醌、四氢乙基蒽醌、乙基蒽氢醌、四氢乙基蒽氢醌、磷酸三辛酯和重芳烃的混合物。总蒽醌的浓度为130～140g/l，重芳烃和磷酸三辛酯的体积比为75:25。其中，总蒽醌指乙基蒽醌、四氢乙基蒽醌、乙基蒽氢醌和四氢乙基蒽氢醌的总和，乙基蒽氢醌和四氢乙基蒽氢醌占总蒽醌的45重量％。

对比例1

氢化反应单元采用直径300mm，高8000mm的固定床反应器，内装平均粒径为3～5mm的催化剂颗粒。纯氢20Nm³/h与工作液2m³/h，在40～60℃和0.3MPa的反应条件下，在反应器内发生反应后，经气液分离后，氢化尾气放空，氢化液一部分经取热后循环回反应器，一部分经冷却至45℃，再注入85％磷酸溶液将酸含量调至5mg/l后，进入氧化反应器。在氧化反应器内，氢化液与50Nm³/h空气发生反应得到含有过氧化氢的氧化液。在萃取塔内，氧化液与含磷酸纯水进行接触萃取，得到最终产品为27.5％的过氧化氢溶液。萃余液经聚结器脱水后，进入碳酸钾干燥塔进一步脱水后循环后氢化反应器。

氢化液清液的氢效为7g/l。

实施例1

实施例1说明本发明提供的一种制备过氧化氢的方法的效果。

反应流程如附图1所示，氢化反应器采用附图2所示的浆态床反应器，其中，导流筒直径为150mm，帽罩直径为300mm，扩径段直径为500mm。帽罩伸入扩径段的高度为3000mm，导流筒伸入帽罩中的高度为2000mm。

标准状态氢气和氮气的混合气体80m³/h经气相进口2进入浆态床反应器，建立反应器压力为0.4MPa。经加热器预热至50℃的工作液2m³/h从液相进口进入氢化反应器。待工作液循环建立后，向氢化反应器加入50kg的氢化催化剂。氢化反应器内工作液在催化剂存在下与氢气发生反应，所形成氢化液浆液在扩径段中进行催化剂颗粒沉降分离，得到的氢化液浓浆液经取热器冷却至40℃后循环回浆态床反应器继续参与反应，得到的氢化液清液自液相出口流出氢化反应单元。

氢化液清液的过氧化氢当量为11g/l。

标准状态空气120m³/h经空压机压送至氧化反应器Ⅱ，建立反应器压力为0.3MPa。氢化反应单元得到的氢化液经冷却器降温至40℃，注入85％磷酸溶液将酸含量调至5mg/l，再经一级精密过滤器后，进入氧化反应器Ⅱ。氢化液与氧气接触反应，生成过氧化氢，得到含有过氧化氢的氧化液。氧化尾气经冷却回收工作液，并经碳纤维吸收后放空。

其中，氧化反应器为三节填料塔，相连两节塔之间设有气液分离器和冷却器。

含有磷酸的纯水注入萃取塔Ⅲ。氧化反应器Ⅱ得到的氧化液24进入萃取塔，与水接触后，氧化液内过氧化氢被水萃取出来，形成的萃余液25经聚结器和真空干燥塔脱水后循环至氢化反应单元。水将过氧化氢萃取出来后得到最终产品为40％的过氧化氢溶液。

实施例2

采用的装置和流程同实施例1，氢化单元所进标准状态氢气和氮气的混合气体为70m³/h，氧化反应器所进空气量为96Nm³/h，其他条件同实施例1。氢化液清液的氢效为10.1g/l，最终产品为35％的过氧化氢溶液。

由实施例与对比例1可见，本发明提供的过氧化氢制备方法的氢效可提高至10g/l以上，并且所制备的过氧化氢溶液浓度也可以相应提高至30％以上。具有很好的经济效益，并为下游产业的节能降耗环保做出贡献。

Claims

1.一种过氧化氢的制备方法，包括：将工作液和含氢气体引入浆态床反应器中，在催化剂存在下，工作液与氢气反应，经气液分离后，气体由气体出口排出，浆液再经过滤后得到的清液为氢化液；氢化液在氧化反应器中与氧气反应得到含有过氧化氢的氧化液；氧化液在萃取塔中萃取分离得到过氧化氢溶液和工作液；其特征在于，所述的浆态床反应器包括帽罩(12)、位于帽罩(12)下部、管径大于帽罩的扩径段(13)，和位于扩径段(13)内部、管径小于帽罩(12)的导流筒(11)，所述的帽罩(12)的底部开口伸入扩径段(13)内部，所述的帽罩(12)外壁与扩径段(13)顶部相连，所述的导流筒(11)的上部开口伸入帽罩(12)内部，所述的导流筒(11)下部开口。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述导流筒(11)与帽罩(12)的内径比为1：1.1～10。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述扩径段(13)与帽罩(12)的内径比为1.1～10：1。

4.根据权利要求1、2或3的方法，其特征在于，所述的扩径段(13)的底部设置气相进口(2)和/或液相进口(1)，所述的扩径段(13)侧壁设置液相出口(3)，所述的帽罩(12)顶部设置气相出口(4)。

5.根据权利要求1、2或3的方法，其特征在于，所述的导流筒(11)伸入帽罩(12)中的高度为帽罩(12)总高度的1/10～9/10。

6.根据权利要求1、2或3的方法，其特征在于，所述帽罩(12)的底部开口位于扩径段(13)液相出口(3)同一水平高度或低于液相出口(3)的水平高度。

7.根据权利要求4的方法，其特征在于，所述的液相出口(3)位于扩径段(13)高度由下到上的50％～100％处。

8.根据权利要求4的方法，其特征在于，所述的液相进口设置液体分布器，所述的气相进口设置气体分布器。

9.根据权利要求1、2或3的方法，其特征在于，所述的导流筒(11)内部和/或扩径段(13)内部设置换热器。

10.根据权利要求4的方法，其特征在于，所述的浆态床反应器的气相出口排出的气体循环回浆态床反应器。

11.根据权利要求1、2或3的方法，其特征在于，气体在导流筒内的表观气速为0.01～1.0m/s。

12.根据权利要求11的方法，其特征在于，气体在导流筒内的表观气速为0.1～0.3m/s。

13.根据权利要求1、2或3的方法，其特征在于，所述的催化剂为耐热无机氧化物上负载第VIII族金属的载体型催化剂。

14.根据权利要求13的方法，其特征在于，所述的催化剂颗粒平均粒径为100～5000微米。

15.根据权利要求14的方法，其特征在于，所述的催化剂颗粒平均粒径为200～1000微米。

16.根据权利要求1、2或3的方法，其特征在于，所述的萃取塔得到的工作液经真空干燥脱水后返回浆态床反应器中。