CN100386910C

CN100386910C - 一种高效直接甲醇燃料电池阴极催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN100386910C
Application number: CNB2006100192986A
Authority: CN
Inventors: 唐浩林; 宛朝辉; 潘牧; 袁润章
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2006-06-09
Filing date: 2006-06-09
Publication date: 2008-05-07
Anticipated expiration: 2026-06-09
Also published as: CN1889295A

Abstract

本发明提供了一种高效直接甲醇燃料电池阴极催化剂及其制备方法。其特点是活性成分为金属大环化合物修饰的纳米铂颗粒。由于铂表面存在着金属大环化合物，而且在分子级别上均匀地分布，使得铂表面的活性位只能与分子空间结构小的氧相互作用，而空间结构大的甲醇无法与铂的活性位接触，阻隔了甲醇向铂表面的扩散，降低了铂的中毒。而且金属大环化合物(如酞菁、卟啉及其衍生物)的氧化还原电位低于铂的电位，促进催化剂中毒的甲醇及其氧化产物的加速氧化，铂中毒大大减轻。铂—金属大环化合物胶体催化剂之间的协同作用，应用于甲醇燃料电池将大大提高阴极的动力学催化速度，从而降低阴极的极化提高电池的输出性能。

Description

一种高效直接甲醇燃料电池阴极催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于一种直接甲醇燃料电池阴极催化剂及其制备方法

背景技术

随着化石燃料消耗逐渐增大和储量的日渐枯竭，以及人们对环境保护的日益重视，人们越来越渴望使用环境友好而又可再生的能源。目前，人们最寄希望的能源之一是氢能。世界一些发达国家都在氢能的研究和开发上投入了大量的人力、物力和财力，以加速氢能时代的到来。国际能源署(IEA)的成员国，每年拿出财政预算7％用于研究和开发新能源。我国也将氢能的规模制备、储运及相关燃料电池的应用基础研究列为重大攻关课题。由于氢难以储存且爆炸极限很大，氢的安全储运和规模使用成为氢能经济的制约瓶颈。此外，氢并不是原始能源，就如同电能一样，它只是一种能量载体，需要从其它能源中转换出来，而增强这些能量转换过程中的转换效率也是一个有待解决的难题。直接甲醇燃料电池(DMFC)是在质子交换膜燃料电池(PEMFC)基础上发展起来的一种燃料电池。它以廉价的甲醇为燃料，无需繁重的燃料重整或储氢系统；结构简单、重量轻、能量效率高，是理想的便携式电源，无论在民用还是军事领域均有极大的应用前景。

目前，DMFC中常规使用的离子交换膜为全氟磺酸质子交换膜，尤其为DuPond公司的Nafion^TM膜，阴极催化剂普遍使用的催化剂为Pt/C。尽管DMFC在实际应用中有许多PEMFC无法替代的优点，但是DMFC在实际应用中有一个致命的缺点是甲醇渗透，即甲醇从阳极透过全氟磺酸质子交换膜到达阴极，在阴极催化层发生氧的还原和甲醇氧化，产生混合电位，降低DMFC的输出电压，更严重的是甲醇及甲醇在阴极的反应产物严重毒化阴极催化剂，造成阴极催化剂难以恢复的破坏，大大降低电池的输出功率。因此，制备耐甲醇及甲醇氧化产物中毒的阴极催化剂是一个急切解决的问题。

燃料电池催化剂的研究是催化专家一直以来研究热点，DMFC阴极催化剂的研究主要集中在：铂及其合金。[US3992331，US5641723，US5068161，CN1346706A，CN1577928，CN1425499A]介绍了担载型铂催化剂的制备方法。如上所述，甲醇渗透易造成铂催化剂的失效；过渡金属的含硫合金，如MRu5S5(M＝Rh，Re)以及具有钙钛矿型、尖晶石型、烧绿石结构的氧化物，作为阴极催化剂研究较少，可能是他们的催化活性较低，在酸性环境中不稳定易溶解流失[Egdell R.G.，Goodenough J.B.，Hamnett A.et al.，J.Chem.Soc.FaradayTrans.，1983，I79：893-912]；金属大环化合物，如卟啉、酞菁等。由于这些金属大环化合物廉价易得，并且可耐甲醇，所以该类化合物作为DMFC阴极催化剂备受世人关注。

CN1387273A介绍了一种应用于DMFC阴极的碳载铂-过渡金属大环化合物催化剂的制备方法。该方法利用铂和过渡金属大环化合物都具有对氧还原的高催化活性，及大环化合物良好的耐甲醇能力，将二者物理混合后载惰性气体保护不同温度进行热处理，获得一类较纯碳载铂催化氧还原活性高、耐甲醇能力强的碳载铂-过度金属大环化合物催化剂。该方法铂与过度金属大环化合物仅仅只是物理混合，二者之间结合并不紧密，不能很好的发挥过渡金属大环化合物对铂的保护能力，使得耐甲醇的能力并不理想。[CN1472212A，CN1472211A]介绍了一种模仿生物酶设计的卟啉金属配位化合物作为DMFC阴极催化剂的制备方法。其利用在活性中心的金属卟啉分子上连接多个供电子基以及中心离子上咪唑环的氮原子的配位增加卟啉环的电子云密度，虽然在一定程度上提高了卟啉的催化性能，但将其单独作为DMFC的阴极催化剂，仍达不到DMFC性能要求。

发明内容

本发明的目的是克服DMFC在应用过程中甲醇从阳极透过全氟磺酸质子交换膜到达阴极，甲醇及甲醇在阴极的反应产物严重毒化阴极催化剂，造成阴极催化剂难以恢复的破坏，大大降低电池的输出功率的缺陷，提供一种直接甲醇燃料电池阴极催化剂及其制备方法，并加快阴极催化速度。

实现上述目的的原理是，直接甲醇燃料电池阴极催化剂做成为金属大环化合物修饰的纳米铂颗粒，即铂颗粒表面包覆金属大环化合物的形式。由于铂表面存在着金属大环化合物，而且在分子级别上均匀地分布，使得铂表面的活性位只能与分子空间结构小的氧相互作用，而空间结构大的甲醇无法与铂的活性位接触，阻隔了甲醇向铂表面的扩散，降低了铂的中毒。而且金属大环化合物(如酞菁、卟啉及其衍生物)的氧化还原电位低于铂的电位，促进催化剂中毒的甲醇及其氧化产物的加速氧化，铂中毒大大减轻。铂-金属大环化合物胶体催化剂之间的协同作用，应用于甲醇燃料电池将大大提高阴极的动力学催化速度，从而降低阴极的极化提高电池的输出性能。

发明的技术方案是：

一种直接甲醇燃料电池阴极催化剂，其特征在于，其活性成分为金属大环化合物修饰的纳米铂颗粒，即铂颗粒表面包覆金属大环化合物的形式，采用如下方法制备，制备步骤为：

步骤1、选用水溶性金属大环化合物为保护剂，配置金属大环化合物与铂前驱体盐混和溶液，混合溶液中铂的含量为0.01～10克/升，金属大环化合物的含量为0.01～10克/升，其中，金属大环化合物与金属铂的摩尔比0.1～10∶1，溶剂为电导率＞18兆欧的去离子水；

步骤2、向步骤1的混合溶液中加入相对于铂的摩尔数过量2～10倍的还原剂，边搅拌边缓慢加入碱性物质，调节pH＞7，氮气保护下加热回流至胶体颗粒合成完毕；

步骤3、将步骤2合成的胶体溶液降至室温，然后将胶体溶液抽虑并用去离子水洗涤3～5遍，60～90℃真空干燥，得到非担载型催化剂；或者，然后向胶体溶液中加入载体，剧烈搅拌10～20小时，抽滤并去离子水洗涤3～5遍，60～90℃真空干燥，得到担载型催化剂，其中，载体与金属铂颗粒质量比为10∶1～100；

步骤4、将步骤3得到的催化剂在100～1200℃氩气保护下热处理1～4小时，即得到直接甲醇燃料电池阴极催化剂；

其中，所述的金属大环化合物为水溶性化合物，包括酞菁、卟啉的带磺酸根、季铵根、羧酸根支链的水溶性化合物及其衍生物，金属大环化合物分别以Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Ir或Pt为中心金属离子。

所述的铂前驱体盐为H₂PtCl₄、H₂PtCl₆、Pt(OAC)₂、Pt(acac)₂、Na₂PtCl₆、K₂PtCl₆、铂的羰基化合物或铂胺络合物。

所述的还原剂为NaBH₄、N₂H₂·H₂O、H₂、甲醛、甲酸、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、丁二醇、三乙醇胺、或者三羟甲基氨基甲烷二元醇，三元醇，四元醇。

所述的载体为石墨、碳黑、碳纳米管、碳纤维、C-SBA-15、富勒烯、导电高分子、Al₂O₃、SiO₂、MgO、TiO₂或分子筛。

所述的调节pH所用的碱性物质为K₂CO₃、Na₂CO₃、NaHCO₃、Li₂CO₃、NaOH或KOH。

本直接甲醇燃料电池阴极催化剂的铂颗粒表面包覆金属大环化合物程度，通过调节铂前驱体盐和金属大环化合物的比例控制。

本发明的直接甲醇燃料电池阴极催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、用水溶性金属大环化合物为保护剂，配置金属大环化合物与铂前驱体盐混和溶液，混合溶液中铂的含量为0.01～10克/升，金属大环化合物的含量为0.01～10克/升，其中，金属大环化合物与金属铂的摩尔比0.1～10∶1，溶剂为电导率＞18兆欧的去离子水；

步骤3、将步骤2合成的胶体溶液降至室温，然后将胶体溶液抽虑并去离子水洗涤3～5遍，60～90℃真空干燥，得到非担载型催化剂；或者，然后向胶体溶液中加入载体，剧烈搅拌10～20小时，抽滤并去离子水洗涤3～5遍，60～90℃真空干燥，得到担载型催化剂，其中，载体与金属铂颗粒质量比为10∶1～100；

其中，所述的金属大环化合物为水溶性化合物，包括酞菁、卟啉的带磺酸根、季铵根、羧酸根支链的水溶性化合物及其衍生物，金属大环化合物分别以Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Ir、Pt为中心金属离子；所述的铂前驱体盐为H₂PtCl₄、H₂PtCl₆、Pt(OAC)₂、Pt(acac)₂、Na₂PtCl₆、K₂PtCl₆、铂的羰基化合物或铂胺络合物；所述的还原剂为NaBH₄、N₂H₂·H₂O、H₂、甲醛、甲酸、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、丁二醇、三乙醇胺、或者三羟甲基氨基甲烷二元醇，三元醇，四元醇；所述的载体为石墨、碳黑、碳纳米管、碳纤维、C-SBA-15、富勒烯、导电高分子、Al₂O₃、SiO₂、MgO、TiO₂或分子筛；所述的碱性物质为K₂CO₃、Na₂CO₃、NaHCO₃、Li₂CO₃、NaOH或KOH。

上面所述的含铂前驱体盐在金属大环化合物溶液中化学还原成铂颗粒，形成铂颗粒表面包覆金属大环化合物。通过调节铂前驱体盐和金属大环化合物的比例控制铂颗粒表面包覆金属大环化合物程度，从而达到提高金属大环化合物修饰的铂基催化剂耐甲醇及甲醇氧化产物，加快阴极催化速度。

本发明的特点是金属大环化合物紧密的包覆在铂颗粒周围，并且通过调节铂前驱体盐和金属大环化合物的比例控制铂颗粒表面包覆金属大环化合物程度。一方面，金属大环化合物在铂表面的特殊分散方式，使得铂表面的活性位只能与分子空间结构小的氧相互作用，而空间结构大的甲醇无法与铂的活性位接触，阻隔了甲醇向铂表面的扩散；另一方面，毒化铂催化剂的物质即使是毒化了铂，也会被铂表面金属大环化合物催化反应掉，使铂催化剂重新恢复催化性能。铂-金属大环化合物胶体催化剂之间的协同作用，将会加快阴极催化速度。由测得的阴极极化曲线得到：氧在铂-金属大环化合物胶体催化剂上的还原起始电位与铂基本相同，在整个电压范围内，铂-金属大环化合物胶体催化剂的还原电流与铂催化剂相当，甚至大于铂催化剂；当甲醇存在时，氧在铂-金属大环化合物胶体催化剂上的还原基本不受影响。

附图说明

图1为酞菁主体结构，中心离子M为Ni(II)

图2为引入的支链结构

图3为实施例一的透射电镜照片

图4为卟啉主体结构，中心离子M为Fe(II)

具体实施方式

下面实施例是对本发明的进一步说明。

实施例1

取0.01摩尔/升的镍酞菁衍生物溶液100毫升，酞菁主体结构如图1所示，中心离子M为Ni(II)，引入的支链如图2所示，R1＝R2＝R3＝R4＝R。电磁搅拌10分钟，加入0.01摩尔/升的H₂PtCl₆溶液100毫升，继续搅拌10分钟；加入无水乙醇90毫升作为还原剂，搅拌5分钟后用NaOH调节体系pH值为8.5。在氮气保护下加热回流至胶体生成，待胶体冷却后加入0.6克Vulcan XC-72碳粉，剧烈搅拌15小时，过滤并用去离子水冲洗3遍，80℃下真空干燥，最后将催化剂在300℃氩气保护下热处理2小时。氧在制备的催化剂上的还原起始电位为0.89伏特(相对于标准氢电极)，与相比应的碳载铂相当，在电位为0.6伏特处，氧还原电流比相应的碳载铂催化剂增加了25％：当甲醇存在时，氧在碳载铂催化剂上的还原起始电压为0.7伏特，而氧在制备的催化剂上的还原起始电压为0.85伏特，在电位为0.6伏特处，后者的氧还原电流是前者的2.1倍。图3为实施例一的透射电镜照片。

实施例2

取0.05摩尔/升的铁卟啉衍生物溶液100毫升，卟啉主体结构如图4所示，中心离子M为Fe(II)，引入的支链R1＝R2＝R3＝R4＝R＝SO³-H。电磁搅拌10分钟，加入0.03摩尔/升的H₂PtCl₄溶液100毫升，继续搅拌10分钟；加入0.1摩尔/升的NaBH₄20毫升作为还原剂，搅拌5分钟后用Na₂CO₃调节体系pH值为8。在氮气保护下加热回流至胶体生成，待胶体冷却后加入0.8克的碳纤维，剧烈搅拌20小时，过滤并用去离子水冲洗5遍，80℃下真空干燥，最后将催化剂在500℃氩气保护下热处理4小时。氧在制备的催化剂上的还原起始电位为0.85伏特(相对于标准氢电极)，与相应的碳载铂相当，在电位为0.6伏特处，氧还原电流比相应的碳载铂催化剂增加了20％：当甲醇存在时，氧在制备的催化剂上的还原起始电压为0.84伏特，在电位为0.6伏特处，氧在复合催化剂上的还原电流是在相应铂催化剂上的1.9倍。

Claims

1.一种直接甲醇燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤1、选用水溶性金属大环化合物为保护剂，配置金属大环化合物与铂前驱体盐混和溶液，混合溶液中铂的含量为0.01～10克/升，金属大环化合物的含量为0.01～10克/升，其中，金属大环化合物与金属铂的摩尔比0.1～10∶1，溶剂为电导率＞18MΩ的去离子水；

步骤3、将步骤2合成的胶体溶液降至室温，然后将胶体溶液抽虑并用去离子水洗涤3～5遍，60～90℃真空干燥，得到非担载型催化剂；或者，然后向胶体溶液中加入载体，剧烈搅拌10～20小时，抽滤并用去离子水洗涤3～5遍，60～90℃真空干燥，得到担载型催化剂，其中，载体与金属铂颗粒质量比为10∶1～100；

所述的金属大环化合物为水溶性化合物，包括酞菁、卟啉的带磺酸根、季铵根、羧酸根支链的水溶性化合物及其衍生物，金属大环化合物分别以Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Ir、或者Pt为中心金属离子。

2.如权利要求1所述的直接甲醇燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，所述的铂前驱体盐为H₂PtCl₄、H₂PtCl₆、Pt(OAC)₂、Pt(acac)₂、Na₂PtCl₆、K₂PtCl₆、铂的羰基化合物或铂胺络合物。

3.如权利要求1所述的直接甲醇燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为NaBH₄、N₂H₂·H₂O、H₂、甲醛、甲酸、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、丁二醇、三乙醇胺、或者三羟甲基氨基甲烷二元醇，三元醇，四元醇。

4.如权利要求1所述的直接甲醇燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，所述的载体为石墨、碳黑、碳纳米管、碳纤维、C-SBA-15、富勒烯、导电高分子、Al₂O₃、SiO₂、MgO、TiO₂或分子筛。

5.如权利要求1所述的直接甲醇燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，所述的调节pH所用的碱性物质为K₂CO₃、Na₂CO₃、NaHCO₃、Li₂CO₃、NaOH或KOH。