CN115888698B - 一种玄武岩纤维负载贵金属纳米催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于贵金属复合催化剂技术领域，本发明提供了一种玄武岩纤维负载贵金属纳米催化剂及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：S1、将介孔二氧化硅颗粒浸渍在贵金属离子水溶液中，浸渍完成后，加入还原剂水溶液进行还原反应，得到负载贵金属催化剂的介孔二氧化硅颗粒；S2、将负载贵金属催化剂的介孔二氧化硅颗粒与水混合得到浸渍液，将经过表面处理的纤维多孔材料、浸渍液和粘合剂混合后进行反应得到玄武岩纤维负载贵金属纳米催化剂。本发明提供的玄武岩纤维负载贵金属纳米催化剂具有优异的稳定性和耐高温性，且外形可剪裁，孔隙率可控，可弯折造型，可适配多种结构的反应器。
Description
技术领域
本发明涉及贵金属复合催化剂技术领域，尤其涉及一种玄武岩纤维负载贵金属纳米催化剂及其制备方法。
背景技术
贵金属因其具有的优异性能在化工催化领域具有广泛的应用，特别是贵金属纳米颗粒，因其特殊的等离子体共振效应，应用更为广泛。但是直接使用纳米颗粒进行催化反应，会给催化剂的回收带来困难，增加贵金属的使用成本，并且纳米颗粒在反应过程中会发生团聚效应，纳米粒子发生聚集后，会严重影响催化剂的各方面性能，甚至使其失效。
基于上述问题，负载型贵金属纳米催化剂的研究显的至关重要。现有的催化剂载体多为二氧化硅、分子筛、石墨烯、活性炭及树脂等材料，多为颗粒结构及片层结构，应用范围有限，且有些载体制备成本较高，不宜产业化，况且，有机树脂载体还会引起环境污染等问题，不利于大规模使用。
玄武岩纤维作为一种绿色环保材料在作为催化剂载体方面的研究并不多见，目前还没有关于使用玄武岩纤维作为载体负载贵金属纳米粒子的研究报告。玄武岩是由多种金属氧化物组成，如钠、钾、钙、镁、铝、硅、铁、钛等，通过化学成分分析可知，二氧化硅是玄武岩的主要成分，氧化铝次之。玄武岩纤维则是以天然玄武岩矿石作为原料，利用铂铑合金拉丝漏板高速拉制而成。玄武岩纤维是一种新型绿色环保的无机高性能纤维，不仅强度高，还具有耐高温、耐腐蚀、隔音性、可降解、无毒害等众多优势，在化工催化领域具有巨大的应用前景。
因此，如何利用玄武岩纤维制备负载型贵金属纳米催化剂成为了本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种玄武岩纤维负载贵金属纳米催化剂及其制备方法。其目的是解决了现有贵金属复合催化剂所存在的成本高、利用率低和回收难等技术问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种玄武岩纤维负载贵金属纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将介孔二氧化硅颗粒浸渍在贵金属离子水溶液中，浸渍完成后，加入还原剂水溶液进行还原反应，得到负载贵金属催化剂的介孔二氧化硅颗粒；
S2、将负载贵金属催化剂的介孔二氧化硅颗粒与水混合得到浸渍液，将经过表面处理的纤维多孔材料、浸渍液和粘合剂混合后进行反应得到玄武岩纤维负载贵金属纳米催化剂。
进一步的，所述步骤S1中，所述介孔二氧化硅颗粒的粒径为10nm～1μm；介孔二氧化硅颗粒在贵金属离子水溶液中的浓度为0.1～50g/L。
进一步的，所述步骤S1中，贵金属离子水溶液的浓度为0.05～2mmol/L，所述贵金属离子为金离子、银离子、铂离子、钯离子、钌离子和铑离子中的任意一种或几种。
进一步的，所述步骤S1中，浸渍的温度为0～90℃，浸渍的时间为5～600min。
进一步的，所述步骤S1中，还原剂水溶液的浓度为0.02～2mmol/L，所述还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸、水合肼、次亚磷酸钠、葡萄糖、甲醛、柠檬酸和柠檬酸三钠中的任意一种或几种；
所述还原反应的温度为0～90℃，还原反应的时间为5min～24h；
所述贵金属离子水溶液与还原剂水溶液的体积比为1：1～2。
进一步的，所述步骤S2中，浸渍液的浓度为0.1～50g/L；粘合剂在浸渍液中的浓度为0.1～30g/L，所述粘合剂为氧化铝溶胶或氧化硅溶胶；浸渍液没过玄武岩纤维多孔材料即可。
进一步的，所述步骤S2中，表面处理的温度为0～90℃，表面处理的时间为5min～24h；
所述表面处理为化学刻蚀法或偶联剂处理法，所述偶联剂处理法所使用的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铬络合物类偶联剂、铝酸化合物类偶联剂中的任意一种或几种。
进一步的，所述步骤S2中，纤维多孔材料为纯玄武岩纤维材料或者玄武岩纤维和玻璃纤维按任意比例混合的纤维多孔材料；
所述纤维多孔材料的直径为5～30μm，孔隙率为30～95％，孔径范围为0.1～500μm。
进一步的，所述步骤S2中，反应的温度为0～90℃，反应的时间为5～600min。
本发明提供了上述制备方法所制备的玄武岩纤维负载贵金属纳米催化剂。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明所使用的玄武岩纤维为绿色材料，废弃可降解，无毒害，使用其制备催化剂可大大降低贵金属复合催化剂的生产成本；
2、与现有贵金属复合催化剂相比，本发明制备的催化剂不仅保持了原有催化剂的性能，而且还提高了催化剂的利用率和回收性能，还能避免催化剂易发生团聚的问题，使催化剂保持较高的催化活性；
3、本发明制备的催化剂具有优异的稳定性和耐高温性能，可减少初级载体材料对催化剂性能的影响，延长催化剂层的使用寿命。
附图说明
图1为实施例1所制备的玄武岩纤维负载Ag催化剂材料的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种玄武岩纤维负载贵金属纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将介孔二氧化硅颗粒浸渍在贵金属离子水溶液中，浸渍完成后，加入还原剂水溶液进行还原反应，得到负载贵金属催化剂的介孔二氧化硅颗粒；
S2、将负载贵金属催化剂的介孔二氧化硅颗粒与水混合得到浸渍液，将经过表面处理的纤维多孔材料、浸渍液和粘合剂混合后进行反应得到玄武岩纤维负载贵金属纳米催化剂。
在本发明中，所述步骤S1中，所述介孔二氧化硅颗粒的粒径为10nm～1μm，优选为100～500nm，进一步优选为200～400nm；介孔二氧化硅颗粒在贵金属离子水溶液中的浓度为0.1～50g/L，优选为1～40g/L，进一步优选为5～30g/L。
在本发明中，所述步骤S1中，贵金属离子水溶液的浓度为0.05～2mmol/L，优选为0.1～1.5mmol/L，进一步优选为0.5～1.2mmol/L；所述贵金属离子为金离子、银离子、铂离子、钯离子、钌离子和铑离子中的任意一种或几种，优选为金离子、银离子、铂离子和钯离子中的任意一种或几种，进一步优选为金离子和/或银离子。
在本发明中，所述步骤S1中，浸渍的温度为0～90℃，优选为10～80℃，进一步优选为20～70℃；浸渍的时间为5～600min，优选为20～500min，进一步优选为50～400min。
在本发明中，所述步骤S1中，还原剂水溶液的浓度为0.02～2mmol/L，优选为0.1～1.8mmol/L，进一步优选为0.5～1.5mmol/L；所述还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸、水合肼、次亚磷酸钠、葡萄糖、甲醛、柠檬酸和柠檬酸三钠中的任意一种或几种，优选为硼氢化钠、抗坏血酸、水合肼、次亚磷酸钠、葡萄糖、甲醛和柠檬酸中的任意一种或几种，进一步优选为硼氢化钠、抗坏血酸、水合肼、次亚磷酸钠和柠檬酸中的任意一种或几种。
在本发明中，所述还原反应的温度为0～90℃，优选为10～80℃，进一步优选为20～70℃；还原反应的时间为5min～24h，优选为1～20h，进一步优选为5～15h。
在本发明中，所述贵金属离子水溶液与还原剂水溶液的体积比为1：1～2，优选为1：1。
在本发明中，所述步骤S2中，浸渍液的浓度为0.1～50g/L，优选为1～40g/L，进一步优选为10～30g/L；粘合剂在浸渍液中的浓度为0.1～30g/L，优选为1～26g/L，进一步优选为5～25g/L；所述粘合剂为氧化铝溶胶或氧化硅溶胶，优选为氧化铝溶胶；浸渍液没过玄武岩纤维多孔材料即可。
在本发明中，所述步骤S2中，表面处理的温度为0～90℃，优选为10～80℃，进一步优选为20～70℃；表面处理的时间为5min～24h，优选为1～20h，进一步优选为5～15h；
所述表面处理为化学刻蚀法或偶联剂处理法，所述偶联剂处理法所使用的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铬络合物类偶联剂、铝酸化合物类偶联剂中的任意一种或几种；所述硅烷偶联剂优选为KH550或KH590，进一步优选为KH550；所述钛酸酯类偶联剂优选为三异硬脂酰基钛酸异丙酯；所述铬络合物类偶联剂优选为甲基丙烯酰铬络合物；所述铝酸化合物类偶联剂优选为铝酸锆。
在本发明中，对玄武岩纤维多孔材料进行表面处理，可以增加表面粗糙度和表面官能团数量。
在本发明中，在进行表面处理前对纤维多孔材料进行清洗，目的是去除表面杂质；所述清洗用的清洗剂为碱液、酸液、乙醇、丙酮和水中的任意一种或几种；所述碱液优选为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、磷酸钠水溶液和磷酸氢二钠水溶液中的任意一种或几种，进一步优选为氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液；所述酸液优选为盐酸水溶液、醋酸水溶液、硝酸水溶液、磷酸水溶液和硫酸水溶液中的任意一种或几种，进一步优选为盐酸水溶液；所述碱液或酸液的浓度独立的为0.01～2mol/L，优选为0.05～1mol/L，进一步优选为0.1～0.5mol/L。
在本发明中，所述清洗的温度为20～90℃，优选为30～80℃，进一步优选为40～70℃；所述清洗的时间≥5min，优选为1～24h，进一步优选为2～8h。
在本发明中，所述步骤S2中，纤维多孔材料为纯玄武岩纤维材料或者玄武岩纤维和玻璃纤维按任意比例混合的纤维多孔材料，优选为纯玄武岩纤维材料。
在本发明中，所述纤维多孔材料的直径为5～30μm，优选为8～26μm，进一步优选为10～22μm；孔隙率为30～95％，优选为35～90％，进一步优选为40～80％；孔径范围为0.1～500μm，优选为10～400μm，进一步优选为50～300μm。
在本发明中，所述步骤S2中，反应的温度为0～90℃，表面处理的温度为0～90℃，优选为10～80℃，进一步优选为20～70℃；反应的时间为5～600min，优选为20～500min，进一步优选为50～400min。
本发明提供了上述制备方法所制备的玄武岩纤维负载贵金属纳米催化剂。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
先使用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液在60℃的条件下浸泡清洗玄武岩纤维1h，随后用去离子水冲洗干净，再用乙醇清洗后干燥备用。通过化学刻蚀法对玄武岩纤维进行表面处理，在35℃条件下处理5min，使其表面粗糙，再使用0.5g/L的硅烷偶联剂KH550对其再次进行表面处理，处理温度为40℃，时间为12h。配制0.1mmol/L的硝酸银水溶液400mL，将1g粒径100nm的介孔二氧化硅颗粒置于其中，在60℃条件下浸渍30min，随后加入400mL浓度为0.1mmol/L的柠檬酸三钠水溶液，继续在60℃条件下还原3h，得到负载Ag催化剂的介孔二氧化硅颗粒。将负载Ag催化剂的介孔二氧化硅颗粒离心干燥后配置成浓度为15g/L的浸渍液，加入氧化铝溶胶，控制氧化铝溶胶在浸渍液中的浓度为1.5g/L，将纯玄武岩纤维置于该溶液中进行浸渍反应，浸渍温度为50℃，浸渍时间2h。反应结束后干燥，最终得到玄武岩纤维负载Ag催化剂材料。
图1为本实施例所制备的玄武岩纤维负载Ag催化剂材料的SEM图，由图1可得，在玄武岩纤维表面上已经负载了纳米级催化剂颗粒，表明本实施例可以制备出玄武岩纤维负载Ag催化剂材料。
实施例2
先使用浓度为0.2mol/L的氢氧化钾溶液在40℃的条件下浸泡清洗玄武岩纤维2h，随后用去离子水冲洗干净，再用丙酮清洗后干燥备用。通过化学刻蚀法对玄武岩纤维进行表面处理，在40℃条件下处理1h，使其表面粗糙，再使用1g/L的硅烷偶联剂KH550对其再次进行表面处理，处理温度为50℃，时间为6h。配制0.3mmol/L的氯化钯水溶液300mL，将1.5g粒径200nm的介孔二氧化硅颗粒置于其中，在40℃条件下浸渍60min，随后加入300mL浓度为0.1mmol/L的水合肼水溶液，继续在40℃条件下还原3h，得到负载Pd催化剂的介孔二氧化硅颗粒。将负载Pd催化剂的介孔二氧化硅颗粒离心干燥后配置成浓度为20g/L的浸渍液，加入氧化铝溶胶，控制氧化铝溶胶在浸渍液中的浓度为1g/L，将纯玄武岩纤维置于该溶液中进行浸渍反应，浸渍温度为40℃，浸渍时间2h。反应结束后干燥，最终得到玄武岩纤维负载Pd催化剂材料。
实施例3
先使用浓度为0.05mol/L的盐酸溶液在40℃的条件下清洗玄武岩纤维1h，随后用去离子水冲洗干净，再用乙醇清洗后干燥备用。再使用2g/L的硅烷偶联剂KH590对其进行表面处理，处理温度为30℃，时间为24h。配制0.5mmol/L的氯铂酸水溶液500mL，将2g粒径200nm的介孔二氧化硅颗粒置于其中，在50℃条件下浸渍20min，随后加入500mL浓度为0.3mmol/L的硼氢化钠水溶液，在50℃条件下还原20min，得到负载Pt催化剂的介孔二氧化硅颗粒。将负载Pt催化剂的介孔二氧化硅颗粒离心干燥后配置成浓度为10g/L的浸渍液，加入氧化铝溶胶，控制氧化铝溶胶在浸渍液中的浓度为1g/L，将纯玄武岩纤维置于该溶液中进行浸渍反应，浸渍温度为80℃，浸渍时间5h。反应结束后干燥，最终得到玄武岩纤维负载Pt催化剂材料。
实施例4
先使用浓度为0.5mol/L的碳酸钠水溶液在50℃的条件下浸泡清洗质量比为1：1的玄武岩纤维和玻璃纤维混合毡8h，随后用去离子水冲洗干净，再用丙酮清洗后干燥备用。使用2g/L的钛酸酯类偶联剂三异硬脂酰基钛酸异丙酯对其进行表面处理，处理温度为40℃，时间为12h。配制0.5mmol/L的氯化铑水溶液800mL，将5g粒径100nm的介孔二氧化硅颗粒置于其中，在60℃条件下浸渍30min，随后加入800mL浓度为0.5mmol/L的抗坏血酸水溶液，在60℃条件下还原50min，得到负载Rh催化剂的介孔二氧化硅颗粒。将负载Rh催化剂的介孔二氧化硅颗粒离心干燥后配置成浓度为20g/L的浸渍液，加入氧化硅溶胶，控制氧化硅溶胶在浸渍液中的浓度为4g/L，将玄武岩和玻璃纤维混合毡置于该溶液中进行浸渍反应，浸渍温度为80℃，浸渍时间5h。反应结束后干燥，最终得到玄武岩纤维负载Rh催化剂材料。
实施例5
先使用浓度为0.2mol/L的磷酸钠溶液在60℃的条件下浸泡清洗质量比为1：1的玄武岩纤维和玻璃纤维混合毡1h，随后用去离子水冲洗干净，再用乙醇清洗后干燥备用。通过化学刻蚀法对玄武岩和玻璃纤维混合毡进行表面处理，在35℃条件下处理10min，使其表面粗糙，再使用2g/L的甲基丙烯酰铬络合物偶联剂对其再次进行表面处理，处理温度为40℃，时间为5h。配制0.5mmol/L的氯金酸水溶液500mL，将10g粒径200nm的介孔二氧化硅颗粒置于其中，在40℃条件下浸渍50min，随后加入500mL浓度为0.5mmol/L的甲醛水溶液，在40℃条件下还原24h，得到负载Au催化剂的介孔二氧化硅颗粒。将负载Au催化剂的介孔二氧化硅颗粒离心干燥后配置成浓度为25g/L的浸渍液，加入氧化硅溶胶，控制氧化硅溶胶在浸渍液中的浓度为5g/L，将玄武岩和玻璃纤维混合毡置于该溶液中进行浸渍反应，浸渍温度为40℃，浸渍时间20h。反应结束后干燥，最终得到玄武岩纤维负载Au催化剂材料。
实施例6
先使用浓度为0.5mol/L的磷酸氢二钠溶液在30℃的条件下浸泡清洗玄武岩纤维24h，随后用去离子水冲洗干净，再用乙醇清洗后干燥备用。使用5g/L的铝酸锆偶联剂对其进行表面处理，处理温度为50℃，时间为10h。配制1mmol/L的醋酸钯水溶液500mL，将5g粒径200nm的介孔二氧化硅颗粒置于其中，在60℃条件下浸渍30min，随后加入500mL浓度为1mmol/L的葡萄糖水溶液，在60℃条件下还原6h，得到负载Pd催化剂的介孔二氧化硅颗粒。将负载Pd催化剂的介孔二氧化硅颗粒离心干燥后配置成浓度为15g/L的浸渍液，加入氧化硅溶胶，控制氧化硅溶胶在浸渍液中的浓度为1.5g/L，将纯玄武岩纤维置于该溶液中进行浸渍反应，浸渍温度为60℃，浸渍时间10h。反应结束后干燥，最终得到玄武岩纤维负载Pd催化剂材料。
性能测试
使用实施例1中所制备的玄武岩纤维负载Ag催化剂来降解有机染料甲基橙，具体步骤如下：配制100mL的甲基橙水溶液(1mg/mL)，加入400mL的NaBH4水溶液(10mg/mL)，再加入5mg玄武岩纤维负载Ag催化剂，每隔3min进行取样，在甲基橙的最大吸收波长下(此反应条件下为464nm)，利用紫外-可见光分光光度计记录样品的吸光度值。结果显示：反应进行15min后，甲基橙完全脱色，且重复使用5次后，催化效率没有明显下降。
将实施例2～6所制备的催化剂替代实施例1的催化剂分别进行上述实验，结果显示：反应进行15～17min后，甲基橙完全脱色，且重复使用5次后，催化效率没有明显下降。
上述实验表明，本发明制备的玄武岩纤维负载贵金属纳米催化剂具有较高的催化活性以及优异的稳定性。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种玄武岩纤维负载贵金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将介孔二氧化硅颗粒浸渍在贵金属离子水溶液中，浸渍完成后，加入还原剂水溶液进行还原反应，得到负载贵金属催化剂的介孔二氧化硅颗粒；
S2、将负载贵金属催化剂的介孔二氧化硅颗粒与水混合得到浸渍液，将经过表面处理的纤维多孔材料、浸渍液和粘合剂混合后进行反应得到玄武岩纤维负载贵金属纳米催化剂；
所述步骤S1中，所述介孔二氧化硅颗粒的粒径为10nm～1μm；介孔二氧化硅颗粒在贵金属离子水溶液中的浓度为0.1～50g/L；
所述还原反应的温度为0～90℃，还原反应的时间为5min～24h；
所述贵金属离子水溶液的浓度为0.05～2mmol/L，所述贵金属离子为金离子、银离子、铂离子、钯离子、钌离子和铑离子中的任意一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，浸渍的温度为0～90℃，浸渍的时间为5～600min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，还原剂水溶液的浓度为0.02～2mmol/L，所述还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸、水合肼、次亚磷酸钠、葡萄糖、甲醛、柠檬酸和柠檬酸三钠中的任意一种或几种；
所述贵金属离子水溶液与还原剂水溶液的体积比为1：1～2。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，浸渍液的浓度为0.1～50g/L；粘合剂在浸渍液中的浓度为0.1～30g/L，所述粘合剂为氧化铝溶胶或氧化硅溶胶；浸渍液没过玄武岩纤维多孔材料即可。
5.根据权利要求1、2或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，表面处理的温度为0～90℃，表面处理的时间为5min～24h；
所述表面处理为化学刻蚀法或偶联剂处理法，所述偶联剂处理法所使用的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铬络合物类偶联剂、铝酸化合物类偶联剂中的任意一种或几种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，纤维多孔材料为纯玄武岩纤维材料或者玄武岩纤维和玻璃纤维按任意比例混合的纤维多孔材料；
所述纤维多孔材料的直径为5～30μm，孔隙率为30～95％，孔径范围为0.1～500μm。
7.根据权利要求2、4或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，反应的温度为0～90℃，反应的时间为5～600min。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法所制备的玄武岩纤维负载贵金属纳米催化剂。
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