CN107185526B - 一种蛋壳型脱氧催化剂的制备方法 - Google Patents
一种蛋壳型脱氧催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107185526B CN107185526B CN201710398859.6A CN201710398859A CN107185526B CN 107185526 B CN107185526 B CN 107185526B CN 201710398859 A CN201710398859 A CN 201710398859A CN 107185526 B CN107185526 B CN 107185526B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- noble metal
- solution
- active component
- catalyst
- aqueous solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 96
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 102000002322 Egg Proteins Human genes 0.000 title claims abstract description 23
- 108010000912 Egg Proteins Proteins 0.000 title claims abstract description 23
- 210000003278 egg shell Anatomy 0.000 title claims abstract description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 117
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims abstract description 59
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 53
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 94
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 27
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 11
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 11
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical group OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 10
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 7
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 7
- 229910006415 θ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical group [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 6
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 244000275012 Sesbania cannabina Species 0.000 claims 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 abstract description 14
- 238000002791 soaking Methods 0.000 abstract description 3
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 20
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 13
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 238000009495 sugar coating Methods 0.000 description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGJURKDLIJVDEO-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;hydrate Chemical compound O.O=C MGJURKDLIJVDEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N chlorine dioxide Inorganic materials O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- HQVFCQRVQFYGRJ-UHFFFAOYSA-N formic acid;hydrate Chemical compound O.OC=O HQVFCQRVQFYGRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910003465 moissanite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/397—Egg shell like
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/04—Purification or separation of nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
- C01B2210/0043—Impurity removed
- C01B2210/0045—Oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种蛋壳型脱氧催化剂的制备方法，将可溶性贵金属盐的水溶液加入到胶液中制得贵金属盐胶液，而后向贵金属盐胶液中加入还原剂水溶液，制得贵金属活性组分前驱体溶液，再将该前驱体溶液浸渍或喷洒于球形载体上，经干燥、焙烧便可制得蛋壳型脱氧催化剂，本发明的方法不仅工艺简单、便于操作，并且由于前驱体溶液中粘性胶液的存在可阻止贵金属活性组分向载体内部扩散，从而使得贵金属尽可能多的负载在载体壳层表面，进而提高活性组分的利用率，提高催化剂的催化效率，同时也可减少贵金属的使用量。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种蛋壳型脱氧催化剂的制备方法。
背景技术
电子工业、半导体材料、现代化工、冶金、仪表、宇航和原子能等工业的迅猛发展需要越来越多的高纯气体，如高纯氢气、氯气、氮气和二氧化碳等，这些气体的净化通常涉及脱氧过程。目前，高纯气体净化脱除杂质氧的方法主要采用变价氧化物吸收法、碳燃烧消耗法和加氢催化转化法。其中，变价氧化物吸收法常用的脱氧催化剂为氧化锰、氧化铜或氧化银等，但上述脱氧催化剂的脱氧量有限，一般每克脱氧剂仅能脱除5-10毫升氧气；碳燃烧消耗法常用的脱氧催化剂为钯碳，然而，一方面，上述脱氧催化剂为消耗型脱氧剂，一旦材料耗尽催化剂就会失效；另一方面，上述脱氧催化剂的脱氧量仍然有限，尽管每克脱氧剂能脱除1500毫升氧气，但仍然不适用气体量较大情况下的催化脱氧。加氢催化转化法是在脱氧催化剂的作用下，向混合在原料气中的杂质氧中加氢使之与杂质氧反应生成水而除去，从而达到提纯气体的效果，加氢催化转化法脱氧量大、脱氧度深、单位时间处理量大且在脱氧过程中并未消耗催化剂本身，适用于气体量较大的催化脱氧。因此，采用加氢催化转化法脱氧逐渐发展成为本领域的研究热点。
加氢催化转化法的关键在于寻找一种催化活性高的脱氧催化剂。目前的加氢脱氧催化剂大多为以贵金属作为活性组分的负载型催化剂。例如，中国专利文献CN101491778A公开了一种薄壳形贵金属催化剂的制备方法，该制备方法是将含有γ-Al2O3、δ-Al2O3、η-Al2O3、θ-Al2O3、氧化硅/氧化铝、沸石、非沸石分子筛、氧化钛或氧化锆中的至少一种涂层多孔材料的浆液涂覆在选自α-Al2O3、θ-Al2O3、金属、SiC、堇青石、氧化锆、氧化钛、石英、尖晶石、莫来石或富铝红柱石中的至少一种惰性载体的内核上，先于50～250℃下干燥1～24小时，然后在700～1200℃焙烧0.5～10小时使涂层和载体内核有效结合，得到层状复合载体；再用含有贵金属、助催化剂组分的溶液浸渍层状复合载体，经干燥，焙烧，还原，制得薄壳形贵金属催化剂。上述催化剂中的活性组分更容易分散在催化剂的外表面，贵金属的浓度梯度更小，薄壳形催化剂厚度更薄、更均匀，呈现高分散的蛋壳状构造，单位活性组分有效利用率高，可以有效降低贵金属的用量，具有极高的脱氢脱氧性能。
但上述技术中的催化剂在制备过程中，仍有少量的活性组分扩散进入层状复合载体的内部，众所周知，贵金属价格昂贵，在许多反应中，载体表层的贵金属活性组分表现出较好的催化活性，而载体内部的活性组分往往得不到很好的利用，尤其当反应物的内扩散速率小于反应本身速率时，载体内部的活性组分更是得不到利用；另一方面，上述催化剂载体的制备需将大比表面积的涂层材料与惰性材料的内壳经过干燥与焙烧进行有效的结合之后才能进行活性组分的负载，从而导致上述催化剂的制备方法较为繁琐，不利于其工业化生产。
因此，如何对现有的蛋壳型贵金属脱氧催化剂的制备方法进行改进，使得贵金属活性组分高度分散在载体表面而不向催化剂载体内部扩散，进而提高活性组分的利用率和催化剂的催化效率，同时减少贵金属的使用量，降低催化剂成本，简化催化剂的制备方法使之更适用于工业化具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有的制备蛋壳型脱氧催化剂的方法不可避免地会有部分贵金属扩散进入载体内部而导致催化剂活性组分利用率低、催化剂催化效率低、贵金属使用量大且制备方法较繁琐的缺陷，进而提供一种简便的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法，该方法制备得到的蛋壳型脱氧催化剂中的贵金属负载量高并能高度分散在载体表面。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案为：
一种蛋壳型脱氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)贵金属活性组分前驱体溶液的配制
配制可溶性贵金属盐的水溶液，将所述贵金属盐水溶液加入到胶液中，得到贵金属盐胶液，而后向所述贵金属盐胶液中加入还原剂水溶液，得到贵金属活性组分前驱体溶液；
(2)贵金属活性组分的负载
采用所述贵金属活性组分前驱体溶液浸渍或喷洒球形载体，而后干燥、焙烧，即制得所述蛋壳型脱氧催化剂；
其中，所述胶液为硅溶胶、铝溶胶、钛溶胶、田箐胶水溶液或羧甲基纤维素钠水溶液中的一种或多种。
单位质量份的所述球形载体所需的所述贵金属活性组分前驱体溶液的体积份为0.1～10；
所述质量份与所述体积份的关系为g/mL。
步骤(2)中浸渍或喷洒的次数为3～5次，每次浸渍或喷洒所需的时间为0.5～1.5h。
所述贵金属活性组分为钯；所述球形载体为α-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3或α-SiO2。
所述胶液是由质量比为SiO2：Al2O3：TiO2：田箐胶：羧甲基纤维素钠：水＝(0.1～10)：(0.1～10)：(0.1～10)：(0.1～1)：(0.1～1)：100的比例混合而成。
所述水溶液中可溶性贵金属盐的摩尔浓度为0.001mol/L～0.06mol/L。
所述贵金属盐水溶液与所述胶液的质量之比为1：(2～30)。
所述还原剂为水合肼、甲醛、甲酸或硼氢化钠；所述还原剂水溶液中还原剂的质量浓度为1g/L～80g/L。
所述贵金属盐与所述还原剂的摩尔比为1：(1.5～2.5)。
干燥温度为50～120℃，时间为2～3h；焙烧温度为300～500℃，时间为2～4h。
与现有技术相比，本发明的上述技术方案具有如下优点：
(1)本发明所述的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法，将可溶性贵金属盐的水溶液加入到胶液中制得贵金属盐胶液，而后向贵金属盐胶液中加入还原剂水溶液，制得贵金属活性组分前驱体溶液，再将该前驱体溶液浸渍或喷洒于球形载体上，经干燥、焙烧便可制得蛋壳型脱氧催化剂，本发明的方法不仅工艺简单、便于操作，并且由于前驱体溶液中粘性胶液的存在一方面可阻止贵金属活性组分向载体内部扩散，从而使得贵金属尽可能多的负载在载体壳层表面，进而提高活性组分的利用率，提高催化剂的催化效率，同时也可减少贵金属的使用量，降低催化剂成本；另一方面，粘性胶液还可避免活性组分的团聚和烧结，促使活性组分高度分散于载体壳层表面，从而提高催化剂的催化活性，同时也能延长催化剂的使用寿命。
(2)本发明所述的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法，采用球形α-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3或α-SiO2作为催化剂载体，这几种晶相的球形载体在脱氧催化剂的焙烧过程中能够保持其结构的稳定性，不会导致活性组分的脱落，由此不会降低贵金属活性组分的含量。
(3)本发明所述的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法，通过分多次浸渍或喷洒载体，由此可控制载体外部壳层的厚度及活性组分的负载量，以获得所需的活性蛋壳型脱氧催化剂。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1
本实施例提供的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法包括如下步骤：
配制摩尔浓度为0.01mol/L的硝酸钯水溶液，然后将上述硝酸钯水溶液加入到胶液中，所述硝酸钯水溶液与所述胶液的质量比为1：8，得到贵金属盐胶液，而后向所述贵金属盐胶液中加入质量浓度为50g/L的水合肼水溶液，即得贵金属活性组分前驱体溶液；
其中，所述硝酸钯与所述水合肼的摩尔比为1：2，所述胶液是由质量比为SiO2：Al2O3：TiO2：田箐胶：羧甲基纤维素钠：水＝10：0.5：10：0.1：1：100的比例混合均匀后制备得到；
采用所述贵金属活性组分前驱体溶液浸渍α-Al2O3球形载体，在本实施例中，50g球形载体需要200mL金属活性组分前驱体溶液，浸渍5次，每次浸渍时间为1h，自然晾干，经80℃干燥2.5h后，经400℃焙烧3h，得到催化剂A。
实施例2
本实施例提供的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法包括如下步骤：
配制摩尔浓度为0.02mol/L的氯化钯水溶液，然后将上述氯化钯水溶液加入到胶液中，所述氯化钯水溶液与所述胶液的质量比为1：15，得到贵金属盐胶液，而后向所述贵金属盐胶液中加入质量浓度为5g/L的甲醛水溶液，即得贵金属活性组分前驱体溶液；
其中，所述氯化钯与所述甲醛的摩尔比为1：1.5，所述胶液是由质量比为SiO2：Al2O3：TiO2：田箐胶：羧甲基纤维素钠：水＝10：0.1：10：0.1：1：100的比例混合均匀后制备得到；
采用所述贵金属活性组分前驱体溶液浸渍δ-Al2O3球形载体，在本实施例中，50g球形载体需要500mL金属活性组分前驱体溶液，浸渍3次，每次浸渍的时间为1.5h，自然晾干，经50℃干燥3h后，经300℃焙烧2h，得到催化剂B。
实施例3
本实施例提供的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法包括如下步骤：
配制摩尔浓度为0.001mol/L的氯化钯水溶液，然后将上述氯化钯水溶液加入到胶液中，所述氯化钯水溶液与所述胶液的质量比为1：2，得到贵金属盐胶液，而后向所述贵金属盐胶液中加入质量浓度为30g/L的甲酸水溶液，即得贵金属活性组分前驱体溶液；
其中，所述氯化钯与所述甲酸的摩尔比为1：2.5，所述胶液是由质量比为SiO2：Al2O3：TiO2：田箐胶：羧甲基纤维素钠：水＝0.1：10：0.1：1：0.1：100的比例混合均匀后制备得到；
采用所述贵金属活性组分前驱体溶液浸渍θ-Al2O3球形载体，在本实施例中，50g球形载体需要300mL金属活性组分前驱体溶液，浸渍5次，每次浸渍的时间为0.5h，自然晾干，经120℃干燥2h后，500℃焙烧4h，得到催化剂C。
实施例4
本实施例提供的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法包括如下步骤：
配制摩尔浓度为0.06mol/L的硝酸钯水溶液，然后将上述硝酸钯水溶液加入到胶液中，所述硝酸钯水溶液与所述胶液的质量比为1：30，得到贵金属盐胶液，而后向所述贵金属盐胶液中加入质量浓度为1g/L的硼氢化钠水溶液，即得贵金属活性组分前驱体溶液；
其中，所述硝酸钯与所述硼氢化钠的摩尔比为1：2.2，所述胶液是由质量比为SiO2：Al2O3：TiO2：田箐胶：羧甲基纤维素钠：水＝0.1：0.1：0.1：0.1：0.1：100的比例混合均匀后制备得到；
采用所述贵金属活性组分前驱体溶液浸渍α-SiO2球形载体，在本实施例中，50g球形载体需要200mL金属活性组分前驱体溶液，浸渍4次，每次浸渍时间为1h，充分浸渍后，自然晾干，经100℃干燥2.5h后，经400℃焙烧3h，得到催化剂D。
实施例5
本实施例提供的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法包括如下步骤：
配制摩尔浓度为0.03mol/L的硝酸钯水溶液，然后将上述硝酸钯水溶液加入到胶液中，所述硝酸钯水溶液与所述胶液的质量比为1：18，得到贵金属盐胶液，而后向所述贵金属盐胶液中加入质量浓度为80g/L的水合肼水溶液，即得贵金属活性组分前驱体溶液；
其中，所述硝酸钯与所述水合肼的摩尔比为1：1.8，所述胶液是由质量比为SiO2：Al2O3：TiO2：田箐胶：羧甲基纤维素钠：水＝0.5：0.1：10：0.1：0.1：100的比例混合均匀后制备得到；
将α-Al2O3球形载体置于糖衣机中喷洒上述贵金属活性组分前驱体溶液，在本实施例中，50g球形载体需要5mL贵金属活性组分前驱体溶液，每次喷洒贵金属活性组分前驱体溶液的时间为1.5h，在载体滚动的同时对其吹热风，干燥后进行第二次喷洒，喷洒次数为3次，使贵金属活性组分前驱体溶液均匀涂覆于α-Al2O3球形载体表面，经90℃干燥2.5h后，经400℃焙烧2h，得到催化剂E。
实施例6
本实施例提供的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法包括如下步骤：
配制摩尔浓度为0.01mol/L的氯化钯水溶液，然后将上述氯化钯水溶液加入到胶液中，所述氯化钯水溶液与所述胶液的质量比为1：8，得到贵金属盐胶液，而后向所述贵金属盐胶液中加入质量浓度为20g/L的甲醛水溶液，即得贵金属活性组分前驱体溶液；
其中，所述氯化钯与所述甲醛的摩尔比为1：2.2，所述胶液是由质量比为SiO2：Al2O3：TiO2：田箐胶：羧甲基纤维素钠：水＝0.5：0.6：10：0.1：0.1：100的比例混合均匀后制备得到；
将δ-Al2O3球形载体置于糖衣机中喷洒上述贵金属活性组分前驱体溶液，在本实施例中，50g球形载体需要40mL贵金属活性组分前驱体溶液，每次喷洒贵金属活性组分前驱体溶液的时间为1.2h，在载体滚动的同时对其吹热风，干燥后进行第二次喷洒，喷洒次数为4次，使贵金属活性组分前驱体溶液均匀涂覆于δ-Al2O3球形载体表面，经60℃干燥3h后，经350℃焙烧2h，得到催化剂F。
实施例7
本实施例提供的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法包括如下步骤：
配制摩尔浓度为0.03mol/L的氯化钯水溶液，然后将上述氯化钯水溶液加入到胶液中，所述氯化钯水溶液与所述胶液的质量比为1：18，得到贵金属盐胶液，而后向所述贵金属盐胶液中加入质量浓度为50g/L的甲酸水溶液，即得贵金属活性组分前驱体溶液；
其中，所述氯化钯与所述甲酸的摩尔比为1：2，所述胶液是由质量比为SiO2：Al2O3：TiO2：田箐胶：羧甲基纤维素钠：水＝0.5：0.1：10：0.1：0.1：100的比例混合均匀后制备得到；
将θ-Al2O3球形载体置于糖衣机中喷洒上述贵金属活性组分前驱体溶液，在本实施例中，50g球形载体需要50mL贵金属活性组分前驱体溶液，每次喷洒贵金属活性组分前驱体溶液的时间为0.5h，在载体滚动的同时对其吹热风，干燥后进行第二次喷洒，喷洒次数为5次，使贵金属活性组分前驱体溶液均匀涂覆于θ-Al2O3球形载体表面，经100℃干燥2h后，经500℃焙烧4h，得到催化剂G。
实施例8
本实施例提供的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法包括如下步骤：
配制摩尔浓度为0.03mol/L的氯化钯水溶液，然后将上述氯化钯水溶液加入到胶液中，所述氯化钯水溶液与所述胶液的质量比为1：18，得到贵金属盐胶液，而后向所述贵金属盐胶液中加入质量浓度为35g/L的硼氢化钠水溶液，即得贵金属活性组分前驱体溶液；
其中，所述氯化钯与所述硼氢化钠的摩尔比为1：2，所述胶液是由质量比为SiO2：Al2O3：TiO2：田箐胶：羧甲基纤维素钠：水＝0.5：0.1：10：0.1：0.1：100的比例混合均匀后制备得到；
将α-SiO2球形载体置于糖衣机中喷洒上述贵金属活性组分前驱体溶液，在本实施例中，50g球形载体需要40mL贵金属活性组分前驱体溶液，每次喷洒贵金属活性组分前驱体溶液的时间为1h，在载体滚动的同时对其吹热风，干燥后进行第二次喷洒，喷洒次数为4次，使贵金属活性组分前驱体溶液均匀涂覆于α-SiO2球形载体表面，经120℃干燥2.5h后，经400℃焙烧3h，得到催化剂H。
对比例1
本对比例提供的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法包括如下步骤：
配制摩尔浓度为0.01mol/L的硝酸钯水溶液，而后向所述硝酸钯水溶液中加入质量浓度为50g/L的水合肼水溶液，即得贵金属活性组分前驱体溶液；其中，所述硝酸钯与所述水合肼的摩尔比为1：2；
采用所述贵金属活性组分前驱体溶液浸渍α-Al2O3球形载体，在本对比例中，50g球形载体需要200mL贵金属活性组分前驱体溶液，浸渍4次，每次浸渍时间为1h，自然晾干，经80℃干燥2.5h后，经400℃焙烧3h，得到催化剂A1。
对比例2
本对比例提供的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法包括如下步骤：
配制摩尔浓度为0.03mol/L的硝酸钯水溶液，而后向所述硝酸钯水溶液中加入质量浓度为80g/L的水合肼水溶液，即得贵金属活性组分前驱体溶液，其中，所述硝酸钯与所述水合肼的摩尔比为1：1.8；
将α-Al2O3球形载体置于糖衣机中，喷洒有机粘结剂水溶液润湿α-Al2O3球形载体表面，再交替喷洒贵金属活性组分前驱体溶液和有机粘结剂水溶液，在本实施例中，每次喷洒的前驱体溶液与有机粘结剂水溶液的质量比为1:0.4，50g球形载体需要50mL贵金属活性组分前驱体溶液，每次喷洒贵金属活性组分前驱体溶液的时间为1.5h，喷洒次数为3次，经90℃干燥2.5h后，于400℃焙烧2h，得到催化剂B1。
实验例1
采用电子探针对本发明实施例1-8及对比例1-2制得的蛋壳型脱氧催化剂进行贵金属活性组分负载量的评价，分别测试催化剂A-H及催化剂A1和B1的载体壳层与载体内部的金属含量，其结果如表1所示。
表1催化剂A-H及催化剂A1、B1的载体壳层与载体内部的贵金属含量
从表1可以看出，实施例1-8制得的催化剂其载体壳层的贵金属活性组分的负载量较高，而载体内部没有负载贵金属活性组分；而对比例1-2制得的催化剂其载体内部均具有较高的贵金属负载量。由此可知采用本发明制备方法制备得到的催化剂其贵金属活性组分完全负载于载体表面。
实验例2
将本发明实施例1-8及对比例1-2制得的蛋壳型脱氧催化剂用于原料气的脱氧，所述原料气为氮气，其中杂质氧含量8000ppm，在常温常压，空速为5000h-1的条件下，采用质量流量计控制系统加入氢气，测定催化剂的脱氧性能，其结果见表2所示。
表2催化剂的脱氧性能
| 产品氮气中杂质氧含量/ppm | |
| 催化剂A | 12 |
| 催化剂B | 13 |
| 催化剂C | 14 |
| 催化剂D | 11 |
| 催化剂E | 14 |
| 催化剂F | 13 |
| 催化剂G | 13 |
| 催化剂H | 12 |
| 催化剂A<sub>1</sub> | 1000 |
| 催化剂B<sub>1</sub> | 1200 |
从表2可以看出，相比于对比例1-2，实施例1-8制得的蛋壳型催化剂的催化效率较高，脱氧性能较好。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (5)
1.一种蛋壳型脱氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)贵金属活性组分前驱体溶液的配制
配制可溶性贵金属盐的水溶液，将所述贵金属盐水溶液加入到胶液中，得到贵金属盐胶液，而后向所述贵金属盐胶液中加入还原剂水溶液，得到贵金属活性组分前驱体溶液；
(2)贵金属活性组分的负载
采用所述贵金属活性组分前驱体溶液浸渍或喷洒球形载体，而后干燥、焙烧，即制得所述蛋壳型脱氧催化剂；
其中，所述胶液是由质量比为SiO2：Al2O3：TiO2：田箐胶：羧甲基纤维素钠：水＝(0.1～10)：(0.1～10)：(0.1～10)：(0.1～1)：(0.1～1)：100的比例混合而成；
所述水溶液中可溶性贵金属盐的摩尔浓度为0.001mol/L～0.06mol/L；
所述贵金属盐水溶液与所述胶液的质量之比为1：(2～30)；
单位质量份的所述球形载体所需的所述贵金属活性组分前驱体溶液的体积份为0.1～10；
所述质量份与所述体积份的关系为g/mL；
干燥温度为50～120℃，时间为2～3h；焙烧温度为300～500℃，时间为2～4h。
2.根据权利要求1所述的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中浸渍或喷洒的次数为3～5次，每次浸渍或喷洒所需的时间为0.5～1.5h。
3.根据权利要求1或2所述的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属活性组分为钯；所述球形载体为α-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3或α-SiO2。
4.根据权利要求1所述的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂为水合肼、甲醛、甲酸或硼氢化钠；所述还原剂水溶液中还原剂的质量浓度为1g/L～80g/L。
5.根据权利要求1所述的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐与所述还原剂的摩尔比为1：(1.5～2.5)。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710398859.6A CN107185526B (zh) | 2017-05-31 | 2017-05-31 | 一种蛋壳型脱氧催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710398859.6A CN107185526B (zh) | 2017-05-31 | 2017-05-31 | 一种蛋壳型脱氧催化剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107185526A CN107185526A (zh) | 2017-09-22 |
| CN107185526B true CN107185526B (zh) | 2020-04-17 |
Family
ID=59877661
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710398859.6A Active CN107185526B (zh) | 2017-05-31 | 2017-05-31 | 一种蛋壳型脱氧催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107185526B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109453768A (zh) * | 2018-10-08 | 2019-03-12 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种钯单质壳层催化脱氧剂及其制备方法 |
| CN111215060A (zh) * | 2018-11-25 | 2020-06-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型铂族金属单原子催化剂的制备及其在脱氧反应中的应用 |
| CN115888698B (zh) * | 2022-11-10 | 2024-04-30 | 西部金属材料股份有限公司 | 一种玄武岩纤维负载贵金属纳米催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5200382A (en) * | 1991-11-15 | 1993-04-06 | Exxon Research And Engineering Company | Catalyst comprising thin shell of catalytically active material bonded onto an inert core |
| CN101143325B (zh) * | 2006-09-13 | 2010-08-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备催化剂的方法及其应用 |
| CN102463143B (zh) * | 2010-11-17 | 2014-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备薄壳形催化剂的复合载体 |
-
2017
- 2017-05-31 CN CN201710398859.6A patent/CN107185526B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107185526A (zh) | 2017-09-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107185527B (zh) | 一种蛋壳型脱氧催化剂的制备方法 | |
| CN107051428B (zh) | 一种蛋壳型催化剂的制备方法 | |
| CN101474566B (zh) | 一种用于甲苯废气催化燃烧的整体催化剂及其制备方法 | |
| CN101491778A (zh) | 薄壳形贵金属催化剂的制备方法 | |
| CN107185526B (zh) | 一种蛋壳型脱氧催化剂的制备方法 | |
| CN110743570A (zh) | 一种含有多孔结构基材的催化剂的制备方法及利用该催化剂分解甲醛的方法 | |
| CN101491758B (zh) | 用于生产苯乙烯过程中氢气选择性氧化反应的催化剂 | |
| US20190060832A1 (en) | Low-Temperature Oxidation Catalyst With Particularly Marked Hydrophobic Properties For The Oxidation Of Organic Pollutants | |
| CN114797912A (zh) | 一种脱氢催化剂及其制备方法 | |
| JP5947792B2 (ja) | Ｃｏ気相カップリングによるシュウ酸ジアルキルの合成に用いるモノリス構造体触媒の調製方法、及びシュウ酸ジアルキルの製造方法 | |
| CN101602016B (zh) | 水热稳定性的层状复合载体 | |
| US3428424A (en) | Production of nitric acid | |
| CN101491759B (zh) | 用于乙苯脱氢过程中氢气选择性催化燃烧反应的催化剂 | |
| JP2001149779A (ja) | 水素含有ガス中の一酸化炭素選択酸化触媒、及び当該触媒を用いた一酸化炭素選択除去方法並びに固体高分子電解質型燃料電池システム | |
| CN108534157A (zh) | 一种含氯挥发性有机化合物催化燃烧的方法 | |
| CN106732499B (zh) | 一种整体式甲烷燃烧催化剂的氧化铝膜层载体的制备方法 | |
| CN114700083A (zh) | 一种用于低浓度voc的复合催化剂及其制备方法 | |
| CN105728007A (zh) | 用于天然气水蒸气重整制合成气反应过程的泡沫碳化硅结构化催化材料及其制备方法 | |
| CN114797851A (zh) | 一种高co净化性能催化剂的制备方法及其催化剂 | |
| CN108654637A (zh) | 一种钴基催化剂及制备方法和应用及费托合成方法 | |
| CN101462059A (zh) | 一种含金属支撑体的ft合成催化剂、制备及其应用 | |
| EP2066441A1 (en) | Catalyst for treating an exhaust gas containing organic acid, and method for treating an exhaust gas containing organic acid | |
| JP4721241B2 (ja) | Ｃｏシフト反応用触媒 | |
| CN115414932B (zh) | 一种富电子钯基双金属催化剂及制备方法与应用 | |
| JP4697506B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 100080 9th floor, Dahang Jiye building, No.1 building, 33 Renmin North Road, Haidian District, Beijing Patentee after: Beijing Haixin Energy Technology Co.,Ltd. Address before: 100044 Beijing Haidian District Xizhimen North Street a 43 Jinyun building A block 9. Patentee before: BEIJING SANJU ENVIRONMENTAL PROTECTION & NEW MATERIALS Co.,Ltd. |