CN101406833A - 一种直接甲醇燃料电池碳载Pt基催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种直接甲醇燃料电池碳载Pt基催化剂的制备方法，先将碳载体分散于二次蒸馏水中，然后加入Pt或Pt和其它金属化合物的水溶液，超声分散；然后在60℃～90℃下磁力搅拌使溶剂水挥发，得到干粉体；用乙二醇将干粉体分散，在30℃～60℃下加入还原剂还原，得到碳载Pt或Pt基催化剂。本方法操作简单，乙二醇既做溶剂又可做为保护剂，所以催化剂制备过程中无需表面活性剂、稳定剂或功能分子等，适合工业化规模生产。

Description

一种直接甲醇燃料电池碳载Pt基催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，特别涉及一种直接甲醇燃料电池碳载Pt基催化剂的制备方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池(DMFC)直接采用甲醇作为燃料，不需要经过重整得到富氢的燃料气，甲醇具有来源丰富、价格便宜、毒性小、易于携带和储存等优点，而且具有较高的电催化活性。但是长期以来直接甲醇燃料电池的发展受到了两个关键问题的困扰：(1)阳极对甲醇的电催化性能差；(2)甲醇的渗透使阴极性能减退。可见，开发高效的阳极电催化剂是直接甲醇燃料电池领域必须解决的问题之一。迄今为止，能在较低温度下和酸性电解质中较好的吸附和催化氧化甲醇的主要是Pt系金属催化剂。目前该种催化剂的制备方法主要有浸渍还原法和溶胶法：(1)浸渍还原法是将载体在一定的溶剂如水、乙醇、异丙醇或其混合物中分散均匀，选择加入一定的贵金属前驱体如氯铂酸(H2PtCl6·H2O)或三氯化钌(RuCl3)浸渍到载体孔内，调节至合适的pH值，在一定的温度下用过量还原剂如HCHO、NaBH4、乙二醇、H2等还原得到所需的担载型催化剂，但是，这种方法制备的催化剂或是因为团聚使颗粒粒径偏大，降低催化剂性能(NaBH4等溶液为还原剂)，或是因为反应温度过高，危险性加大(H2为还原剂)；(2)胶体法是在特定的溶剂中，先将催化剂的贵金属前驱体制备为金属胶体，然后吸附或沉积到载体上；或者是形成特定的贵金属氧化物胶体，然后还原并同时吸附于载体上，从而制备出载体-金属催化剂，但是，这种方法操作复杂，反应条件比较苛刻，通常需要安装回流装置，通N2保护，反应温度也是130℃以上。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种环境友好、成本低、安全简单的直接甲醇燃料电池碳载Pt基催化剂的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种直接甲醇燃料电池碳载Pt基催化剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)先将碳载体分散于二次蒸馏水中，然后加入Pt金属化合物水溶液或Pt金属化合物和其它金属化合物的混合物水溶液，其中碳载体与Pt的质量百分比为8∶2～9∶1，超声分散；
(2)然后在60℃～90℃下磁力搅拌使溶剂即水挥发，得到干粉体；
(3)用乙二醇将干粉体分散，在30℃～60℃下加入还原剂还原，得到碳载Pt或Pt基催化剂。
步骤1中，所述碳载体为碳粉、碳纳米管、碳纤维或碳纳米分子筛。
步骤1中，所述其它金属化合物优选Ru、Mo或W金属化合物，Pt与所述其它金属的原子个数比为1∶1～2∶1。
步骤3中，所述还原剂为NaBH4或HCHO，还原剂的用量过量5～10倍。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本方法操作简单安全，乙二醇既做溶剂又可做为保护剂，所以催化剂制备过程中无需表面活性剂、稳定剂或功能分子等，适合工业化规模生产。
(2)制得碳载Pt催化剂或碳载Pt基复合催化剂均表现很好的电催化甲醇氧化活性。
附图说明
图1为实施例1的Pt/CNTs与商业Pt/C在1mol/LCH3OH+0.5mol/LH2SO4中的循环伏安图。
图2为本发明制备的Pt-Ru/CNTs、与商业PtRu/C在1mol/LCH3OH+0.5mol/LH2SO4中的循环伏安图。
图3为本发明制备的Pt/CNTs、Pt-HxMoO3/CNTs在0.5mol/LH2SO4中的循环伏安图。
图4为本发明制备的Pt/CNTs、Pt-Ru/CNTs的XRD图。
图5为本发明制备的Pt-HxMoO3/CNTs的EDS图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
先将硝酸处理过的100mg碳纳米管分散于50ml二次蒸馏水中，超声分散，逐滴加入6.6mL 19.3mmol/LH2PtCl6水溶液，继续超声分散30min，70℃磁力搅拌使溶剂水挥发得干粉体，所得的干粉体用30ml乙二醇分散，60℃下加入过量0.2mol/L NaBH4水溶液还原，离心分离，洗涤，干燥，即得负载量为20％Pt/CNTs催化剂。
图1是实施例1制备的20％Pt/CNTs催化剂与Johnson Matthey公司生产销售的20％Pt/C(JM)催化剂对甲醇催化氧化比较图，参比电极为Ag-AgCl。由图1可见，本实施例制备的碳载Pt系金属催化剂表现出更高的催化甲醇性能，正扫峰电流提高了约83％。
实施例2
本实施例除下述特征外同实施例1：逐滴加3.3mL 19.3mmol/L H2PtCl6水溶液，得负载量为10％Pt/CNTs催化剂。
实施例3
本实施例除下述特征外同实施例1：逐滴加入6.6mL19.3mmol/LH2PtCl6和4.3ml 28.9mmol/LRuCl3水溶液，超声分散。得到负载量为20％Pt10％Ru/CNTs催化剂(Pt∶Ru≈1∶1)。
图2为实施例3制备的Pt-Ru/CNTs与Johnson Matthey公司生产销售的20％Pt10％Ru/C(JM)催化剂在1mol/LCH3OH+0.5mol/LH2SO4中的循环伏安曲线，参比电极为Ag-AgCl。由图2可见，Pt-Ru/CNTs催化剂具有比商业催化剂更高的催化甲醇氧化峰电流。
图4为实施例1制备的Pt/CNTs、实施例3制备的Pt-Ru/CNTs的XRD曲线，在2θ角为24.6°处都出现了碳(002)的衍射峰。其中，Pt/CNTs曲线在39.8°，46.1°，67.5°和81.4°处出现了Pt的(111)、(200)、(220)、(311)晶面衍射峰，表明所得到的Pt粒子为面心立方结构；Pt-Ru/CNTs曲线在40.2°，46.5°，68.2°和81.8也出现了相应于Pt的(111)、(200)、(220)、(311)晶面衍射峰，由于Ru的原子半径比Pt的小，因此，Ru进入Pt晶格，形成了PtRu合金，就会导致衍射峰向大角度方向移动。Ru加入Pt中组成PtRu合金催化剂的作用主要有两个方面[Yanjuan Gu，Wingtak Wong.Nanostructure RtRu/MWNTs as Anode CatalystsPrepared in a Vacuum for Direct Methanol Oxidation[J].Langmuir，2006，22：11447-11452]：配位作用机理和双功能机理。
实施例4
本实施例除下述特征外同实施例1：逐滴加入6.6mL19.3mmol/LH2PtCl6、0.64mL 200mmol/LNa2MoO4和1ml 1mol/LHCl，超声分散。得到负载量为20％Pt-HxMoO3/CNTs催化剂(Pt∶Mo＝2∶1)。
图3为实施例1制备的Pt/CNTs、实施例4制备的Pt-HxMoO3/CNTs在0.5mol/LH2SO4中的循环伏安曲线，参比电极为Ag-AgCl。由图3可见，Pt-HxMoO3/CNTs催化剂对应曲线在0.2-0.25V附近出现了一对不同于的Pt/CNTs的氧化还原峰，对应于HxMoO3的氧化还原。
图5为实施例4制备的Pt-HxMoO3/CNTs的EDS图，图中可见催化剂中含有Pt和Mo等原子，Pt∶Mo原子比接近2∶1。
实施例5
本实施例除下述特征外同实施例4：加1.28mL 200mmol/LNa2MoO4，得到负载量为20％Pt-HxMoO3/CNTs催化剂(Pt∶Mo＝1∶1)。
实施例6
本实施例除下述特征外同实施例1：逐滴加入6.6mL19.3mmol/LH2PtCl6、0.64mL 100mmol/LNa2WO4和1ml 1mol/LHCl，超声分散。得到负载量为20％Pt-HxWO3/CNTs催化剂(Pt∶W＝2∶1)。
实施例7
本实施例除下述特征外同实施例6：加1.28mL 100mmol/LNa2WO4，得到负载量为20％Pt-HxWO3/CNTs催化剂(Pt∶W＝1∶1)。
实施例8
本实施例除下述特征外同实施例1：将硝酸处理过的100mg VulcanXC-72活性碳分散于50ml二次蒸馏水中。
实施例9
本实施例除下述特征外同实施例3：将硝酸处理过的100mg VulcanXC-72活性碳分散于50ml二次蒸馏水中。
实施例10
本实施例除下述特征外同实施例4：将硝酸处理过的100mg VulcanXC-72活性碳分散于50ml二次蒸馏水中。
实施例11
本实施例除下述特征外同实施例6：将硝酸处理过的100mg VulcanXC-72活性碳分散于50ml二次蒸馏水中。

Claims (4)

1、一种直接甲醇燃料电池碳载Pt基催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)先将碳载体分散于二次蒸馏水中，然后加入Pt金属化合物水溶液或Pt金属化合物和其它金属化合物的混合物水溶液，其中碳载体与Pt的质量百分比为8∶2～9∶1，超声分散；
(2)然后在60℃～90℃下磁力搅拌使溶剂即水挥发，得到干粉体；
(3)用乙二醇将干粉体分散，在30℃～60℃下加入还原剂还原，得到碳载Pt或Pt基催化剂。
2、根据权利要求1所述的直接甲醇燃料电池碳载Pt基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述碳载体为碳粉、碳纳米管、碳纤维或碳纳米分子筛。
3、根据权利要求1所述的直接甲醇燃料电池碳载Pt基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述其它金属化合物为Ru、Mo或W金属化合物，Pt与所述其它金属的原子个数比为1∶1～2∶1。
4、根据权利要求1所述的直接甲醇燃料电池碳载Pt基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述还原剂为NaBH4或HCHO。
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