CN103285880B - 一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法。本发明的新型核壳结构燃料电池催化剂由导电载体和三元核壳结构纳米颗粒组成，其制备方法为：第一步，通过还原CoCl2·6H2O制备Co粒子。CoCl2的乙醇溶液中加入PVP乙醇溶液作为稳定剂，搅拌下缓慢加入NaBH4乙醇溶液进行还原制备纳米Co粒子。第二步，采用乙二醇还原RuCl3和Co粒子悬浮溶液制备CoRu核壳型纳米颗粒。第三步，进一步采用乙二醇还原H2PtCl6和CoRu核壳型纳米颗粒和混合悬浮液制备三元核壳Co-RuPt/C催化剂。该催化剂具有Pt担载量低，催化活性高的优点。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池催化剂领域，尤其涉及一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种将化学能通过电化学反应直接转化为电能的发电装置，它具有高效、对环境友好、噪音低及可靠性高等优点，因而受到世界各国政府、企业和相关研究机构的高度重视。然而，燃料电池商业化应用目前还受到成本高、耐久性和可靠性有待提高和基础设施不足等方面的制约，其中被誉为万能催化剂的Pt催化剂是一大制约因素。催化剂是燃料电池的关键组成部分之一，几乎决定着燃料电池技术的发展和商业化进程。目前，一台100 kW的燃料电池汽车约需100g的Pt，而Pt在地壳中已探明的储量仅为39000 t。稀缺性决定了其成本必然会随着燃料电池汽车的推广而急剧上升。因此，人们围绕各种低Pt和非Pt催化剂做了大量的探索和研究，开发出二元、三元甚至四元合金催化剂，但此类催化剂中过渡金属在酸性条件下易流失，从而使催化剂稳定性降低。另一方面，人们也开始研究其他非Pt贵金属催化剂如Pd基、Ir基、Ru基等和非贵金属催化剂，如碳化物、氧化物、氮氧化物、碳氮化物等，但迄今为止，此类非Pt催化剂的催化性能都不及Pt催化剂。铂做为燃料电池催化剂目前仍存在如下严重问题：（1）储量少。（2）价格昂贵。（3）抗毒能力差。因此，探寻高活性、低成本的低铂或者非铂催化剂对燃料电池广泛应用有十分重要的意义。因此，如何开发出高性能、低载量、高稳定性的电催化剂，以减少对Pt的依赖，降低燃料电池的成本，已成为燃料电池研究领域内亟需解决的难题。
近几年的研究发现，在纳米尺度上对金属催化剂颗粒的结构进行理性设计和化学裁剪有可能显著改变金属催化剂的物理化学性质，获得性能更好的催化剂。核壳结构（核壳）纳米双金属粒子，相对于单金属和传统双金属（合金或二元金属）而言，具有特殊的电子结构及表面性质。核壳结构不仅保持原有金属核的物理化学性能，而且还具有包覆层优良的金属特性。纳米金属颗粒具有特殊的电子结构及表面性质，因而在催化等领域的应用日益受到重视。Pt基核壳结构催化剂具有以下优势: (1)Pt利用率和催化活性提高；(2)催化剂稳定性提高；(3)增强催化剂活性与其结构之间的因果关系。因此，以贵金属为壳层的核壳结构纳米颗粒的合成和表征引起人们广泛的关注。
研究证明,以Pt为壳层的MPt(M为Co,Ni,Cu等过渡金属)核壳型催化剂对氧还原具有更高的催化活性。一方面,Pt壳层可防止过渡金属的溶解,防止电催化活性的衰减,增加Pt的比表面积,提高Pt的利用率；另一方面,核壳催化剂的核/壳之间可产生相互作用,添加过渡金属引起Pt氧还原反应(ORR)催化性能提高的机理主要是:减小了Pt-Pt之间的距离(几何效应),形成了具有更多5d轨道空位的电子结构,导致氧的π电子向Pt表面转移的增加(电子效应)。其中CoPt催化剂表现出较高ORR活性。
钌虽然也是贵金属，但其储量约为铂的4倍，价格仅为铂的1/7左右。钌基催化剂对氧还原具有好的催化活性，具有其他非贵金属不具备的耐酸性能。同时，钌还具有抗甲醇及甲醇氧化中间体毒化的性能。因此，制备新型结构的钌基低铂催化剂，研究其在燃料电池电化学催化中的性能具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明以提高催化剂性能，降低Pt用量为目的，提供了一种新型核壳结构燃料电池催化剂及其制备方法。
本发明的具体制备方法如下：
本发明是一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，质子交换膜燃料电池催化剂包括导电载体和三元核壳结构纳米颗粒，其具体制备包括以下步骤：
（1）第一步，通过还原CoCl2·6H2O制备Co粒子，在CoCl2的乙醇溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的乙醇溶液作为稳定剂，在搅拌下缓慢加入NaBH4的乙醇溶液进行还原制备纳米Co粒子，所得产物固液分离后得到Co纳米粒子；
（2）第二步，采用乙二醇还原RuCl3和Co粒子悬浮溶液制备CoRu核壳型纳米颗粒，上一步制备的Co粒子分散在乙二醇中，搅拌下加入一定量的PVP作为稳定剂，搅拌30min后，逐滴加入RuCl3的乙二醇溶液，混合均匀后，用NaOH乙二醇溶液将pH值调为11~12，升温到100~120℃反应1~4h，降温后固液分离得到CoRu核壳纳米颗粒；
（3）第三步，进一步采用乙二醇还原H2PtCl6和CoRu核壳型纳米颗粒和混合悬浮液制备三元核壳Co-RuPt/C催化剂，上一步制备的纳米颗粒分散在乙二醇中，搅拌下加入一定量的PVP作为稳定剂，搅拌30min后，逐滴加入H2PtCl6的乙二醇溶液，混合均匀后，用NaOH乙二醇溶液将pH值调为11~12，升温到100~120℃，反应2~4h后加入XC-72炭黑载体分散在乙二醇中的碳浆，再搅拌反应1~2h后降温；
（4）第四步，加入酸调节pH值为3~5，固液分离后，得到三元核壳Co-RuPt/C催化剂。
作为进一步的改进，本发明所述的催化剂由导电载体和三元核壳结构纳米颗粒组成，催化剂中金属质量占催化剂总质量的20~40%。
作为进一步的改进，本发明所述的催化剂中，Co:Ru:Pt的原子比:1~20：1~20：1。本发明中以碳作为导电载体，导电载体具有孔隙结构与巨大表面积，可以均匀吸附纳米金属颗粒，使得金属催化剂颗粒可以均匀分散在载体表面，提高了Pt的利用率，还能有效控制金属颗粒粒径。与现有技术相比，本发明具有以下的优点和有益效果：
1、本发明的三元核壳Co-RuPt/C催化剂，由于采用了三元核壳技术，其中催化剂中的活性成分中Pt的摩尔百分比可以大幅下降，明显降低了催化剂中Pt的含量，从而可以解决目前燃料电池所面临的催化剂资源问题。
2、本发明的三元核壳Co-RuPt/C催化剂，催化活性优良，与市售Pt/C催化剂相比，Pt的质量活性提高了6-10倍。
3、本发明的三元核壳Co-RuPt/C催化剂，由于加入了Ru金属，因此还具有抗甲醇及甲醇氧化中间体毒化的性能，大大提高了催化剂稳定性和寿命。
附图说明
图1是本发明所制备的三元核壳Co-RuPt/C催化剂的TEM图片。
具体实施方式
本发明的新型核壳结构燃料电池催化剂由导电载体和三元核壳结构纳米颗粒组成，其制备方法为：第一步，通过还原CoCl2·6H2O制备Co粒子。CoCl2的乙醇溶液中加入PVP乙醇溶液作为稳定剂，搅拌下缓慢加入NaBH4乙醇溶液进行还原制备纳米Co粒子。第二步，采用乙二醇还原RuCl3和Co粒子悬浮溶液制备CoRu核壳型纳米颗粒。第三步，进一步采用乙二醇还原H2PtCl6和CoRu核壳型纳米颗粒和混合悬浮液制备三元核壳Co-RuPt/C催化剂。该催化剂具有Pt担载量低，催化活性高的优点。
本发明的新型核壳结构燃料电池催化剂由导电载体和三元核壳结构纳米颗粒组成。其制备包括以下步骤：
第一步，通过还原CoCl2·6H2O制备Co粒子。在CoCl2的乙醇溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的乙醇溶液作为稳定剂，在搅拌下缓慢加入NaBH4的乙醇溶液进行还原制备纳米Co粒子。所得产物固液分离后得到Co纳米粒子。
第二步，采用乙二醇还原RuCl3和Co粒子悬浮溶液制备CoRu核壳型纳米颗粒。上一步制备的Co粒子分散在乙二醇中，搅拌下加入一定量的PVP作为稳定剂，搅拌30min后，逐滴加入RuCl3的乙二醇溶液。混合均匀后，用NaOH乙二醇溶液将pH值调为11~12，升温到100~120℃反应1~4h。降温后固液分离得到CoRu核壳纳米颗粒。
第三步，进一步采用乙二醇还原H2PtCl6和CoRu核壳型纳米颗粒和混合悬浮液制备三元核壳Co-RuPt/C催化剂。上一步制备的纳米颗粒分散在乙二醇中，搅拌下加入一定量的PVP作为稳定剂，搅拌30min后，逐滴加入H2PtCl6的乙二醇溶液。混合均匀后，用NaOH乙二醇溶液将pH值调为11~12，升温到100~120℃，反应2~4h后加入XC-72炭黑载体分散在乙二醇中的碳浆，再搅拌反应1~2h后降温。
第四步，加入酸调节pH值为3~5，固液分离后，得到三元核壳Co-RuPt/C催化剂。 为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1
第一步，通过还原CoCl2·6H2O制备Co粒子。在0.1 mol/L CoCl2的乙醇溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的乙醇溶液10ml作为稳定剂，在搅拌下缓慢加入0.05mol/L NaBH4的乙醇溶液到上述混合溶液中，通入氮气防止粒子被氧化。加入NaBH4的乙醇溶液反应1h后，固液分离，产物用水洗，得到Co纳米粒子。
第二步，采用乙二醇还原RuCl3和Co粒子悬浮溶液制备CoRu核壳型纳米颗粒。上一步制备的Co粒子分散在20ml乙二醇中，搅拌下加入一定量的PVP作为稳定剂，搅拌30min后，逐滴加入0.05 mol/L RuCl3的乙二醇溶液。混合均匀后，用2 mol/L NaOH乙二醇溶液将pH值调为11，升温到100℃反应4h。降温后固液分离，产物水洗，得到CoRu核壳纳米颗粒。
第三步，进一步采用乙二醇还原H2PtCl6和CoRu核壳型纳米颗粒和混合悬浮液制备三元核壳Co-RuPt/C催化剂。XC-72碳黑用2.0mol/L 盐酸120℃回流处理4h，再用5.0 mol/L 硝酸120℃回流处理4h，过滤，水洗后，真空干燥。所处理后的XC-72碳黑取一定量分散在30ml乙二醇中，超声震荡2h备用。上一步制备的纳米颗粒分散在20ml乙二醇中，搅拌下加入一定量的PVP作为稳定剂，搅拌30min后，逐滴加入0.0382 mol/L H2PtCl6的乙二醇溶液。混合均匀后，用2 mol/L NaOH乙二醇溶液将pH值调为12，升温到100℃，反应4h后加入XC-72炭黑载体分散在乙二醇中的碳浆，再搅拌反应1h后降温。
第四步，加入5.0mol/L盐酸调节pH值为5，固液分离后，产物水洗，真空干燥得到三元核壳Co-RuPt/C催化剂。
本实施例中催化剂中金属质量占催化剂总质量的20%，其中Co:Ru:Pt的原子比20：20：1。
所得催化剂的TEM图如图1所示。通过循环伏安实验测试，本发明的催化剂与市售20%Pt/C催化剂相比，质量活性提高了6倍。
实施例2
第一步，通过还原CoCl2·6H2O制备Co粒子。在0.1 mol/L CoCl2的乙醇溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的乙醇溶液10ml作为稳定剂，在搅拌下缓慢加入0.05mol/L NaBH4的乙醇溶液到上述混合溶液中，通入氮气防止粒子被氧化。加入NaBH4的乙醇溶液反应1h后，固液分离，产物用水洗，得到Co纳米粒子。
第二步，采用乙二醇还原RuCl3和Co粒子悬浮溶液制备CoRu核壳型纳米颗粒。上一步制备的Co粒子分散在20ml乙二醇中，搅拌下加入一定量的PVP作为稳定剂，搅拌30min后，逐滴加入0.05 mol/L RuCl3的乙二醇溶液。混合均匀后，用2 mol/L NaOH乙二醇溶液将pH值调为12，升温到120℃反应1h。降温后固液分离，产物水洗，得到CoRu核壳纳米颗粒。
第三步，进一步采用乙二醇还原H2PtCl6和CoRu核壳型纳米颗粒和混合悬浮液制备三元核壳Co-RuPt/C催化剂。XC-72碳黑用2.0mol/L 盐酸120℃回流处理4h，再用5.0 mol/L 硝酸120℃回流处理4h，过滤，水洗后，真空干燥。所处理后的XC-72碳黑取一定量分散在30ml乙二醇中，超声震荡2h备用。上一步制备的纳米颗粒分散在20ml乙二醇中，搅拌下加入一定量的PVP作为稳定剂，搅拌30min后，逐滴加入0.0382 mol/L H2PtCl6的乙二醇溶液。混合均匀后，用2 mol/L NaOH乙二醇溶液将pH值调为11，升温到120℃，反应2h后加入XC-72炭黑载体分散在乙二醇中的碳浆，再搅拌反应2h后降温。
第四步，加入5.0mol/L盐酸调节pH值为3，固液分离后，产物水洗，真空干燥得到三元核壳Co-RuPt/C催化剂。
本实施例中催化剂中金属质量占催化剂总质量的40%，其中Co:Ru:Pt的原子比1：1：1。
通过循环伏安实验测试，本发明的催化剂与市售20%Pt/C催化剂相比，质量活性提高了10倍。
实施例3
第一步，通过还原CoCl2·6H2O制备Co粒子。在0.1 mol/L CoCl2的乙醇溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的乙醇溶液10ml作为稳定剂，在搅拌下缓慢加入0.05mol/L NaBH4的乙醇溶液到上述混合溶液中，通入氮气防止粒子被氧化。加入NaBH4的乙醇溶液反应1h后，固液分离，产物用水洗，得到Co纳米粒子。
第二步，采用乙二醇还原RuCl3和Co粒子悬浮溶液制备CoRu核壳型纳米颗粒。上一步制备的Co粒子分散在20ml乙二醇中，搅拌下加入一定量的PVP作为稳定剂，搅拌30min后，逐滴加入0.05 mol/L RuCl3的乙二醇溶液。混合均匀后，用2 mol/L NaOH乙二醇溶液将pH值调为12，升温到120℃反应1h。降温后固液分离，产物水洗，得到CoRu核壳纳米颗粒。
第三步，进一步采用乙二醇还原H2PtCl6和CoRu核壳型纳米颗粒和混合悬浮液制备三元核壳Co-RuPt/C催化剂。XC-72碳黑用2.0mol/L 盐酸120℃回流处理4h，再用5.0 mol/L 硝酸120℃回流处理4h，过滤，水洗后，真空干燥。所处理后的XC-72碳黑取一定量分散在30ml乙二醇中，超声震荡2h备用。上一步制备的纳米颗粒分散在20ml乙二醇中，搅拌下加入一定量的PVP作为稳定剂，搅拌30min后，逐滴加入0.0382 mol/L H2PtCl6的乙二醇溶液。混合均匀后，用2 mol/L NaOH乙二醇溶液将pH值调为12，升温到120℃，反应2h后加入XC-72炭黑载体分散在乙二醇中的碳浆，再搅拌反应2h后降温。
第四步，加入5.0mol/L盐酸调节pH值为4，固液分离后，产物水洗，真空干燥得到三元核壳Co-RuPt/C催化剂。
本实施例中催化剂中金属质量占催化剂总质量的30%，其中Co:Ru:Pt的原子比15：10：1。
通过循环伏安实验测试，本发明的催化剂与市售20%Pt/C催化剂相比，质量活性提高了9倍。
以上列举的仅是本发明的部分具体实施例，显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，所述的质子交换膜燃料电池催化剂包括导电载体和三元核壳结构纳米颗粒，其具体制备包括以下步骤：
(1)第一步，通过还原CoCl2·6H2O制备Co粒子，在CoCl2的乙醇溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的乙醇溶液作为稳定剂，在搅拌下缓慢加入NaBH4的乙醇溶液进行还原制备纳米Co粒子，所得产物固液分离后得到Co纳米粒子；
(2)第二步，上一步制备的Co粒子分散在乙二醇中，搅拌下加入一定量的PVP作为稳定剂，搅拌30min后，逐滴加入RuCl3的乙二醇溶液，混合均匀后，用NaOH乙二醇溶液将pH值调为11～12，升温到100～120℃反应1～4h，降温后固液分离得到CoRu核壳纳米颗粒；
(3)第三步，上一步制备的纳米颗粒分散在乙二醇中，搅拌下加入一定量的PVP作为稳定剂，搅拌30min后，逐滴加入H2PtCl6的乙二醇溶液，混合均匀后，用NaOH乙二醇溶液将pH值调为11～12，升温到100～120℃，反应2～4h后加入XC-72炭黑载体分散在乙二醇中的碳浆，再搅拌反应1～2h后降温；
(4)第四步，加入酸调节pH值为3～5，固液分离后，得到三元核壳Co-RuPt/C催化剂。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂由导电载体和三元核壳结构纳米颗粒组成，催化剂中金属质量占催化剂总质量的20～40％。
3.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂中，Co:Ru:Pt的原子比:1～20：1～20：1。
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