CN101380584B - 一种高活性耐甲醇直接甲醇燃料电池阴极催化剂及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高活性耐甲醇直接甲醇燃料电池阴极催化剂及其制法。催化剂的活性组分为Cu/PtM,载体为碳纳米管,其中:PtM用于提高氧还原活性,Cu为提高耐甲醇性能。其制备方法是:先将碳纳米管、金属M的化合物、氯铂酸溶液超声分散于乙二醇中,调节pH值,升温回流,经过滤、洗涤、干燥,制得碳纳米管负载的铂基催化剂;再将制备的碳纳米管负载的铂基催化剂分散在乙二醇中,加入硫酸铜,调节pH值,升温回流,经过滤、洗涤、干燥,即制得Cu包覆的碳纳米管负载铂基直接甲醇燃料电池阴极催化剂。该法制备工艺简单,操作条件温和,且可控性强;该法制备的催化剂具有高的氧还原活性,且具有优良的耐甲醇性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法,具体是一种高活性耐甲醇的直接甲醇燃料电池阴极催化剂及其制法。
背景技术
直接甲醇燃料电池(DMFC)是质子交换膜燃料电池的一种,以固体聚合物膜为电解质,直接使用甲醇(液态或气态)作为燃料,它具有燃料来源丰富、储存方便、不需中间重整或转化装置,重量轻、体积小,能量密度高、环境污染小、操作安全、简单等优点。由于上述诸多优点,它可用于动力电源、用作移动电话和膝上型电脑的电源,将来还具有为指定的终端用户使用的潜力。因此,DMFC的研究受到了广泛的关注。
目前,DMFC发展面临的重要问题之一是“甲醇渗透”,即甲醇从阳极渗透穿过电解质膜扩散到阴极,阴极最常用的催化剂是Pt/C催化剂,该催化剂对甲醇氧化和氧还原均具有催化活性,于是,在阴极上,氧还原和甲醇氧化同时发生,产生“混合电位”,严重降低电池的输出功率和甲醇利用率。此外,甲醇氧化的中间产物还会使Pt/C催化剂中毒,导致其氧还原活性下降。研制对氧还原具有高的活性,且耐甲醇(对甲醇氧化无活性或活性小)的阴极催化剂是解决“甲醇渗透”问题的方法之一。
关于DMFC阴极催化剂主要有四类:①铂及其合金,是研究最多的一类;②过渡金属大环化合物,特别是过渡金属卟啉和酞菁化合物;③过渡金属原子簇化合物;④具有钙钛矿、烧绿石、尖晶石结构的过渡金属氧化物。铂及其合金催化剂氧还原活性较高,但其耐甲醇能力较差;而其它非铂催化剂虽然耐甲醇能力较强,但其活性和稳定性却与铂基催化剂相差较大。因此,氧还原活性高、耐甲醇能力强的DMFC阴极催化剂的研究仍是DMFC研究的重点之一。
中国发明专利公开号CN1387273A公开了“直接甲醇燃料电池耐甲醇阴极电催化剂的制备方法”,它利用铂和过渡金属大环化合物都对氧还原具有较高的催化活性,且过渡金属大环化合物还具有良好的耐甲醇能力及高温易升华的性能,用碳作载体,经高温热处理制备得到碳载铂和过渡金属大环化合物的复合催化剂。中国发明专利公开号CN1889295A公开了“一种高效直接甲醇燃料电池阴极催化剂及其制备方法”,其特点是在铂表面均匀分布金属大环化合物,使得铂表面的活性位只能与分子空间结构小的氧相互作用,而空间结构大的甲醇无法与铂的活性位接触,阻隔了甲醇向铂表面的扩散,降低了铂的中毒。这两个专利均采用铂与过渡金属的大环化合物,将铂对氧还原较的高活性与过渡金属大环化合物较好的耐甲醇能力结合起来,充分利用两者的优点,但是,过渡金属大环化合物的稳定性较差,从而使得采用过渡金属大环化合物和铂制备的氧还原催化剂的稳定性较差。中国发明专利公开号CN1960042A公开了“一种直接甲醇燃料电池阴极非贵金属催化剂及其制备方法”,它的活性组分为过渡金属氮化物,该专利采用非铂基催化剂,虽然其氧还原活性均有了很大的提高,
但仍不能满足要求。中国发明专利公开号CN100998948公开了“直接甲醇燃料电池用氧电还原催化剂的制备方法”,其活性组分为纳米铂掺杂的M-Ru-Se簇合物,该专利中的铂掺杂过渡金属簇合物,其制备需采用Se单质元素在高温下的固相反应,制备困难,成本高。中国发明专利公开号CN101125296A公开了“一种直接甲醇燃料电池阴极催化剂及其制备方法”,它是一种铂基催化剂,采用在一定浓度的H2SO4、H2PtCl6和Na2WO4的混合溶胶中,恒定电位下,在碳质材料上电沉积得到基本结构式为Pt-HxWO3(0<x≤1)的铂基复合催化剂,该专利催化剂的制备方法比较简单,但是恒电位沉积法负载活性组分的量相对较少。
上述所有这些专利制备的催化剂所采用的载体均为活性碳,活性组分或采用铂基复合物或采用非金属氮化物或过渡金属簇合物,载体均未涉及具有独特性能的碳纳米管(CNTs),活性组分均未涉及铂基合金催化剂,未涉及惰性金属的外层保护,而本发明专利则采用导电性能良好的碳纳米管(CNTs)作为催化剂的载体,活性组分则采用铂(Pt)与金属M(Fe、Co、Ni)复合,充分利用Pt与金属M(Fe、Co、Ni)对氧还原的高催化活性,此外,利用惰性金属Cu对甲醇氧化无活性且具有良好的耐甲醇性能,在合金催化剂的外层进行保护,从而得到既有高的氧还原活性,又有良好的耐甲醇性能的DMFC阴极氧还原催化剂。
与现有技术相比,本发明的直接甲醇燃料电池阴极催化剂的制备方法简单、操作条件温和,且可控性强。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的缺点,提供一种高活性耐甲醇直接甲醇燃料电池阴极催化剂及其制法,该法制备工艺简单,操作条件温和,且可控性强。
本发明的目的通过以下技术方案来实现:
一种高活性耐甲醇直接甲醇燃料电池阴极催化剂,由活性组分和载体组成,活性组分为Cu/PtM,载体为碳纳米管;其中PtM是铂与金属的复合物,M包括Fe、Co或Ni。
制备所述高活性耐甲醇直接甲醇燃料电池阴极催化剂的方法,包括以下步骤:
(1)把碳纳米管、金属M的化合物、氯铂酸溶液超声分散于乙二醇中,其中铂:M:碳纳米管:乙二醇的质量比为1:(0.1~1.0):8.4:(2800~4500),超声时间为1~3h,调节pH值至碱性,在125~145℃下回流,然后过滤、洗涤、真空干燥,得到碳纳米管负载的铂基催化剂,即PtM/CNTs;
(2)将步骤(1)制得的PtM/CNTs分散于乙二醇中,超声分散,加入硫酸铜,其中铂:铜:乙二醇的质量比为1:(0.1~1.0):(2800~4500),调节pH值至碱性,125~145℃回流,然后过滤、洗涤、真空干燥,制得铜包覆的碳纳米管负载铂基直接甲醇燃料电池阴极催化剂,即Cu/PtM/CNTs。
所述M包括Fe、Co或Ni。
所述乙二醇为乙二醇分析纯试剂。
步骤(1)中,调节pH值为7~8;回流时间为2~3h;洗涤次数为3-5次,真空干燥的温度为65~75℃。
步骤(2)中,调节pH值为7~8;回流时间为2~3h;洗涤次数为3-5次,真空干燥的温度为65~75℃。
最佳质量比为:步骤(1)中,铂(Pt):M:碳纳米管:乙二醇的质量比为1:0.2~0.8:8.4:3000~4000;步骤(2)中,铂(Pt):铜(Cu):乙二醇的质量比为1:0.2~0.6:3000~4000。
本发明与现有技术相比具有如下的优点及效果:
(1)本发明采用分步负载的方法来进行,先用弱还原剂乙二醇(兼做溶剂)将溶液中的Pt和M离子还原,并利用碳纳米管良好的载体性能,使得PtM均匀负载于CNTs上,得到氧还原活性良好的PtM/CNTs催化剂。然后再用乙二醇还原惰性金属铜,并负载于已制备的PtM/CNTs催化剂外层以制得Cu/PtM/CNTs催化剂,由于负载在外层的Cu对甲醇无活性且具有良好的稳定性,从而使得所制备的Cu/PtM/CNTs催化剂既具有良好的氧还原活性,又具有好的耐甲醇性能。
(2)本发明仅采用非贵金属的加入既可提高Pt基催化剂的活性,又可提高Pt基催化剂的稳定性,从而使得Pt基贵金属催化剂的性能得到大幅度改善。
(3)本发明制备方法简单,操作条件温和,且可控性强。
(4)本发明制备的Cu/PtM/CNTs催化剂,其氧还原活性均高于Pt/CNTs催化剂,而其耐甲醇性能明显优于Pt/CNTs催化剂,特别是在高浓度(1M)甲醇存在的情况下,仍表现出优异的耐甲醇性能。
附图说明
图1为本发明实施例3制得的Cu/PtFe/CNTs催化剂的透射电镜照片。
图2为本发明实施例2制得的PtFe/CNTs、Cu/PtFe/CNTs催化剂以及Pt/CNTs催化剂的XRD图。
图3为本发明实施例3制得的PtFe/CNTs、Cu/PtFe/CNTs催化剂以及Pt/CNTs在无甲醇存在条件下的氧还原循环伏安图。
图4为本发明实施例4制得的PtFe/CNTs、Cu/PtFe/CNTs催化剂以及Pt/CNTs在0.1M甲醇存在条件下的氧还原循环伏安图。
具体实施方式
为更好理解本发明,下面结合附图及实施例对本发明做进一步地详细说明,但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
把碳纳米管、氯化铁、氯铂酸水溶液超声分散于乙二醇分析纯中,其中铂(Pt):铁(Fe):碳纳米管:乙二醇的质量比为1:0.1:8.4:2800,超声时间为1h,调节pH值为7,该混合物在125℃下回流2h,然后过滤、洗涤3次、65℃真空干燥,得到PtFe/CNTs;
将步骤(1)制得的PtFe/CNTs分散于乙二醇分析纯中,超声分散,加入硫酸铜,其中铂(Pt):铜(Cu):乙二醇的质量比为1:0.1:2800,调节pH值为7,125℃回流2h,然后过滤、洗涤3次、65℃真空干燥,制得Cu/PtFe/CNTs。
实施例2
把碳纳米管、氯化铁、氯铂酸水溶液超声分散于乙二醇分析纯中,其中铂(Pt):铁(Fe):碳纳米管:乙二醇的质量比为1:0.2:8.4:3000,超声时间为2h,调节pH值为7.5,该混合物在130℃下回流2.5h,然后过滤、洗涤4次、70℃真空干燥,得到PtFe/CNTs;
将步骤(1)制得的PtFe/CNTs分散于乙二醇分析纯中,超声分散,加入硫酸铜,其中铂(Pt):铜(Cu):乙二醇的质量比为1:0.2:3000,调节pH值为7.5,130℃回流2.5h,然后过滤、洗涤4次、70℃真空干燥,制得Cu/PtFe/CNTs。
由此制备的PtFe/CNTs、Cu/PtFe/CNTs催化剂以及Pt/CNTs催化剂(用于比较)的XRD图如图2所示,从图中可以看出本发明所制备的PtFe/CNTs与Cu/PtFe/CNTs催化剂中Pt是以晶体形式存在,粒径分别为3.7nm和3.6nm,但Cu和Fe没有出现衍射峰。
实施例3
把碳纳米管、氯化铁、氯铂酸水溶液超声分散于乙二醇分析纯,其中铂(Pt):铁(Fe):碳纳米管:乙二醇的质量比为1:0.29:8.4:3500,超声时间为3h,调节pH值为7.5,该混合物在140℃下回流2h,然后过滤、洗涤5次、70℃真空干燥,得到PtFe/CNTs;
将步骤(1)制得的PtFe/CNTs分散于乙二醇分析纯,超声分散,加入硫酸铜,其中铂(Pt):铜(Cu):乙二醇的质量比为1:0.45:3500,调节pH值为7.5,140℃回流3h,然后过滤、洗涤5次、70℃真空干燥,制得Cu/PtFe/CNTs。
由此制备的Cu/PtFe/CNTs催化剂的透射电镜照片如图1所示,从图中可以看出本发明所制备的负载催化剂在CNTs上均匀负载,平均粒径为3nm左右。
由此制备的PtFe/CNTs、Cu/PtFe/CNTs催化剂以及Pt/CNTs催化剂(用于比较)对氧还原的循环伏安图如图3所示,从图中可以看出:PtFe/CNTs的氧还原活性(84A·gPt -1)比Pt/CNTs的氧还原活性(50A·gPt -1)明显提高;Cu/PtFe/CNTs催化剂的氧还原活性(77A·gPt -1)则比PtFe/CNTs催化剂的略有下降,但仍明显高于Pt/CNTs催化剂的氧还原活性,说明PtM/CNTs和Cu/PtFe/CNTs催化剂具有较高的氧还原活性。
实施例4
把碳纳米管、氯化铁、氯铂酸水溶液超声分散于乙二醇分析纯,其中铂(Pt):铁(Fe):碳纳米管:乙二醇的质量比为1:0.5:8.4:3200,超声时间为1.5h,调节pH值为7.5,该混合物在140℃下回流2h,然后过滤、洗涤、70℃真空干燥,得到PtFe/CNTs;
将步骤(1)制得的PtFe/CNTs分散于乙二醇分析纯,超声分散,加入硫酸铜,其中铂(Pt):铜(Cu):乙二醇的质量比为1:0.3:3200,调节pH值为7.5,140℃回流2h,然后过滤、洗涤、70℃真空干燥,制得Cu/PtFe/CNTs。
由此制备的催化剂在有0.1M甲醇存在条件下的氧还原循环伏安图如图4所示,从图中可以看出:当有0.1M甲醇存在时,Pt/CNTs和PtFe/CNTs催化剂都表现出较强的甲醇氧化,明显抵消了氧还原峰电流,说明它们的耐甲醇性能较差,而Cu/PtFe/CNTs催化剂则在甲醇存在的情况下依然有明显的氧还原峰电流,说明负载在外层的惰性金属Cu具有明显的耐甲醇作用。
实施例5
把碳纳米管、氯化铁、氯铂酸水溶液超声分散于乙二醇分析纯,其中铂(Pt):铁(Fe):碳纳米管:乙二醇的质量比为1:0.8:8.4:4000,超声时间为2h,调节pH值为7.5,该混合物在130℃下回流2h,然后过滤、洗涤、70℃真空干燥,得到PtFe/CNTs;
将步骤(1)制得的PtFe/CNTs分散于乙二醇分析纯,超声分散,加入硫酸铜,其中铂(Pt):铜(Cu):乙二醇的质量比为1:0.6:4000,调节pH值为7.5,130℃回流2h,然后过滤、洗涤、70℃真空干燥,制得Cu/PtFe/CNTs。
由此制备的Cu/PtFe/CNTs催化剂在无甲醇条件下氧还原活性高(70A·gPt -1),在有甲醇下仍有明显氧还原峰电流,表现好的耐甲醇性能。
实施例6
把碳纳米管、氯化铁、氯铂酸水溶液超声分散于乙二醇分析纯,其中铂(Pt):铁(Fe):碳纳米管:乙二醇的质量比为1:1.0:8.4:4500,超声时间为3h,调节pH值为8,该混合物在145℃下回流2h,然后过滤、洗涤、75℃真空干燥,得到PtFe/CNTs;
将步骤(1)制得的PtFe/CNTs分散于乙二醇分析纯,超声分散,加入硫酸铜,其中铂(Pt):铜(Cu):乙二醇的质量比为1:1.0:4500,调节pH值为8,145℃回流2h,然后过滤、洗涤、75℃真空干燥,制得Cu/PtFe/CNTs。
由此制备的催化剂在无甲醇条件下氧还原活性高(68A·gPt -1),在有甲醇下仍有明显氧还原峰电流,表现好的耐甲醇性能。
实施例7
把碳纳米管、硫酸钴、氯铂酸水溶液超声分散于乙二醇分析纯,其中铂(Pt):钴(Co):碳纳米管:乙二醇的质量比为1:0.7:8.4:3100,超声时间为2h,调节pH值为7.5,该混合物在140℃下回流2h,然后过滤、洗涤、70℃真空干燥,得到PtCo/CNTs;
将步骤(1)制得的PtCo/CNTs分散于乙二醇分析纯,超声分散,加入硫酸铜,其中铂(Pt):铜(Cu):乙二醇的质量比为1:0.45:3100,调节pH值为7,140℃回流2h,然后过滤、洗涤、70℃真空干燥,制得Cu/PtCo/CNTs。
由此制备的催化剂在无甲醇条件下氧还原活性高(77A·gPt -1),在有甲醇下仍有明显氧还原峰电流,表现好的耐甲醇性能。
实施例8
把碳纳米管、氯化镍、氯铂酸水溶液超声分散于乙二醇分析纯,其中铂(Pt):镍(Ni):碳纳米管:乙二醇的质量比为1:0.3:8.4:3100,超声时间为2h,调节pH值为7.5,该混合物在140℃下回流2h,然后过滤、洗涤、70℃真空干燥,得到PtNi/CNTs;
将步骤(1)制得的PtNi/CNTs分散于乙二醇分析纯,超声分散,加入硫酸铜,其中铂(Pt):铜(Cu):乙二醇的质量比为1:0.45:3100,调节pH值为7,140℃回流2h,然后过滤、洗涤、70℃真空干燥,制得Cu/PtNi/CNTs。
由此制备的催化剂在无甲醇条件下氧还原活性高(71A·gPt -1),在有甲醇下仍有明显氧还原峰电流,表现好的耐甲醇性能。
Claims (5)
1.高活性耐甲醇直接甲醇燃料电池阴极催化剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)把碳纳米管、金属M的化合物、氯铂酸溶液超声分散于乙二醇中,其中铂∶M∶碳纳米管∶乙二醇的质量比为1∶0.1~1.0∶8.4∶2800~4500,超声时间为1~3h,调节pH值至碱性,在125~145℃下回流,然后过滤、洗涤、真空干燥,得到碳纳米管负载的铂基催化剂,即PtM/CNTs;
(2)将步骤(1)制得的PtM/CNTs分散于乙二醇中,超声分散,加入硫酸铜,其中铂∶铜∶乙二醇的质量比为1∶0.1~1.0∶2800~4500,调节pH值至碱性,125~145℃回流,然后过滤、洗涤、真空干燥,制得铜包覆的碳纳米管负载铂基直接甲醇燃料电池阴极催化剂,即Cu/PtM/CNTs,M为Fe、Co或Ni。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述乙二醇为乙二醇分析纯试剂。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(1)中,调节pH值为7~8;回流时间为2~3h;洗涤次数为3-5次,真空干燥的温度为65~75℃。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(2)中,调节pH值为7~8;回流时间为2~3h;洗涤次数为3-5次,真空干燥的温度为65~75℃。
5.权利要求1所述的制备方法制备的一种高活性耐甲醇直接甲醇燃料电池阴极催化剂,其特征在于:由活性组分和载体组成,活性组分为Cu/PtM,载体为碳纳米管;其中PtM是铂与金属的复合物,M为Fe、Co或Ni。
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