CN100472858C - 一种质子交换膜燃料电池电催化剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种质子交换膜燃料电池电催化剂的制备方法；活性组分为Pt与Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Ag、W、Cu、Fe、Co、Ni、Mo、Cr、Mn中的一种或多种，Pt与其它金属原子比为10∶1～1∶10，活性组分的质量百分含量为5～80%。其可按如下过程制备：将前驱物溶解到醇溶剂中，采用初湿法将载体与上述混合溶液混合；将混合物加热到50℃～95℃，在搅拌下使混合物表面干燥，真空干燥，在H2/惰性气体的气氛下，将干燥后的混合物在200～600℃下焙烧0.5～10小时。本发明的优点为：制备方法简单，流程少，易操作，环境友好，催化剂活性高，活性组份分布均匀，制备方法应用范围广。

Description

一种质子交换膜燃料电池电催化剂制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池技术和催化剂制备技术，具体地讲是一种质子交换膜燃料电池电催化剂制备方法；其是以Pt为基础的担载型双组份或多组份电催化剂。
背景技术
燃料电池具有能量转化效率高，易启动，对环境污染小等优点，成为未来最佳的“清洁能源”，许多国家政府都投入巨资对其进行研究。尤其是质子交换膜燃料电池(PEMFCs)，由于它可以用作电动车辆的动力源以及便携式可移动电源，而在近年来受到世界各国的广发关注，其关键技术也得到了快速发展。由于质子交换膜燃料电池的电极反应是电催化反应，电催化剂是其关键材料之一，它也是PEMFC大规模应用所必须克服的一个难题。在质子交换膜燃料电池的阴极是氧的还原反应，与氢的氧化相比，O2的还原过程比较困难，还原反应的可逆性很小，即使使用对氧电化学还原反应活性很高的Pt，Pd等贵金属催化剂，在开路状态，其过电位也有0.2V左右，如果还有副反应发生，其过电位更大，从而造成电池效率的巨大损失。因此，研究高活性的燃料电池用阴极氧还原反应(ORR)的催化剂无论在基础研究领域还是PEMFC的商品化开发均具有极其重要的意义。在质子交换膜燃料电池的阳极是氢的电化学氧化反应，其反应比较容易进行，但是这是对使用纯氢为燃料而言。而对质子交换膜燃料电池来说，氢气固然是最佳的燃料，但是其来源是一大难题，高纯氢气的成本较高，同时其储存和运输也比较困难。目前较为理想的方法是原位制氢或者液态燃料如汽油或各类醇催化分解制氢，但该种方法制的氢气中不可避免地含有各类副产物，如二氧化碳，一氧化碳等，尽管经过严格的净化，氢气中仍然含有少量的一氧化碳并且很难除掉。而燃料中即使含有微量的CO也会因其在Pt催化剂上发生强吸附而使催化剂中毒失活，从而大幅度地降低了燃料电池的性能和寿命。因此，研制高性能的抗CO阳极催化剂就成为质子交换膜燃料电池产业化面临的一个重要课题。
近年来，许多研究工作者已经尝试了多种方法制备了不同组成电催化剂。就阴极催化剂的组成而言，文献报道的主要是由Pt与Fe、Co、Ni、Cr、Cu等过渡金属形成的二元或多元金属或金属合金催化剂，这些催化剂尚未在PEMFC得到实用；而对于阳极抗CO催化剂而言，则主要是Pt与Ru、Rh、Pd、Ir、W、Mo、Sn、Mn等其它贵金属或过渡金属组成的二元或多元催化剂或Pt与过渡金属的氧化物催化剂，其中效果最好并且已在质子交换膜燃料电池和直接醇类燃料电池中得到广泛应用的是PtRu/C催化剂。
就电催化剂的制备方法而言，文献报道的大致可以分为三类：
一类是浸渍—液相还原法。将Pt与其他金属盐的可溶性化合物溶解后，与载体混合，再加入各种还原剂(如：NaBH4，甲醛溶液，甲酸溶液，甲酸，甲酸钠，柠檬酸钠，肼等)，使金属还原并吸附在载体上，然后洗涤干燥，制得担载型催化剂。这种方法操作条件(如溶剂，pH值等)不易控制，而且制备的催化剂分散性差，特别是对高担载量的催化剂，在制备多组份催化剂时，载体内部常常发生各组份分布不均匀的问题。P.Stonehart等[文献1：P.Stonehart，M.Watanabe，USP 5,208,207]介绍了一种制备活性碳担载的铂钌钯三组元催化剂的方法.首先将三种金属的前体如氯钯酸，氯铂酸及氯化钌混合，然后用还原能力较弱的还原剂如硫代硫酸钠等还原成不透明的混合物，然后加入碳载体，剧烈搅拌形成稠浆，在75到80度之间加热挥发掉溶剂，得到黑色粉末，再将黑色粉末用水分散，洗涤过滤得到三组元的担载型催化剂。
另一类是胶体方法制备催化剂。该方法主要是通过制备相对稳定的金属氧化物胶体，然后沉降或转移到载体上，再经其他过程制得催化剂。H.G.Petrow等[文献2：H.G.Petrow，R.G.Allen USP 3,992,331]，M.Watanabe[文献3：M.Watanabe，J.Electroanal.Chem.229(1987)395]和A.K.Shukla[文献4：A.K.Shukla，J.Appl.Electrochem.，29(1999)129]就是采用该类方法制备碳载铂和碳载铂钌催化剂的。文献2首先将氯铂酸制成Na6[Pt(SO3)4]，然后通过离子交换，将Na6[Pt(SO3)4]中的钠离子交换成氢离子，空气中加热煮沸，释放掉多余的亚硫酸根离子，最后在一定温度下干燥制得Pt的氧化物黑色胶体，该胶体可再次分散到水或其他溶剂中，从而很容易的担载到各类载体上；利用该方法可以得到1.5～2.5纳米的金属催化剂。同时该方法由于预先将氯离子置换掉，因而可以有效地避免催化剂中微量的氯离子引起的催化剂活性的损失。文献3中制备催化剂的方法首先是将氯铂酸制成Na6[Pt(SO3)4]，但不同于文献2的是该方法没有将Na6[Pt(SO3)4]单独分离出来，而是直接加入过量的过氧化氢将其氧化分解形成一种稳定的氧化铂胶体，然后向该胶体中滴加钌的化合物，如三氯化钌等迅速分解掉多余的过氧化氢，同时钌也被氧化成氧化钌，与铂的氧化物结合成氧化物团簇，通过pH的调节，将他们沉积到活性炭等载体上，可以通过氢气将其中的铂还原成金属态；利用该方法制备的催化剂是一种氧化钌为核心，铂位于外表面的金属团簇。文献4中制备催化剂的方法是先将铂和钌的氯化物全部转化成亚硫酸化合物，即Na6[Pt(SO3)4]和Na6[Ru(SO3)4]，并且将其分离出来，然后再将他们混合后用过氧化氢氧化分解成混合氧化物胶体，再担载到载体上；或者如文献3中先用过氧化氢将Na6[Pt(SO3)4]氧化分解，然后加入Na6[Ru(SO3)4]分解掉多余的过氧化氢，同时Na6[Ru(SO3)4]转化成氧化钌，通过pH的调节使两种金属氧化物共同沉积到载体上。
第三类是保护剂法。即采用表面活性剂或其他有机大分子作保护剂制备高分散的纳米贵金属颗粒，或者通过其他途径将制备的纳米贵金属颗粒担载到载体上。该类方法对溶剂、表面活性剂或保护剂及操作条件要求较高，操作复杂，而且成本较高。H.Bonnemann等[文献5：H.Bonnemann，et al，USP 5,641,723]采用带有长碳链的硼氢酸季胺盐NR4BR3H作还原剂和保护剂还原铂钌及其他过渡金属前体，制备出粒径分布范围较窄的纳米级金属胶体；该方法要求无水无氧体系，典型的制备过程是在四氢呋喃中进行的。这种方法使用大量的毒性有机溶剂，并产生大量的副产物，工艺过程对环境不友好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种活性组分分布均匀、活性高、制备过程简单的质子交换膜燃料电池电催化剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种质子交换膜燃料电池电催化剂的制备方法，催化剂活性组分为Pt与Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Ag、W、Cu、Fe、Co、Ni、Mo、Cr、Mn中的任意一种或多种金属形成的二元或多元金属或金属合金，催化剂中Pt与其它金属的原子比为10:1～1:10，催化剂中活性组分的质量百分含量为5～80％，所述催化剂可按如下过程制备，
1)将金属活性组分的可溶性前驱物溶解到C2～C8的二元醇或三元醇溶剂中，制成活性组分的混合溶液；
2)采用初湿法(incipient wetness method，即用于浸渍载体的混合溶液体积与载体对溶剂的最大吸附体积相等)将载体与上述混合溶液混合，并充分搅拌使之混合均匀；
3)将上述均匀的混合物加热到50℃～95℃，在不断搅拌下使溶剂缓慢挥发至混合物表面干燥；然后在60℃～150℃的条件下真空干燥2～24小时；
4)在H2和惰性气体的混合气气氛下，将上述干燥后的混合物在200℃～600℃下焙烧0.5～10小时。
所述载体通常为活性碳、导电碳黑、石墨碳、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角或碳分子筛，也可以是上述载体担载的Pt/C催化剂，其中Pt的质量百分含量为5～60％；C2～C8的二元醇或三元醇溶剂中可含有水，其中水的体积百分含量为0～60％；所采用的溶剂通常为乙二醇或乙二醇的水溶液，在催化剂制备过程中乙二醇既是一种溶剂，又是一种络合剂；惰性气体可为Ar、He和/或N2；H2在H2/隋性气体混合气中的体积百分含量通常为0～90％；焙烧过程的升温速率通常为0.1～20℃/min，焙烧温度为200℃～600℃。
与文献报道的各类催化剂及其制备方法相比，本发明的优点在于：
1.制备方法简单。文献5采用带有长链的硼氢季胺盐NR4BR3H作还原剂和保护剂还原铂钌及其它过渡金属前驱体制备催化剂，该方法的制备过程要求在无水无氧体系中，典型的制备过程是在四氢呋喃体系中，其操作条件非常苛刻，并且操作繁琐，催化剂制备成本较高，不易于规模化生产；而与文献1～5的催化剂制备方法相比，本发明提供的催化剂制备方法工艺简单，流程少，容易操作，易于规模化生产。
2.制备过程不引入其他杂质。文献1在催化剂制备过程中使用了含硫化合物作还原剂，并且还原担载完以后没有及时洗涤，而是干燥后在分散洗涤，中间反应生成物尤其是硫化物和氯化物也一起吸附沉积到载体上，不容易除掉，这些物质的存在不可避免的对催化剂有毒化作用，而本发明在制备过程中不引入其他杂质。
3.活性组份分布均匀。本发明在制备多组份催化剂时由于各组份在担载前处于溶液状态下的均匀状态，并与多元醇形成络合物，因此，担载后在载体上各组份的分布也是均匀的，金属之间的协同作用强；而文献2、3、4先将金属亚硫酸化合物再制成胶体然后担载到载体上，操作非常复杂，并且各金属在载体上的分布不均匀，金属之间的协同作用较弱。
4.催化剂制备方法应用范围广。本发明所提供的催化剂制备方法不仅仅限于制备质子交换膜燃料电池阳极抗CO催化剂，也可以用于制备燃料电池阴极催化剂以及其它单组份、双组分和多组份催化剂。
总体来说，本发明不采用任何表面活性剂和保护剂即可制备高活性、各组份分布均匀的高度分散的纳米级多组份催化剂，制备工艺简单，流程少，易操作，环境友好。
附图说明
图1为本发明制备的Pt与Ru原子比分别为1:1、2:1、1:2(对应的催化剂分别记为PtRu11/C、PtRu21/C、PtRu12/C)的PtRu/C催化剂和20wt.％Pt/C催化剂分别作为阳极电催化剂在100ppm CO/H2为燃料，氧气为氧化剂时的质子交换膜燃料电池的单电池性能曲线；
图2为本发明制备的PtRu11/C和20wt.％Pt/C催化剂薄膜电极上的CO溶出循环伏安曲线；
图3为本发明制备的Pt5Fe5/C和Pt2Co1/C催化剂分别作为阴极催化剂电极Pt担量0.5mg/cm2，纯氢气为燃料空气为氧化剂时的单电池性能曲线；
图4为本发明制备Pt5Fe5/C催化剂的透射电镜照片；
具体实施方式
下面结合实施例具体说明本发明的实施方式，当然本发明并不仅限于这些具体的实施例。
实施例1
将0.26克RuCl3溶解于2.5毫升乙二醇的水溶液中(水的体积百分含量为1％)，超声波振荡，使其溶解完全并混合均匀。将1.0克20wt.％Pt/C催化剂浸渍到上述溶液中，搅拌1小时使其混合均匀。将上述混合物在60℃水浴上使溶剂缓慢挥发至表面干燥。然后在真空干燥箱中将上述混合物于110℃下干燥8小时。最后将上述干燥后的混合物在2％H2/N2(体积比，以下相同)气氛中以1℃/min升温至600℃恒温焙烧4小时，即制得催化剂。
实施例2
将0.52克RuCl3溶解于2.5毫升乙二醇的水溶液中(水的体积百分含量为5％)，超声波振荡，使其溶解完全并混合均匀。将1.0克20wt.％ Pt/C催化剂浸渍到上述溶液中，搅拌1小时使其混合均匀。将上述混合物在80℃水浴上使溶剂缓慢挥发至表面干燥。然后在真空干燥箱中将上述混合物于130℃下干燥4小时。最后将上述干燥后的混合物在5％H2/N2气氛中以5℃/min升温至500℃恒温焙烧2小时，即制得催化剂。
实施例3
将0.13克RuCl3溶解于2.5毫升乙二醇的水溶液中(水的体积百分含量为15％)，超声波振荡，使其溶解完全并混合均匀。将1.0克20wt.％ Pt/C催化剂浸渍到上述溶液中，搅拌1小时使其混合均匀。将上述混合物在50℃水浴上使溶剂缓慢挥发至表面干燥。然后在真空干燥箱中将上述混合物于90℃下干燥24小时。最后将上述干燥后的混合物在10％H2/N2气氛中以0.2℃/min升温至200℃恒温焙烧8小时，即制得催化剂。
实施例4
将0.52克RuCl3溶解于3.5毫升乙二醇中，并与2.7毫升浓度为7.586×10-4mol/ml的H2PtCl6·6H2O的乙二醇溶液混合，超声波振荡，使其混合均匀。将1.6克Vulcan XC-72碳粉(BET比表面积为235m2/g)浸渍到上述混合溶液中，搅拌1小时使其混合均匀。将上述混合物在90℃水浴上使溶剂缓慢挥发至表面干燥。然后在真空干燥箱中将上述混合物于150℃下干燥8小时。最后将上述干燥后的混合物在5％H2/N2(体积比，以下相同)气氛中以1℃/min升温至400℃恒温焙烧4小时，即制得催化剂。
实施例5
称取1.05克Fe(NO3)3·9H2O，溶解于2毫升乙二醇的水溶液中(水的体积百分含量为20％)，加入少量去离子水，超声波振荡，使其溶解混合完全。将1.0克50wt.％ Pt/C催化剂浸渍到上述溶液中，搅拌1小时使其混合均匀。将上述混合物在80℃水浴上使溶剂缓慢挥发至表面干燥。然后在真空干燥箱中将上述混合物于150℃下干燥2小时。最后将上述干燥后的混合物在20％H2/Ar气氛中以2℃/min升温至300℃恒温焙烧6小时，即制得催化剂。制得催化剂，其组成为Pt5Fe5/C.
实施例6
称取0.21克Fe(NO3)3·9H2O，溶解于2毫升乙二醇的水溶液中(水的体积百分含量为60％)，加入少量去离子水，超声波振荡，使其溶解混合完全。将1.0克50wt.％Pt/C催化剂浸渍到上述溶液中，搅拌1小时使其混合均匀。此后的处理与实施例5的不同之处在于：最后的焙烧条件为50％H2/He气氛中以10℃/min升温至400℃恒温焙烧10小时，制得催化剂为Pt5Fe1/C.
实施例7
将3.06克Fe(NO3)3·9H2O溶解于3.0毫升乙二醇中，并与5.0毫升浓度为7.586×10-4mol/ml的H2PtCl6·6H2O的乙二醇溶液混合，超声波振荡，使其混合均匀。将2.0克Vulcan XC-72碳粉(BET比表面积为235m2/g)浸渍到上述混合溶液中，搅拌1小时使其混合均匀。此后的处理与实施例5的不同之处在于：最后的焙烧条件为5％H2/N2气氛中以1℃/min升温至600℃恒温焙烧1小时，制得催化剂Pt1Fe2/C.
实施例8
将6.12克Fe(NO3)3·9H2O溶解于3.0毫升乙二醇中，并与5.0毫升浓度为7.586×10-4mol/ml的H2PtCl6·6H2O的乙二醇溶液混合，超声波振荡，使其混合均匀。将2.0克BP2000碳粉(BET比表面积为1450m2/g)浸渍到上述混合溶液中，搅拌1小时使其混合均匀。此后的处理与实施例5的不同之处在于：最后的焙烧条件为N2气氛中以15℃/min升温至400℃恒温焙烧3小时，制得催化剂Pt1Fe4/C.
实施例9
将0.221克Co(NO3)2·6H2O溶解于3.0毫升乙二醇中，并与5.0毫升浓度为7.586×10-4mol/ml的H2PtCl6·6H2O的乙二醇溶液混合，超声波振荡，使其混合均匀。将2.0克Vulcan XC-72碳粉(BET比表面积为235m2/g)浸渍到上述混合溶液中，搅拌1小时使其混合均匀。此后的处理与实施例5的不同之处在于：最后的焙烧条件为10％H2/N2气氛中以20℃/min升温至400℃恒温焙烧2小时，制得催化剂Pt5Co1/C.
实施例10
称取0.373克Co(NO3)2·6H2O溶解于2毫升乙二醇的水溶液中(水的体积百分含量为2％)，超声波振荡，使其溶解混合完全。将1.0克50wt.％ Pt/C催化剂浸渍到上述溶液中，搅拌1小时使其混合均匀。将上述混合物在80℃水浴上使溶剂缓慢挥发至表面干燥。然后在真空干燥箱中将上述混合物于70℃下干燥24小时。最后将上述干燥后的混合物在5％H2/Ar气氛中以2℃/min升温至300℃恒温焙烧4小时，即制得催化剂。制得催化剂，其组成为Pt2Co1/C.

Claims (5)

1.一种质子交换膜燃料电池电催化剂的制备方法，催化剂活性组分为Pt与Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Ag、W、Cu、Fe、Co、Ni、Mo、Cr、Mn中的任意一种或多种金属形成的二元或多元金属或金属合金，催化剂中Pt与其它金属的原子比为10:1～1:10，催化剂中活性组分的质量百分含量为5～80％，其特征在于：所述催化剂可按如下过程制备，
1)将金属活性组分的可溶性前驱物溶解到C2～C8的二元醇或三元醇溶剂中，制成活性组分的混合溶液；
2)采用初湿法将载体与上述混合溶液混合，并充分搅拌使之混合均匀；
3)将上述均匀的混合物加热到50℃～95℃，在不断搅拌下使溶剂缓慢挥发至混合物表面干燥；然后在60℃～150℃的条件下真空干燥2～24小时；
4)在H2和惰性气体的混合气气氛下，将上述干燥后的混合物在200℃～600℃下焙烧0.5～12小时。
2.按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述载体为活性碳、导电碳黑、石墨碳、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角或碳分子筛，或上述碳载体担载的Pt/C催化剂，Pt/C催化剂中Pt的质量百分含量为5～60％。
3.按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述C2～C8的二元醇或三元醇溶剂中含有水，其中水的体积百分含量为0～60％。
4.按照权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙二醇或乙二醇的水溶液。
5.按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述焙烧过程的升温速率为0.1～20℃/min。
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