CN104368336A - 用于戊基蒽醌法生产双氧水过程的整体催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于戊基蒽醌法生产双氧水过程的整体催化剂及制备方法，该催化剂包括催化剂活性组分、催化剂助剂以及催化剂载体；其中：催化剂活性组分选自铂族贵金属中的一种或几种的组合；催化剂活性组分的含量以贵金属单质计；占催化剂总质量的0.01-5%；在贵金属或其组合中，Pd的含量以单质计，占贵金属总质量的50-100%；此外，本发明提供的整体催化剂制备方法主要采用简单的浸渍法形成，制备方法简单，过程容易控制，制备的整体催化剂在2-戊基蒽醌加氢中具有比较高的活性和选择性。本发明提供的整体结构催化剂兼备了目前传统浆态床和滴流床反应器的优点，摒弃了两者的缺点，因而提高了2-戊基蒽醌选择性加氢的效率。

Description

用于戊基蒽醌法生产双氧水过程的整体催化剂及制备方法

技术领域

本发明属于石油化工过程领域，具体涉及一种用于戊基蒽醌法生产双氧水过程的整体催化剂及制备方法。

背景技术

双氧水是一种重要的无机化工产品，双氧水可以作为氧化剂、漂白剂、消毒剂、脱氧剂、聚合引发剂和交联剂等，广泛的应用于纺织、化工、造纸、军工、环保、电子、医药、食品、采矿、建筑等行业。由于双氧水分解的最终产物为水和氧气，不会对环境造成污染，因此被称为最为清洁的绿色化工产品。近年来，在新型的绿色化工领域中，如：己内酰胺，环己酮，对苯二酚，环氧丙烷等产品生产过程均以双氧水作为氧化剂，进一步开拓了双氧水新的应用领域。目前，全球的双氧水总生产能力达到了2200万吨/年，并且双氧水生成能力以年平均8%～11%的速度增长。与此同时，我国的双氧水发展同样迅速，从2004年开始，我国的双氧水产能达到了250万吨/年，超过了美国成为全球最大的双氧水生产国。我国的双氧水生产能力和产量以每年15%～20%左右的速度递增，目前我国的双氧水产能达到了620万吨/年(以27.5%浓度计)。

尽管双氧水的生产方法有电解法、蒽醌法、异丙醇法以及氢氧直接合成法，然而目前蒽醌法仍为当前世界上双氧水生产的主要方法，其工艺的产能占了全部的95%。而我国采用该法生产双氧水的企业所占比例超过了98%。采用蒽醌法生产双氧水的工艺过程主要是以蒽醌为反应的媒介进行，也就是采用合适的有机溶剂把蒽醌溶解形成所谓的工作液。这种有机溶剂可以是单一的有机溶剂或者是混合的有机溶剂，然而一般情况下采用两种有机溶剂的混合物。

蒽醌法生成双氧水，首先是工作液中的蒽醌在催化剂存在的情况下，和氢气进行加氢催化反应生成蒽氢醌。其次是氧化步骤，主要是蒽氢醌和氧气、空气或者含有氧气的混合气体发生氧化反应，蒽氢醌转化成为蒽醌，并且同时产生双氧水。最后是萃取过程，从工作液中反应生成的双氧水采用水进行萃取，从而使双氧水和工作液进行分离。另外，去除双氧水之后的工作液返回上述的加氢催化反应步骤，从而形成一个完整的循环过程。这个循环过程主要是借助于工作液，实现了双氧水从氢气和空气两种物质的合成，因而蒽醌法生产双氧水是一个高效的过程。

采用蒽醌法生产双氧水，其工作液的生产能力是此工艺过程的关键技术，它直接决定了双氧水工业化装置的规模、产品浓度和装置的运行能耗。然而目前工业中生产双氧水的工作液的载体主要是为2-乙基蒽醌(EAQ)以及四氢化物(四氢2-乙基蒽醌：H₄EAQ)。目前工业上由重芳烃和磷酸三辛酯组成的溶剂体系乙基蒽醌的溶解度比较低，常温下仅有120g/L，经过反应之后，部分的蒽醌转化为四氢乙基蒽醌，一般来说四氢蒽醌的浓度控制在50-80%，通过添加新的2-乙基蒽醌可以将总蒽醌质量提高到130-140g/L。如果继续提高2-乙基蒽醌的浓度，蒽醌很容易从工作液中析出，从而堵塞管道，影响装置的安全生产；当继续提高乙基蒽醌的氢化程度，提高工作液的氢化效率的时候；必定引起乙基蒽醌的副反应，生成不能生产过氧化氢的物质，这些物质的产生一方面会增加蒽醌的消耗，增加成本；另一个方面是改变工作液的性质，给氢化、氧化合萃取带来一定的困难，同时加重了催化剂再生的负担和消耗。因此，现有技术的蒽醌法生产的双氧水含量比较低，其双氧水的质量分数控制在27.5-35%之间。

为了提高单位工作液生产过氧化氢的能力，提高萃取得到产品的浓度和提高过氧化氢的产品质量。有必要提高工作载体在工作液的溶解性能，并且保证工作载体在氢化、氧化阶段化学反应的稳定性能。2-戊基蒽醌具有比2-乙基蒽醌的侧链长的特点，它具有溶解度高(在溶剂重芳烃和磷酸三辛酯体积比为3：1的溶剂中，温度为25度下，2-戊基蒽醌的溶解度达到584g/L)以及氢化速率高的特点。目前只有日本三菱瓦斯化学，比利时Solvay公司(Kirk-othmer Encyclopedia of Chemical Technology，Forth edition，volume13.)都推出了采用2-戊基蒽醌为工作载体的工作液生产工艺过程。戊基蒽醌的加氢，氧化反应过程如下：

在2-戊基蒽醌循环生产过氧化氢的步骤中，其中最为重要和关键的是2-戊基蒽醌选择性催化加氢过程。为了得到比较高的产率和选择性，加氢过程中的副反应必须得到有效的抑制。加氢的选择性主要取决于蒽醌的氢化程度、加氢反应温度、氢气压力、催化剂以及在催化剂表面上的流动状态等因素。蒽醌选择性加氢是一个典型的气液固三相催化反应过程，为了得到比较高的产率和选择性，必须可以有效地控制氢气、液相反应物和催化剂表面三者之间的接触效果以及反应温度。目前实现上述过程主要是采用桨态床和滴流床。

桨态床（US6306356B1，US5399333，CN1088885A）是固体催化剂悬浮于液体介质中，然后通入气体使气体分散于液体中；其中固体催化剂的颗粒尺度一般都非常小(5-50μm)。桨态床具有比较高的有效因子，反应器结构简单，热量可以及时移出，传质特性优良等特点。然而它的最大缺点在于反应产物和催化剂的分离以及催化剂的磨损问题。由于蒽醌加氢反应在进入氧化过程之前，必须对Pd等贵金属催化剂和液体产物进行分离，否则产物中存在的贵金属会造成氧化过程中的双氧水迅速分解。目前，桨态床的催化剂和反应产物的分离主要是采用额外的过滤设备进行分离，然而这个过滤过程会有很多问题，首先是在过滤过程中由于催化剂的颗粒比较小，在过滤得过程中不可避免的会有部分的催化剂负载在过滤设备上，经过一段时间的运行，在反应器内部的催化剂浓度将会减小，进而造成整个反应器内的加氢活性降低。此外，桨态床中的搅拌桨会把催化剂颗粒磨碎成更小的颗粒，也就是说更容易造成过滤设备的堵塞，进而造成反应器内部的催化剂浓度减小，从而减小反应器内的加氢活性。

为了恢复过滤设备的生产能力，目前主要采用返洗的方法进行。然而采用这种方法的时候，部分附载在催化剂表面的溶剂的回收只能通过再一次的过滤方法，往往采用增压泵进行。如此往复的使用，过滤设备还是会发生堵塞的问题，也就是说在此过程不可避免的造成催化剂的流失。为了弥补上述的问题，在桨态床操作的时候，需要适当的补充部分流失的催化剂，所有上述现象造成了桨态床操作过程的成本急剧升高。

为了克服桨态床中催化剂和反应产物的分离问题，目前滴流床也被广泛的应用。滴流床是固体催化剂颗粒固定在反应器内部，反应器内部填充的催化剂颗粒比较大(1-10mm)，工作液体和氢气同时通过颗粒催化剂床层。尽管滴流床的操作比较方便，然而由于颗粒催化剂堆积形成的孔道不是很规整，造成液体和气体的不均匀分布，不可避免地造成流体的沟流和短路；然而在气液固三相反应过程中，为了更有效的发挥催化剂的作用，工作液中的蒽醌、溶解于工作液中的氢气组分和催化剂的表面尽可能的充分接触，然而上述过程的流体会存在沟流和短路，造成催化剂表面不会被液体全部润湿，导致催化剂的利用率降低；此外这种现象造成氢气，工作液和催化剂的接触面减小，氢气组分扩散到液相以及液相中的有效组分扩散到催化剂表面的传递过程缓慢。

这种颗粒催化剂堆积形成的不规则通道会造成滴流床中流体的不均匀流动性，进而造成在一个停留时间内的加氢反应过程不均一性，这样会造成部分的蒽醌加氢反应过度；或者是形成不必要的副产物或者沉淀，造成蒽醌的损耗。尽管增大气体和液体的流速可以改善上述的状况，然而这样会造成流体通过滴流床的压力降比较高，造成操作过程的能耗高和贵金属催化剂的流失，因此在实际操作中需要限制气体和液体的流速。此外流体在催化剂上的径向混合比较差，传热过程比较慢，因而会造成滴流床的局部热点，进而会造成整个床层的飞温。所有上述现象造成了滴流床的操作成本高，生产能力低。为了改善滴流床流动的先天不足，US2837411专利中公开了一种提高滴流床操作的方法，主要是采用首先让氢气和工作液进行溶解饱和之后，工作液通过固体颗粒床层进行反应。然而，这种工艺的氢气溶解过程需要额外的容器设备和增大压力进行操作，造成操作的成本升高。

另外，滴流床中采用的颗粒催化剂颗粒度比较大，因此存在于颗粒内部的贵金属催化中心并不能参与反应。也就是说滴流床中的颗粒催化剂并不能有效地利用，因此加氢的选择性也就不能达到最佳的状态。

在以戊基蒽醌作为载体进行合成生产双氧水的过程中，只有保证反应的条件如：工作流体的流速、操作的温度、反应速率等稳定，才能极大的提高整个过程的效率。整体催化剂是由规整、重复、相互分隔的通道（尺度0.5-3mm）构成的整块陶瓷和金属载体，催化活性组分或者是含有活性组分的合适载体则以薄层形式均匀地分布在孔道的内表面。相比于其它的颗粒催化剂之间的堆积而形成的不规则空隙，整体催化剂具有相同形状和长度的通道，因此物流通过床层的阻力降相同，进而使物流通过床层的分布可以均匀，从而达到了物流在床层中具有相同的停留时间和反应条件，进而提高物流化学反应的选择性，这对于戊基蒽醌的选择性加氢反应是非常重要的。

此外，和其它形式的反应器相比，整体催化剂具有毫米级的反应通道，特征尺寸小，不仅具有比较大的外比表面积（目数为600cpsi，前端开孔表面有82%的整体催化剂，具有的外比表面积可以达到3476m²/m³），而且大大缩短了流体相际之间的传质距离，因此可以大大的强化气－固、气－液以及气－液－固相间传质过程。整体催化剂强化传质过程主要有两个原因(Moulijn.etc.，Advances in Catalysis，2011，54，249-327.)，一是当气液两相保持适当的流速时，催化剂孔道内会出现一种特殊的流动类型：泰勒流(弹状流)。此时，气体和液体分别以小气泡和小液弹相互间隔的形式在整体催化剂的通道内进行流动，并且在气泡和固体催化剂之间有一层非常薄的液膜，这样气体可以很快地扩散到固体表面的催化活性中心上。二是在液弹内部本身也存在着内循环流动过程，强化内部的混合过程，提高传质的推动力。

另外，采用整体结构的催化剂一个重要的优点是物流通过整体催化剂孔道具有比较低的阻力降，也就是说在整体催化剂内物流的流速可以在很高的流速下进行操作，而并不会产生比较高的阻力降，而这些阻力降主要靠循环压缩机完成循环过程。在高的流速操作条件下，物流之间的混合可以强化，从而强化了气体，液体和固体三者之间的接触过程，进而可以增强反应过程的效率和选择性。此外，采用整体催化剂进行操作无需进行产物与催化剂分离以及易于集成放大等诸多优点。

戊基蒽醌催化加氢反应是一个快速的催化反应过程，整体的加氢反应速率主要取决于氢气的质量传递过程。也就是说，氢气从气相传递到液体工作液中的速率与液相中的氢气分子传递到固体催化剂表面的传递速率是限制蒽醌加氢反应过程的控制步骤(Santacesaria et al.，Ind.Eng.Chem.Res.，1988，27，780-784.)。整体催化剂应用于上述过程不仅可以提高2-戊基蒽醌加氢过程的传递效率，提高过程的整体效率；而且避免了桨态床操作过程中的催化剂和反应产物的分离情况，以及避免了滴流床颗粒催化剂的诸多操作缺点。

AKZO Nobel公司专利US6207128B1中公开了一种用于蒽醌加氢过程的整体催化剂的制备方法，专利中采用挤出成型的整体氧化硅、氧化铝等载体或在惰性的整体载体上涂覆上氧化硅、氧化铝等载体后，采用化学镀的方法上载活性组分。主要步骤如下：1）采用具有还原性质的敏化剂对载体进行敏化；2）对载体的清洗；3）采用活性组分的盐类水溶液进行电镀处理然后形成一层活性的薄膜（活化步骤）；4）将3步的催化剂浸入含有活性组分和稳定剂的溶液中；5）向4）步中的溶液中加入还原剂使活性组分化学镀于整体催化剂上。上述催化剂的制备过程步骤比较复杂，影响过程的因素比较多。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于戊基蒽醌法生产双氧水过程的整体催化剂及制备方法。

本发明提供了一种用于戊基蒽醌法生产双氧水过程的整体催化剂，该催化剂包括催化剂活性组分、催化剂助剂以及催化剂载体；其中：催化剂活性组分选自铂族贵金属中的一种或几种的组合；催化剂活性组分的含量以贵金属单质计；占催化剂总质量的0.01-5%（优选为0.1-2%）；在贵金属或其组合中，Pd的含量以单质计，占贵金属总质量的50-100%（优选为70-100%）；催化剂助剂为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、CeO₂、La₂O₃、Fe₂O₃、ZnO、Cr₂O₃、GaO、CuO、BaO、CaO、MgO、Na₂O、K₂O等的一种或几种混合物，优选的催化剂助剂为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、BaO、CaO、MgO、Na₂O、K₂O中的至少一种或几种混合物；催化剂助剂含量占催化剂载体质量的1-70%（优选为5-50%）；催化剂载体选自堇青石蜂窝陶瓷、莫来石蜂窝陶瓷、氧化铝蜂窝陶瓷、金属蜂窝的一种或多种；以上全部催化剂活性组分以及催化剂助剂以涂层的形式担载在上述催化剂载体上制备形成整体催化剂；催化剂助剂在催化剂载体上的涂覆厚度为20-100μm；催化剂载体的孔道的目数规格为50-900孔/平方英寸。

本发明提供的用于戊基蒽醌法生产双氧水过程的整体催化剂，催化剂活性组分（贵金属活性组分）含量应该保持在0.01-5%之间，如果贵金属的含量低于0.01%，由于整体催化剂的活性中心减少，减小了戊基蒽醌加氢过程的本征动力学速率，从而降低了整体催化剂的效率；然而当贵金属的含量高于5%的时候，会造成贵金属在催化剂助剂表面上的颗粒聚集而变大，降低了贵金属的利用率，造成了催化剂成本的增高，不适合于广泛应用。

本发明提供的用于戊基蒽醌法生产双氧水过程的整体催化剂，所述整体催化剂载体的孔道目数规格优选在50-900孔/平方英寸。如果整体催化剂孔道的目数低于50孔/平方英寸，孔道的尺度加大，传质路径长，所提供的外比表面积比较小，不利于戊基蒽醌加氢过程中氢气从气相向液相工作液中的传质扩散，从而降低了整体催化剂的加氢效率。如果整体催化剂载体的孔道目数高于900孔/平方英寸，这时孔道的尺度非常小，尽管可以提供更高的外比表面积，然而由于毛细管力在尺度小的孔道内的显著作用，在采用浸渍法涂覆上载催化剂助剂的过程中，很容易堵塞孔道，而且难以移除后续多余催化剂助剂，造成得到的催化剂助剂在催化剂载体壁面上的分布不均匀，进而降低催化剂的加氢效率。

本发明提供的用于戊基蒽醌法生产双氧水过程的整体催化剂，所述催化剂活性组分优选为铂族贵金属Pd、Pt、Ru、Rh、Ir中的一种或几种的组合（特别优选为Pd、Pd-Pt中的一种）。

本发明提供的用于戊基蒽醌法生产双氧水过程的整体催化剂，所述催化剂载体优选自堇青石蜂窝陶瓷、莫来石蜂窝陶瓷、氧化铝蜂窝陶瓷中的至少一种。

本发明还提供了一种所述用于戊基蒽醌法生产双氧水过程的整体催化剂的制备方法，其方法步骤如下：

（1）将催化剂助剂担载在整体催化剂载体上，经过干燥和焙烧，得到催化剂前体A；

（2）将催化剂活性组分担载到上述步骤（1）得到的催化剂前体A上，经过干燥和焙烧，制成氧化态催化剂B；

（3）将氧化态催化剂B进行还原，最终得到催化剂C。

本发明提供的用于戊基蒽醌法生产双氧水过程的整体催化剂的制备方法，所述步骤（1）为将催化剂助剂加入去离子水中，采用湿法高能球磨制备得到催化剂助剂重量百分含量在10-40%之间的水溶液浆料，用硝酸调节浆料的pH在3-6之间，然后将此浆料涂覆到惰性催化剂载体上，经过干燥和焙烧，得到催化剂前体A，此步骤可以重复进行直到得到需要的催化剂助剂上载量。

或者步骤（1）为将催化剂助剂加入尿素等造孔剂制备成浓度为0.5-1.2mol/L的溶胶，然后采用浸渍的方法涂覆到惰性催化剂载体上，经过干燥和焙烧，得到催化剂前体A，此步骤可以重复进行直到得到需要的催化剂助剂上载量。

本发明提供的用于戊基蒽醌法生产双氧水过程的整体催化剂的制备方法，所述步骤（1）中采用湿法高能球磨制备催化剂助剂的水溶液浆体时，浆料中固体颗粒的平均粒径保持在2-20μm。如果球磨后的得到浆液中固体颗粒平均粒径大于20μm的时候，涂覆形成的催化剂助剂涂层容易脱落，进而造成制备的催化剂容易失活；然而当球磨后的得到浆液中固体颗粒平均粒径小于2μm的时候，涂覆形成的催化剂助剂涂层非常紧密，从而造成了比较小的孔道，造成了组分的扩散传质阻力；而且形成小于2μm的固体颗粒平均粒径需要球磨的时间需要很长的时间和能量，增加制备过程的成本。另外，通过球磨形成浆料的固体含量最好保持在10-40%之间，如果形成浆料中的氧化物固体含量低于10%，浆料的黏度比较低，每次通过浸渍涂覆的上载量比较少，从而要达到需要量的催化剂助剂需要涂覆的次数增多，从而增加了催化剂的制备过程的成本；然而如果配置的浆料的氧化物固体含量高于40%，由于形成的浆料的黏度高，在浸渍涂覆的过程中，浆料容易堵塞催化剂载体的孔道，从而使催化剂助剂无法很好地涂覆在整体催化剂载体上；而且每次上载形成的催化剂助剂的涂层比较厚，容易造成催化剂涂层的开裂而脱落，并且这样形成的催化剂助剂的涂层不是很均匀，影响流体在孔道内的流动过程，从而降低整体催化剂的加氢效率。

本发明提供的用于戊基蒽醌法生产双氧水过程的整体催化剂的制备方法，所述催化剂助剂为Al、Si、Ti、Zr、Ce、La、Fe、Zn、Cr、Ga、Cu、Ba、Ca、Mg、Na、K等水溶性盐类、氢氧化物、氧化物中的一种或多种以上混合物（优选为Al、Si、Ti、Zr、Ba、Ca、Mg、Na、K等水溶性盐类、氢氧化物、氧化物中的一种或多种以上混合物）。

本发明提供的用于戊基蒽醌法生产双氧水过程的整体催化剂的制备方法，所述Al的水溶性盐类为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、偏铝酸钠、异丙醇铝中的一种或两种以上；

Si的水溶性盐类为硅酸钠、一水合偏硅酸钠、五水合偏硅酸钠、九水合偏硅酸钠、水玻璃(模数为1.5-3.2)、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、三甲基氯硅烷中的一种或多种；

Ti的水溶性盐类为偏钛酸、硝酸钛、氯化钛、硫酸钛中的一种或多种；

Zr的水溶性盐类为硝酸锆、氯化氧锆、硝酸氧锆、氯化鋯中的一种或多种；

Ba的水溶性盐类为硝酸钡、氯化钡中的一种或两种；

Ca的水溶性盐类为硝酸钙、氯化钙中的一种或两种；

Mg的水溶性盐类为硝酸镁、氯化镁中的一种或两种；

K的水溶性盐类为硝酸钾、氯化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种；

Na的水溶性盐类为硝酸钠、氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种。

本发明提供的用于戊基蒽醌法生产双氧水过程的整体催化剂的制备方法，所属步骤（1）采用浸渍的方法将浆料或溶胶涂覆到惰性蜂窝催化剂载体上，经过干燥和焙烧，得到催化剂前体A。其中，形成的催化剂前体A中催化剂助剂的重量与蜂窝载体重量的比值最好保持在5-50%，形成的催化剂助剂涂层的厚度保持在20-100μm，这样有利于整体催化剂的活性组分形成蛋壳性的分布特点。

本发明提供的用于戊基蒽醌法生产双氧水过程的整体催化剂的制备方法，所属步骤（2）为铂族贵金属催化活性组分是通过含有贵金属组分的前驱体水溶液/混合溶液浸渍的方式担载在催化剂前驱体A上（贵金属的前驱体主要是贵金属的硝酸盐、氯化盐、硝酸氨盐以及氯化氨盐等，如采用PdCl₂的混合溶液浸渍催化剂前驱体A来担载Pd），经过干燥和焙烧，制成氧化态催化剂B；同样地，催化剂B的干燥方式与焙烧方式最好采用快速干燥以及缓慢焙烧的方式，如：采用热风的干燥方式，需要的干燥热风的温度为80-150℃，表观流速为0.5-5m/s，干燥时间为1-30分钟；或者是在微波中火中快速干燥3-10分钟；然后在马弗炉中以2℃/分钟的升温速率升到300-600℃，保持焙烧时间为2-4小时。

本发明提供的用于戊基蒽醌法生产双氧水过程的整体催化剂的制备方法，所述步骤（3）中的氧化态催化剂B的还原方式为氢气气氛、甲醛溶液、硼氢化钠溶液、水合肼溶液中的至少一种。其中，氢气气氛还原的温度为40-300℃，还原时间为2-60小时。

本发明提供的催化剂应用于蒽醌法生产双氧水为目的的蒽醌催化加氢过程。

本发明的催化剂和制备方法有如下特性：

（1）针对于可以提高双氧水生产过程能力的戊基蒽醌加氢工艺过程，整体催化剂特殊的结构方式可以保持工作流体的流速、操作的温度、反应速率等稳定特点，可以提高整个过程的效率；此外，整体催化剂摒弃了传统浆态床和滴流床操作过程的不足，兼顾了两者的优点，强化气液固三相之间的相际传质过程，避免了反应物与催化剂的分离、磨损、效率低下的现象，而且整体催化剂具有低压力降和易于集成的优势；

（2）针对于目前存在的整体催化剂的制备方法过程复杂，影响因素比较繁多的缺点，本发明提供的制备方法主要包括催化剂助剂涂覆、活性组分的上载以及还原步骤，上述的催化剂助剂和活性组分都是采用简单的浸渍方法完成，简化了整体催化剂的制备过程，提高了催化剂的制备效率，降低了整体催化剂制备的成本。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

催化剂的性能评价采用小型的管式反应器进行，反应器的容积为20ml，体积大约为0.7ml的催化剂于反应器内部，催化剂的周边采用聚四氟带固定缠绕可以防止气体和液体通过。首先，催化剂进行氢气还原，氢气的流量为100ml/min，还原温度为65度，还原时间为48h。然后氢气气体和工作液液体通过并流的方式从反应器的上部进入到整体催化剂的通道进行加氢反应；调节氢气的流量为3ml/min，工作液的流量采用计量蠕动泵控制，流量控制在0.3ml/min。在氢气和工作液的进入系统的时候调节温度为40℃，系统控制压力为0.3MPa（表压）。实验评价中采用的工作液中2-戊基蒽醌的浓度为0.6mol/L，溶剂采用重芳烃和磷酸三辛脂体积为3：1的混合溶剂。除非特别说明，催化剂的评价采用上述的条件。

实施例1

氧化物浆料的配制

将20gγ-Al₂O₃和60g浓度为2wt.%的硝酸溶液混合于一个100ml的球墨罐中，调节球墨机的转速为500r/min，球墨16h后，调节浆料的pH为3-4之间，得到催化剂助剂氧化铝的浆料。

催化剂的制备

选用孔道目数为400孔/平方英寸的整体催化剂载体，采用常规的浸渍方法，浸渍的时间为3min，然后采用压缩空气移除整体催化剂载体通道内多余的液体浆料，之后把整体催化剂放入马弗炉中以2℃/min的升温速率升到500℃进行焙烧2小时。重复上述的涂覆步骤3次，称量涂覆上载的催化剂助剂的重量是整体催化剂载体的23%。

将10g PdCl₂溶解于300ml的容量瓶中，调节溶液的pH为1-2之间，得到H₂PdCl₄的贵金属溶液。然后把上述涂有催化剂助剂的催化剂载体放入上述贵金属溶液中进行浸渍，然后采用热风的干燥方式，调节干燥热风的温度为100℃，表观流速为5m/s，干燥3分钟。然后放入马弗炉中进行焙烧，马弗炉的升温速率以2℃/分钟升到300℃，保持焙烧时间为2小时；催化剂的编号为Exa.1。

还原过程

配置浓度为0.1g/L的NaBH₄水溶液500ml，放入上述制备的催化剂，在常温下还原24h，然后采用2000ml的去离子水清洗后，放入烘箱中，120℃干燥5h后进行2-戊基蒽醌的加氢反应，评价的实验结果如表1。

实施例2

将47.4g Mg(NO₃)₂·6H₂O和400ml的去离子水混合之后，移到500ml的容量瓶中定容到500ml，得到一定浓度的Mg(NO₃)₂水溶液。

氧化物浆料、催化剂的制备过程同实施例1，在整体催化剂载体涂覆上催化剂助剂并且焙烧之后，称量得到涂覆上载的催化剂助剂的重量是整体催化剂载体的23%的时候，然后浸渍于上述配制的Mg(NO₃)₂水溶液3min，然后采用压缩空气移除整体催化剂载体通道内多余的液体，之后把整体催化剂放入马弗炉中以2℃/min的升温速率升到500℃进行焙烧2小时。

催化剂的贵金属活性组分上载方法以及还原过程如同实施例1，得到催化剂Exa.2，评价的实验结果如表1。

实施例3

将49.13g Ba(NO₃)₂·6H₂O和400ml的去离子水混合之后，移到500ml的容量瓶中定容到500ml，得到一定浓度的Ba(NO₃)₂水溶液。

氧化物浆料、催化剂的制备过程同实施例1，在整体催化剂载体涂覆上催化剂助剂并且焙烧之后，称量得到涂覆上载的催化剂助剂的重量是整体催化剂载体的23%的时候，然后浸渍于上述配制的Ba(NO₃)₂水溶液3min，然后采用压缩空气移除整体催化剂载体通道内多余的液体，之后把整体催化剂放入马弗炉中以2℃/min的升温速率升到500℃进行焙烧2小时。

催化剂的贵金属活性组分上载方法以及还原过程如同实施例1，得到催化剂Exa.3，评价的实验结果如表1。

表1

实验编号	氢化效率gH2O2/L(工作液)	时空收率(gH2O2/（mL-cat.d))
			Exa.1	5.48	3.29
Exa.2	5.8	3.4
			Exa.3	6.13	3.67

实施例4

催化剂助剂氧化物浆料的配制

将20gγ-Al₂O₃，4.5g KNO₃、65g浓度为2wt.%的硝酸溶液混合于一个100ml的球墨罐中，调节球墨机的转速为500r/min，球墨5h后，得到催化剂助剂的浆料。

催化剂的制备

选用孔道目数为400孔/平方英寸的整体催化剂载体，采用常规的浸渍方法，浸渍的时间为3min，然后采用压缩空气移除整体催化剂载体通道内多余的液体浆料，之后把整体催化剂放入马弗炉中以2℃/min的升温速率升到400℃进行焙烧2小时。称量涂覆上载的催化剂助剂的重量是整体催化剂载体的20%。

将35ml浓Pd(NO₃)₂溶解于200ml的容量瓶中，调节溶液的pH为7-8之间，得到Pd(NO₃)₂的贵金属溶液。然后把上述涂有催化剂助剂的催化剂载体放入上述贵金属溶液中进行浸渍，然后采用热风的干燥方式，调节干燥热风的温度为110℃，表观流速为5m/s，干燥3分钟。然后放入马弗炉中进行焙烧，马弗炉的升温速率以2℃/min升到300℃，保持焙烧时间为2小时。

还原过程

将上述制备的催化剂放入管式反应器中，调节氢气流量100ml/min，还原温度为50℃，还原时间为24小时，催化剂的编号为Exa.4，然后进行2-戊基蒽醌的加氢催化过程，评价的实验结果如表2。

实施例5

其他的制备方法同实施例2，催化剂助剂涂覆之后把整体催化剂放入马弗炉中以2℃/min的升温速率升到500℃进行焙烧2小时，催化剂的编号为Exa.5，评价的实验结果如表2。

实施例6

其他的制备方法同实施例2，催化剂助剂涂覆之后把整体催化剂放入马弗炉中以2℃/min的升温速率升到600℃进行焙烧2小时，催化剂的编号为Exa.6，评价的实验结果如表2。

实施例7

其他的制备方法同实施例2，催化剂助剂涂覆之后把整体催化剂放入马弗炉中以2℃/min的升温速率升到700℃进行焙烧2小时，催化剂的编号为Exa.7，评价的实验结果如表2。

实施例8

其他的制备方法同实施例2，催化剂助剂涂覆之后把整体催化剂放入马弗炉中以2℃/min的升温速率升到800℃进行焙烧2小时，催化剂的编号为Exa.8，评价的实验结果如表2。

表2

实验编号	氢化效率gH2O2/L(工作液)	时空收率(gH2O2/（mL-cat.d))
			Exa.4	5.67	3.41
Exa.5	5.64	3.38
			Exa.6	5.48	3.29
Exa.7	5.32	3.19
			Exa.8	5.03	3.02

实施例9

其他过程如实施例1，还原过程主要为配置5wt.%的甲醛溶液300ml，然后放入60℃的水浴中，当甲醛溶液的温度升到60度的时候，放入制备的整体催化剂进行还原，还原时间为24h，然后用2000ml的去粒子水进行洗涤后，放入烘箱中，120℃干燥5h后，催化剂的编号为Exa.9，进行2-戊基蒽醌的加氢反应，评价的实验结果如表3。

实施例10

铝溶胶的制备

按照拟薄铝粉(AlOOH，长岭催化剂厂)、尿素和0.3M的硝酸溶液重量比为2：1：5的计量进行混合、搅拌24小时后得到铝溶胶液体。

催化剂的制备

选用孔道目数为400孔/平方英寸的整体催化剂载体，进行干燥之后，采用常规的浸渍方法，把上述的载体放入制备的铝溶胶溶液中浸渍3min，然后采用压缩空气移除整体催化剂载体通道内多余的液体溶胶，之后把整体催化剂放入马弗炉中以2℃/min的升温速率升到500℃进行焙烧2小时。重复上述的涂覆过程3次，称量涂覆上载的催化剂助剂的重量是整体催化剂载体的21%。

将10g PdCl₂溶解于300ml的容量瓶中，调节溶液的pH为1-2之间，得到含有Pd的贵金属溶液。然后把上述涂有催化剂助剂的催化剂载体放入上述贵金属溶液中进行浸渍3min，然后采用微波的干燥方式，调节微波的加热功率为中高火，干燥3分钟。然后放入马弗炉中进行焙烧，马弗炉的升温速率以2℃/分钟升到300℃，保持焙烧时间为2小时；催化剂的编号为Exa.10，还原过程如实施例1，评价的实验结果如表3。

表3

实验编号	氢化效率gH2O2/L(工作液)	时空收率(gH2O2/（mL-cat.d))
			Exa.9	3.93	2.36
Exa.10	4.19	2.51

Claims (17)

1.一种用于戊基蒽醌法生产双氧水过程的整体催化剂，其特征在于：该催化剂包括催化剂活性组分、催化剂助剂以及催化剂载体；其中：

催化剂活性组分选自铂族贵金属中的一种或几种的组合；催化剂活性组分的含量以贵金属单质计；占催化剂总质量的0.01-5%；在贵金属或其组合中，Pd的含量以单质计，占贵金属总质量的50-100%；

催化剂助剂为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、CeO₂、La₂O₃、Fe₂O₃、ZnO、Cr₂O₃、GaO、CuO、BaO、CaO、MgO、Na₂O、K₂O等的一种或几种混合物；催化剂助剂含量占催化剂载体质量的1-70%；

催化剂载体选自堇青石蜂窝陶瓷、莫来石蜂窝陶瓷、氧化铝蜂窝陶瓷、金属蜂窝的一种或多种；

以上全部催化剂活性组分以及催化剂助剂以涂层的形式担载在上述催化剂载体上制备形成整体催化剂；

催化剂助剂在催化剂载体上的涂覆厚度为20-100μm；

催化剂载体的孔道数量为50-900孔/平方英寸。

2.按照权利要求1所述用于戊基蒽醌法生产双氧水过程的整体催化剂，其特征在于：所述催化剂活性组分为铂族贵金属Pd、Pt、Ru、Rh、Ir中的一种或几种的组合；

所述催化剂活性组分优选为Pd、Pd-Pt中的一种。

3.按照权利要求1所述用于戊基蒽醌法生产双氧水过程的整体催化剂，其特征在于：所述催化剂助剂为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、BaO、CaO、MgO、Na₂O、K₂O中的至少一种或几种混合物。

4.按照权利要求1所述用于戊基蒽醌法生产双氧水过程的整体催化剂，其特征在于：所述催化剂载体选自堇青石蜂窝陶瓷、莫来石蜂窝陶瓷、氧化铝蜂窝陶瓷中的至少一种。

5.按照权利要求1所述用于戊基蒽醌法生产双氧水过程的整体催化剂，其特征在于：所述催化剂活性组分的含量以贵金属单质计，占催化剂总质量的0.1-2%。

6.按照权利要求1所述用于戊基蒽醌法生产双氧水过程的整体催化剂，其特征在于：所述在贵金属或者组合中，Pd的含量以单质计，占贵金属总质量的70-100%。

7.按照权利要求1所述用于戊基蒽醌法生产双氧水过程的整体催化剂，其特征在于：所述催化剂助剂含量占催化剂载体质量的5-50%。

8.一种权利要求1所述用于戊基蒽醌法生产双氧水过程的整体催化剂的制备方法，其特征在于：

（1）将催化剂助剂担载在整体催化剂载体上，经过干燥和焙烧，得到催化剂前体A；

（2）将催化剂活性组分担载到上述步骤（1）得到的催化剂前体A上，经过干燥和焙烧，制成氧化态催化剂B；

（3）将氧化态催化剂B进行还原，最终得到催化剂C。

9.按照权利要求8所述用于戊基蒽醌法生产双氧水过程的整体催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）为将催化剂助剂加入去离子水中，采用湿法高能球磨制备得到催化剂助剂重量百分含量在10-40%之间的水溶液浆料，用硝酸调节浆料的pH在3-6之间，然后将此浆料涂覆到惰性催化剂载体上，经过干燥和焙烧，得到催化剂前体A，此步骤可以重复进行直到得到需要的催化剂助剂上载量。

10.按照权利要求8所述用于戊基蒽醌法生产双氧水过程的整体催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）为将催化剂助剂加入尿素制备成浓度为0.5-1.2mol/L的溶胶，然后采用浸渍的方法涂覆到惰性催化剂载体上，经过干燥和焙烧，得到催化剂前体A，此步骤可以重复进行直到得到需要的催化剂助剂上载量。

11.按照权利要求9或10所述用于戊基蒽醌法生产双氧水过程的整体催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂助剂为Al、Si、Ti、Zr、Ce、La、Fe、Zn、Cr、Ga、Cu、Ba、Ca、Mg、Na、K的水溶性盐类、氢氧化物、氧化物中的一种或多种以上混合物。

12.按照权利要求11所述用于戊基蒽醌法生产双氧水过程的整体催化剂的制备方法，其特征在于：所述Al的水溶性盐类为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、偏铝酸钠、异丙醇铝中的一种或两种以上；

Si的水溶性盐类为硅酸钠、一水合偏硅酸钠、五水合偏硅酸钠、九水合偏硅酸钠、水玻璃(模数为1.5-3.2)、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、三甲基氯硅烷中的一种或多种；

Ti的水溶性盐类为偏钛酸、硝酸钛、氯化钛、硫酸钛中的一种或多种；

Zr的水溶性盐类为硝酸锆、氯化氧锆、硝酸氧锆、氯化鋯中的一种或多种；

Ba的水溶性盐类为硝酸钡、氯化钡中的一种或两种；

Ca的水溶性盐类为硝酸钙、氯化钙中的一种或两种；

Mg的水溶性盐类为硝酸镁、氯化镁中的一种或两种；

K的水溶性盐类为硝酸钾、氯化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种；

Na的水溶性盐类为硝酸钠、氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种。

13.按照权利要求8所述用于戊基蒽醌法生产双氧水过程的整体催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）为将催化剂活性组分的前驱体水溶液或混合溶液采用浸渍的方式担载在催化剂前体A上，经过干燥和焙烧，制成氧化态催化剂B；此步骤可以重复进行直到获得需要的担载量。

14.按照权利要求8或13所述用于戊基蒽醌法生产双氧水过程的整体催化剂的制备方法，其特征在于：所述的干燥方法为热风干燥，微波干燥的一种或两种；

所述热风干燥的温度为80-150℃，表观流速为0.5-5m/s，干燥时间为1-30分钟。

15.按照权利要求8所述用于戊基蒽醌法生产双氧水过程的整体催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂活性组分的前驱体水溶液为活性组分的硝酸盐，氯化盐，硝酸铵盐，氯化铵盐中的一种或多种混合物。

16.按照权利要求8所述用于戊基蒽醌法生产双氧水过程的整体催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的氧化态催化剂B的还原方式为氢气气氛还原，操作温度为40-300℃，还原时间为2-60小时。

17.权利要求1所述的催化剂应用于蒽醌法生产双氧水为目的的蒽醌催化加氢过程。