CN106395755B - 一种蒽醌法制备过氧化氢的方法 - Google Patents

一种蒽醌法制备过氧化氢的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种蒽醌法制备过氧化氢的方法，该方法包括：将含有蒽醌衍生物工作液和在装有纤维催化剂反应器中加氢反应。采用本发明的方法制备过氧化氢，所用纤维催化剂是采用以金属丝为支撑固定骨架的纤维上负载贵金属制成。所述的纤维选自无机材料、高分子材料、或者部分碳化的高分子材料。贵金属含量相对于纤维重量的0.1～10％(wt)。使用该工艺制备过氧化氢具有反应设备体积小，催化剂有效传质面积大，反应选择性高，使得过氧化氢生产效率大大提高。

Description

一种蒽醌法制备过氧化氢的方法
技术领域
本发明涉及一种蒽醌法制备过氧化氢的方法。
背景技术
过氧化氢作为一种重要的绿色化学品，广泛地应用于化学合成、食品、纺织、冶金、电子、农业、医药、造纸、国防和环保等各个领域，特别是新兴的绿色化工工艺，如大豆油环氧化、丙烯的环氧化和环己酮的肟化等，开拓了过氧化氢新的应用领域。
目前，蒽醌法工艺是世界上生产过氧化氢的主流工艺，该工艺是将烷基蒽醌溶解于重芳烃、醇类、酯类等合适的有机溶剂中，配成工作液，在催化剂作用下，该工作液中的烷基蒽醌与氢气反应生成烷基氢蒽醌得到含有烷基氢蒽醌的氢化液，再通过空气氧化烷基氢蒽醌生成含有过氧化氢和烷基蒽醌的氧化液，然后用水萃取氧化液中的过氧化氢，经净化、浓缩得一定浓度的过氧化氢产品，萃取后的含烷基蒽醌的工作液循环使用。
烷基蒽醌的氢化工艺目前普遍采用的是滴流床和流化床工艺。催化剂为条状、球状的滴流床工艺中存在许多问题，如气～液混合不均匀，气～液～固相间传质传热效果较差，氢气扩散至工作液和催化剂上的速度较慢，由于所用颗粒状催化剂表面小且利用率低，工作液必须在催化剂上停留较长时间才能达到较好的氢化效果，从而造成了氢化反应器体积庞大，催化剂处理能力不高，反应器反应效率低；同时，传统滴流床的沟流、壁流现象严重，易形成热点温度，反应温度难以精确控制，造成副反应多,从而影响氢化反应效率和催化剂的使用寿命。
催化剂为粉末状的於浆床反应工艺中，催化剂颗粒在悬浮状态下与流体接触，虽然气～液～固三相比滴流床接触面积大，提高了催化剂利用率，反应器内工作液容积比大，全床热容量大，热稳定性高，床层温度易控制，但对于气～液～固三相反应，由于其气流与液～固流体偏离较大，气体大多以大气泡状态通过床层，气～液～固三相接触不充分，且反应器放大效应明显。另外，该工艺返混大、催化剂磨损大，对转化率和选择性不利，此外，此工艺催化剂过滤系统复杂、投资高。
鉴于目前蒽醌法制过氧化氢的工艺中氢化过程存在的诸多缺陷，急需一种效率更高的蒽醌法制备过氧化氢的方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中蒽醌法制过氧化氢方法中蒽醌氢化过程的缺陷，提供一种蒽醌法制备过氧化氢的方法。
本发明的发明人在研究中发现，含蒽醌衍生物工作液和氢气接触发生的催化反应主要在催化剂外表面进行，因此单位反应器体积所能提供的催化剂外表面决定了反应器的工作强度，纤维催化反应器所能提供的催化剂外表面比在用的滴流床和於浆床反应器多一个数量级以上，因此，完成反应所需反应器体积大大减少。
另外，催化剂实际对催化反应产生有益贡献的仅是催化剂外表面深度为小于等于150μm浅外层部分，其余部分由于蒽醌衍生物工作液扩散控制，即使参加反应也多发生副反应。
为了实现上述目的，本发明提供了一种蒽醌法制备过氧化氢的方法，其特征在于，首先将含蒽醌衍生物的工作液和氢气与纤维催化反应器中的纤维催化剂接触，在纤维催化剂的催化活性作用下反应生成氢化液；再通过空气氧化烷基氢蒽醌生成含有过氧化氢和烷基蒽醌的氧化液，然后用水萃取氧化液中的过氧化氢，经净化、浓缩得一定浓度的过氧化氢产品，萃取后的含烷基蒽醌的工作液循环使用。
在本发明的一个优选实施例中，所述纤维催化剂是采用以金属丝为支撑固定骨架的纤维上负载贵金属制成。
在本发明的一个优选实施例中，所述纤维的直径为0.01～500μm。
在本发明的一个优选实施例中，所述的纤维选自无机材料纤维、高分子材料纤维或者部分碳化的高分子材料纤维。
在本发明的一个优选实施例中，所述纤维的无机材料选自硅酸盐、氧化铝、碳、玄武岩中的一种或任意两者以上的混合。(在本发明的一个优选实施例中，所述纤维的高分子材料选自为聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯的均聚物、苯乙烯的共聚物、ABS、尼龙、聚酯、聚苯乙烯-聚乙二醇接枝共聚物、聚丙烯腈中的一种或任意两者以上的混合。
在本发明的一个优选实施例中，所述部分碳化的高分子纤维为在强浓酸、高温、灼烧、光或射线中的一种或任意两种以上的条件下，将高分子材料纤维表面碳化而形成具有特殊表面性能的纤维。
在本发明的一个优选实施例中，所述金属丝的截面直径为0.01～1mm。
在本发明的一个优选实施例中，所述金属丝的材质为耐腐蚀金属材料。
在本发明的一个优选实施例中，所述金属丝的材质为不锈钢、钛或哈氏合金。
在本发明的一个优选实施例中，所述的纤维催化剂形状为纤维束状；或者金属丝与纤维混编成网后直接或制成波纹状平铺；或者制成拉西环；或者制成θ环；或者缠绕成各种形状；或做成波纹丝网规整填料形状；或者制成除雾丝网盘形状。
在本发明的一个优选实施例中，所述纤维束状由直线、折线、曲线、螺旋线中的一种或任意两种以上组合连接而成。
在本发明的一个优选实施例中，所述贵金属活性成分为铂、铑、钯、钴、镍、钌、镧中的一种或任意两者以上的混合。
在本发明的一个优选实施例中，所述贵金属活性成分的含量为纤维质量的0.1～10％。
在本发明的一个优选实施例中，所述含蒽醌衍生物工作液与氢气在纤维反应器中的纤维催化剂接触的条件为温度为30～90℃，压力为0.05～2.0MPa。
在本发明的一个优选实施例中，所述含蒽醌衍生物工作液和氢气在纤维催化反应器中的体积空速为2～800h-1。
在本发明的一个优选实施例中，所述含蒽醌衍生物的工作液和氢气在纤维催化反应器内可以并流向上、并流向下或者所述含蒽醌衍生物的工作液向下而氢气向上气、液逆流。
在本发明的一个优选实施例中，所述纤维催化反应器包括一立式筒体和安装在所述立式筒体内的纤维催化剂。
在本发明的一个优选实施例中，所述立式筒体的长径比为0.5～50:1。
在本发明的一个优选实施例中，所述含蒽醌衍生物工作液中的蒽醌衍生物为烷基蒽醌和/或四氢烷基蒽醌，其在蒽醌衍生物工作液中的含量为100g/L～350g/L。
在本发明的一个优选实施例中，所述含蒽醌衍生物工作液中的溶剂为非极性溶剂或/和极性溶剂的混合物。
在本发明的一个优选实施例中，所述非极性溶剂为C9～C11的芳烃和/或烷基萘，极性溶剂为高级醇、磷酸酯和/或羧酸烷基酯。
在本发明的一个优选实施例中，所述非极性溶剂为甲基萘、邻三甲苯、间三甲苯和偏三甲苯中的一种或两种以上的混合。
在本发明的一个优选实施例中，所述极性溶剂为磷酸三辛酯、醋酸甲基环己酯、四丁基脲、二异丁基甲醇中的一种或两种以上的混合。
在本发明的一个优选实施例中，非极性溶剂与极性溶剂之间的体积比为0.5～4:1。
使用本发明方法制备过氧化氢，由于采用了纤维反应器，其中的纤维催化剂具有极其高的比表面积，从而实现了催化剂高分散即单位反应器体积内催化剂活性表面大大增加，因而反应器的体积将大大减少；由于柔软的纤维被固定在金属丝上，避免了纤维催化剂之间的堆叠；而且由于金属丝形状可固定不变，避免了纤维催化剂分布不均和相互摩擦；因此本发明的纤维反应器的催化活性面分布均匀，几乎无热点温度，氢化温度易于掌控，可避免过度氢化，同时可获得更高的氢化效率。此外还可提高反应器内物料流速，大大强化传质传热，极大地提高了反应速率；由于减小了反应器的体积，也降低了投资和生产成本。此外使用该方法制备过氧化氢，氢化反应工序的过滤分离设备简单，易操作，投资小。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
附图说明
图1为含蒽醌衍生物工作液和氢气并流向下纤维催化反应器示意图，其中纤维催化剂为纤维束状。
图2为含蒽醌衍生物工作液和氢气并流向上纤维催化反应器示意图，其中纤维催化剂为填料形状。
具体实施方式
本发明过氧化氢的制备方法中，其蒽醌衍生物为烷基蒽醌和/或四氢烷基蒽醌，其在蒽醌衍生物工作液中的含量为100g/L～350g/L。
蒽醌衍生物工作液中的溶剂为非极性溶剂或/和极性溶剂的混合物，非极性溶剂为C9～C11的芳烃和/或烷基萘，极性溶剂为高级醇、磷酸酯和/或羧酸烷基酯。非极性溶剂例如可以为甲基萘、邻三甲苯、间三甲苯和偏三甲苯中的一种或两种以上。极性溶剂例如可以为磷酸三辛酯、醋酸甲基环己酯、四丁基脲、二异丁基甲醇中的一种或它们的混合物。非极性溶剂与极性溶剂之间的体积比可以为0.5～4:1。
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
参见图1，图1中所示的纤维催化反应器包括一立式筒体7，在立式筒体7的底部连接有一气液分离器8，气液分离器8上开设有氢气尾气出口3和氢化液出口4。在立式筒体7的上部安装有一液体分布装置5并设置有一氢气进口2，在液体分布装置5的上部设置有蒽醌衍生物工作液入口1。在立式筒体7内安装有纤维催化剂6。纤维催化剂6的上端与液体分布装置5的分布口连接，下端延伸进气液分离器8。纤维催化剂的形状为纤维束状。
含有蒽醌衍生物的工作液从蒽醌衍生物工作液入口1进入液体分布装置5，然后沿着束状催化剂6的纤维表面向下流动；氢气由氢气进口2进入立式筒体7内，由于压差的作用也沿着催化剂纤维束6向下流动。二者边流动边反应，最终到达气液分离器8，氢化后工作液(简称氢化液，下同)从氢化液出口4流出，未反应完的氢气从氢气尾气出3口流出。
参见图2，图中所示的纤维催化反应器包括一立式筒体10，在立式筒体10的上、下端分别安装有上、下封头20、30，在上封头20上设置有氢气尾气出口21，在下封头30上设置有氢气入口31。另外在立式筒体10内由下而上依次安装有氢气分布器40、蒽醌衍生物工作液分布器50、下段纤维催化剂60、液体再分布器70、上段纤维催化剂80，蒽醌衍生物工作液分布器50的工作液进口51延伸出立式筒体10外，在立式筒体10上靠近顶部位置设置有氢化液出口11。上、下段纤维催化剂80、60中的金属丝与纤维混合编织成网后制成波纹丝网规整填料形状。
氢气由氢气进口31进入，再经氢气分布器40；含有蒽醌衍生物的工作液从工作液进口51进入蒽醌衍生物工作液分布器50；从氢气分布器40流出的氢气和从蒽醌衍生物工作液分布器50流出的蒽醌衍生物工作液二者混合后，沿着下段纤维催化剂60的表面和它们之间缝隙向上流动，与下段纤维催化剂60纤维表面的催化活性组分接触，然后再通过液体再分布器70流入上段纤维催化剂80中，沿着上段纤维催化剂80中的表面和它们之间缝隙向上流动，与上纤维催化剂80表面的催化活性组分接触，含有蒽醌衍生物的工作液和氢气二者边流动边反应，最终到达立式筒体10的顶部。氢化后工作液(简称氢化液，下同)从氢化液出口11流出，未反应完的氢气从氢气尾气出口21流出。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
取制备的氢化液，进行氢化效率测定。将氢化液进行完全氧化和萃取，得到的萃取水相，采用高锰酸钾滴定方法测定该萃取水相中的过氧化氢的含量。将该含量折算为1升工作液中过氧化氢(以H2O2计)的质量来表示氢化效率(g/L)。
实施例1
本实施例用于说明本发明的蒽醌法制备过氧化氢的方法。
在全流程(包括氢化、氧化、萃取、后处理)过氧化氢装置上制备过氧化氢，氢化工序采用图1所示的纤维催化反应器：工作液体中溶剂重芳烃：醋酸甲基环己酯(V:V)＝1:1，总蒽醌175g/L，2-乙基蒽醌：四氢蒽醌(wt:wt)＝1:1。纤维催化剂的支撑固定骨架金属丝的横截面直径为0.3mm；纤维的单丝平均直径11.2μm,材料为氧化铝-硅酸盐；贵金属钯含量0.3％，立式筒体7直径φ45mm，高径比25:1,液体物料的体积空速为122h-1。反应条件包括：进口温度为35℃，压力为0.3MPa；结果见表1。
对比例1
在全流程(包括氢化、氧化、萃取、后处理)过氧化氢装置上制备过氧化氢，氢化工序采用传统滴流床气液并流向下。工作液体同实施例1。催化剂为直径2.5mm氧化铝负载催化剂,贵金属钯含量0.3％，氢化反应器直径φ45mm，高径比125:1,液体物料的体积空速为16h-1。反应条件包括：进口温度为35℃，压力为0.4MPa；结果见表1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的过氧化氢的制备方法。
在全流程(包括氢化、氧化、萃取、后处理)过氧化氢装置上制备过氧化氢，氢化工序采用图1所示的纤维催化反应器：工作液体中溶剂重芳烃：二异丁基甲醇(V:V)＝2:1，总蒽醌235g/L，2-戊基蒽醌：四氢蒽醌(wt:wt)＝1:1。纤维催化剂中的支撑固定骨架金属丝的横截面直径为0.4mm，纤维的单丝平均直径6.0μm，材料为碳。贵金属钯含量2％，氢化反应器直径φ45mm，高径比20:1,液体物料的体积空速为190h-1。反应条件包括：进口温度为30℃，压力为0.25MPa；结果见表1。
对比例1
在全流程(包括氢化、氧化、萃取、后处理)过氧化氢装置上制备过氧化氢，氢化工序采用於浆床气液并流向上。工作液体同实施例2。催化剂为平均直径110μm沸石载体负载催化剂,贵金属钯含量3％，氢化反应器直径φ45mm，高径比90:1,液体物料的体积空速为35h-1。反应条件包括：进口温度为30℃，压力为0.25MPa；结果见表1。
表1

Claims (16)

1.一种蒽醌法制备过氧化氢的方法，其特征在于，首先将含蒽醌衍生物工作液和氢气在纤维催化反应器中的纤维催化剂接触，在纤维催化剂的催化活性组分作用下反应生成氢化液；再通过空气氧化烷基氢蒽醌生成含有过氧化氢和烷基蒽醌的氧化液，然后用水萃取氧化液中的过氧化氢，经净化、浓缩得一定浓度的过氧化氢产品，萃取后的含烷基蒽醌的工作液循环使用；
所述纤维催化剂是采用以金属丝为支撑固定骨架的纤维上负载贵金属制成，所述纤维的直径为0.01～500μm；所述的纤维催化剂形状为纤维束状；或者金属丝与纤维混编成网后直接或制成波纹状平铺；或者制成拉西环；或者制成θ环；或做成波纹丝网规整填料形状；或者制成除雾丝网盘形状；所述的纤维选自无机材料纤维、高分子材料纤维或者部分碳化的高分子材料纤维；所述纤维的无机材料选自硅酸盐、氧化铝、碳、玄武岩中的一种或任意两种物质以上的混合；所述纤维的高分子材料选自聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯的均聚物、苯乙烯的共聚物、ABS、尼龙、聚酯、聚苯乙烯-聚乙二醇接枝共聚物、聚丙烯腈中的一种或任意两种以上的混合；所述金属丝的截面直径为0.01～1mm；所述金属丝的材质为耐腐蚀金属材料；所述部分碳化的高分子纤维为在强浓酸、高温、灼烧、光或射线中的一种或任意两种以上的条件下，将高分子材料纤维表面碳化而形成具有特殊表面性能的纤维。
2.如权利要求1所述的一种蒽醌法制备过氧化氢的方法，其特征在于，所述金属丝的材质为不锈钢、钛或哈氏合金。
3.如权利要求1所述的一种蒽醌法制备过氧化氢的方法，其特征在于，所述纤维束状由直线、折线、曲线、螺旋线中的一种或任意两种以上组合连接而成。
4.如权利要求1所述的一种蒽醌法制备过氧化氢的方法，其特征在于，所述贵金属活性成分为铂、铑、钯、钴、镍、钌、镧中的一种或任意两种以上的混合。
5.如权利要求1所述的一种蒽醌法制备过氧化氢的方法，其特征在于，所述贵金属活性成分的含量为纤维质量的0.1～10％。
6.如权利要求1所述的一种蒽醌法制备过氧化氢的方法，其特征在于，所述含蒽醌衍生物工作液与氢气在纤维催化反应器中纤维催化剂接触的条件为温度为30～90℃，压力为0.05～2.0MPa。
7.如权利要求1所述的一种蒽醌法制备过氧化氢的方法，其特征在于，所述含蒽醌衍生物工作液和氢气在纤维催化反应器中的体积空速为2～800h-1。
8.如权利要求1所述的一种蒽醌法制备过氧化氢的方法，其特征在于，所述含蒽醌衍生物的工作液和氢气在纤维催化反应器内并流向上、并流向下或者所述含蒽醌衍生物的工作液向下而氢气向上的气、液逆流。
9.如权利要求1所述的一种蒽醌法制备过氧化氢的方法，其特征在于，所述纤维催化反应器包括一立式筒体和安装在所述立式筒体内的纤维催化剂。
10.如权利要求1所述的一种蒽醌法制备过氧化氢的方法，其特征在于，所述立式筒体的长径比为0.5～50:1。
11.如权利要求1所述的一种蒽醌法制备过氧化氢的方法，其特征在于，所述含蒽醌衍生物工作液中的蒽醌衍生物为烷基蒽醌和/或四氢烷基蒽醌，其在蒽醌衍生物工作液中的含量为100g/L～350g/L。
12.如权利要求1所述的一种蒽醌法制备过氧化氢的方法，其特征在于，所述含蒽醌衍生物工作液中的溶剂为非极性溶剂或/和极性溶剂的混合物。
13.如权利要求12所述的一种蒽醌法制备过氧化氢的方法，其特征在于，所述非极性溶剂为C9～C11的芳烃和/或烷基萘，极性溶剂为高级醇、磷酸酯和/或羧酸烷基酯。
14.如权利要求12所述的一种蒽醌法制备过氧化氢的方法，其特征在于，所述非极性溶剂为甲基萘、邻三甲苯、间三甲苯和偏三甲苯中的一种或两种以上的混合。
15.如权利要求12所述的一种蒽醌法制备过氧化氢的方法，其特征在于，所述极性溶剂为磷酸三辛酯、醋酸甲基环己酯、四丁基脲、二异丁基甲醇中的一种或两种以上的混合。
16.如权利要求12所述的一种蒽醌法制备过氧化氢的方法，其特征在于，非极性溶剂与极性溶剂之间的体积比为0.5～4:1。
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