JP2006253147A - 陽イオン交換膜燃料電池用の電極触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】触媒活性が高く,活性成分が均一に分布し,製造が簡単かつ容易であり,環境親和的な,陽イオン交換膜燃料電池用の電極触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は,1)白金前駆体及び活性成分前駆体を溶媒に溶解させて均一な溶液を形成するステップと,2)含浸に使われた溶液の体積を担体が吸収できる溶液の最大体積として,1)の溶液と担体とを混合するステップと,3)混合物を加熱して溶媒を蒸発させることによって混合物を表面乾燥させた後に,前記混合物を表面乾燥温度より高い温度で高温乾燥させて完全に乾燥させるステップと,4)混合物をH2/不活性ガス雰囲気で熱処理するステップと,を含むことを特徴とする陽イオン交換膜燃料電池用の電極触媒の製造方法である。これにより,活性が高く,製造が簡単であり,活性成分の分布が均一な陽イオン交換膜燃料電池用の電極触媒を製造可能にする。
【選択図】図1
【解決手段】本発明は,1)白金前駆体及び活性成分前駆体を溶媒に溶解させて均一な溶液を形成するステップと,2)含浸に使われた溶液の体積を担体が吸収できる溶液の最大体積として,1)の溶液と担体とを混合するステップと,3)混合物を加熱して溶媒を蒸発させることによって混合物を表面乾燥させた後に,前記混合物を表面乾燥温度より高い温度で高温乾燥させて完全に乾燥させるステップと,4)混合物をH2/不活性ガス雰囲気で熱処理するステップと,を含むことを特徴とする陽イオン交換膜燃料電池用の電極触媒の製造方法である。これにより,活性が高く,製造が簡単であり,活性成分の分布が均一な陽イオン交換膜燃料電池用の電極触媒を製造可能にする。
【選択図】図1
Description
本発明は,陽イオン交換膜燃料電池(PEMFC:Proton Exchange Membrane Fuel Cell)に使われうる電極触媒の製造方法に係り,さらに具体的には,PEMFCのアノード及びカソードに使われうるナノサイズのPt系二成分または多成分電極触媒の製造方法に関する。
燃料電池は,高効率,少ない排出物及び始動の便利さのような長所によって,さらに大きく注目されている。特に,通常80℃ほどの低温で作動し,電解質として作用する高分子陽イオン伝導膜に基づいたPEMFCは,さらに注目されており,運送用及び携帯用電源の有力な代替品として見なされている。
PEMFCの原理は,次の通りである。燃料電池は,アノード,カソード及びこれらを物理的に分離している高分子電解質膜を備える。アノードには水素が供給され,カソードには酸素が供給される。アノード及びカソードにそれぞれ電線を連結し(例えば,外部の電力消費回路を連結することによって),回路を構成すれば,燃料電池の作動が開始される。
アノードでは,供給された水素が下記化学式1によって,プロトンと電子とに分解される。
H2→2H++2e− ・・・(化学式1)
生成されたプロトンは,高分子電解質膜を通じてアノードからカソードに容易に伝達される一方,電気絶縁体の高分子電解質膜は,電子が膜を通じてアノードからカソードに伝達されることを遮断する。
カソードでは,供給された酸素が下記化学式2のように還元される。
O2+4H++4e−→2H2O ・・・(化学式2)
したがって,燃料電池の作動を総合すれば,(アノードから供給された)水素が(カソードから供給された)酸素と結合して水及び電気エネルギーとなる。
PEMFCの電極で起きる反応は,電極触媒による反応であって,電極触媒は,PEMFCの重要な物質の一つである。カソードでは,酸素の還元反応が起きるが,それは遅い反応であるため,カソードでの過電圧を大きく起こす。アノードでは,水素の酸化反応が起きるが,それは速い反応である。純粋な水素がPEMFCの理想的な燃料であるが,コストが高く,保管及び輸送が難しいという問題がある。現在は,その代案として改質ガスを利用するか,または自動車などで直接メタノールまたは他の液体燃料から水素を製造している。しかし,改質ガスまたはメタノールまたは他の液体燃料で製造された水素は,浄化の程度によって,COを必然的にある程度(1体積%まで)含有せざるを得ない。
COは,(ほとんどの燃料電池で使われる)Pt触媒との親和力が水素より大きい。その結果,CO不純物を含有する水素を使用すれば,Pt触媒物質の表面の特定活性点は,CO分子が占めて,このような活性点に対する水素分子の接近性を低下させる。したがって,その結果として,燃料電池は,さらに低い効率を有する。このような現象を触媒の“被毒”と呼ぶ。
近年,色々な方法によって他の成分を含有する多くの触媒が製造されている。カソード触媒としては,主にPt,Fe,Co,Ni,Cr,Cuなどで形成される二成分または多成分触媒であり,CO耐被毒性触媒としては,主にPt,Ru,Rh,Pd,Ir,W,Mo,Sn,Mnなどで形成される二成分または多成分触媒である。PtRu触媒は,CO耐被毒性に最も優れて,PEMFC及びDMFC(Direct Methanol Fuel Cell)に広く使われつつある。
PEMFC触媒の製造方法は,文献上大きく三つの方法がある。
第一の方法は,含浸−還元法であって,例えば,Ptまたは他の金属の前駆体水溶液を還元して各金属を炭素担体上に沈積させるか,またはそのような方法の代わりに炭素担体上に含浸させる前に活性金属前駆体を還元させ,還元された金属を炭素担体上に沈積させる方法である。還元剤としては,NaBH4,HCHO,HCOOH,HCOONa,N2H4などが使われる。特許文献1では,Na2S2O3を還元剤として利用してPtRuPd/C触媒を製造した。含浸−還元法は,(溶媒,pHなどの)製造条件を調節し難いので,この方法で製造される触媒は,概ね均一でない。
第二の方法は,コロイド法である。この方法は,コロイド相の金属酸化物を製造した後,炭素担体に沈積させ,最後に他の処理をして触媒を収得する方法である。
特許文献2は,この方法を利用してPt/C触媒を製造している。まず,塩化白金酸をNa6[Pt(SO3)4]に転換した後,Na6[Pt(SO3)4]のNa+を,イオン交換を通じてH+に転換する。次いで,H6[Pt(SO3)4]を加熱してSO3 2−を分離させ,それを乾燥させて,その結果,コロイド相の酸化Ptを得た。黒色のこのコロイドは,水または他の溶媒に分散させて担体上に容易に沈積されうる。
M.Watanabeは,コロイド法を利用してPtRu/C触媒を製造した(非特許文献1)。まず,塩化Pt酸をNa6[Pt(SO3)4]に転換した後,過量のH2O2を添加することによってNa6[Pt(SO3)4]を分解して安定したコロイド相の酸化Ptに転化させた。次いで,(RuCl3などのような)Ru化合物を酸化Ptコロイドに添加した。Ruを酸化Ruに酸化させ,酸化Ptと相互作用させると同時に,金属クラスターが形成された。このクラスターを担体上に沈積させ,この金属を水素に還元させた。
他の文献には,Pt及びRuの前駆体をそれぞれNa6[Pt(SO3)4]及びNa6[Ru(SO3)4]に転換させて分離した後,それらを混合してH2O2に酸化させ,コロイド相金属酸化物の混合物に転換させた。最後に上記混合物を担体上に沈積させた(非特許文献2)。
第三の方法は,ボンネマン方法である。特許文献3(1997年6月24日発行)は,PEMFC電極触媒の製造方法を開示した。それらは,飽和されたC5−C10炭化水素,芳香族炭化水素,エーテル類,エステル類及びケトン類,さらに具体的には,n−ペンタン,へキサン,ベンゼン,トルエン,THF,ジエチルエーテルアセトン,エチルアセテートまたはこれらの混合物内でPtRh/C触媒を製造した。この方法は,水及び酸素を使用できず,複雑であり,コストが高い。
本発明では,PEMFC用電極触媒を製造するために初期湿潤法を利用する。本発明では,エチレングリコールを溶媒及びリガンドとして使用する。
そこで,本発明は,このような問題に鑑みてなされたもので,その目的は,触媒活性が高く,活性成分が均一に分布し,製造が簡単かつ容易であり,環境親和的な陽イオン交換膜燃料電池用の電極触媒の製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するために,本発明の電極触媒の製造方法は,陽イオン交換膜燃料電池用のPt−M/C(Mは,遷移金属または遷移金属の合金)担持電極触媒の製造方法であって,1)白金前駆体及び活性成分前駆体を溶媒に溶解させ,均一な溶液を形成するステップと,2)含浸に使われた溶液の体積を担体が吸収できる溶液の最大体積として,前記1)の溶液と担体とを混合するステップと,3)前記混合物を加熱して溶媒を蒸発させることによって混合物を表面乾燥させた後に,前記表面乾燥温度より高い温度で高温乾燥させて前記混合物を完全に乾燥させるステップと,4)前記混合物をH2/不活性ガス雰囲気で熱処理するステップと,を含む電極触媒の製造方法が提供される。
ここで,白金前駆体および活性成分前駆体としては,白金や遷移金属などの活性成分の塩化物,窒化物または酸化物などが使用される。
本発明の電極触媒の製造方法によれば,活性が高く,製造が簡単であり,活性成分の分布が均一な陽イオン交換膜燃料電池用の電極触媒を製造することができる。
以下に添付図面を参照しながら,本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお,本明細書及び図面において,実質的に同一の機能構成を有する構成要素については,同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
本発明は,活性が高く,均一なPEMFC用の電極触媒の製造方法に関する。触媒の活性成分は,Ptおよび遷移金属,さらに具体的には,Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Ag,W,Cu,Fe,Co,Ni,Mo,Cr及びMnのような元素を一つまたは二つ以上添加したものでありうる。
Ptの他の活性成分に対する原子比は,10:1〜1:10である。もし,Ptの他の活性成分に対する原子比が前記範囲を逸脱すれば,Pt及び他の活性成分の相乗効果が不十分であって活性が低下するという短所がある。
Pt及び他の活性成分の全体質量含量は,全体担持触媒に対して約5質量%〜約80質量%である。もし,Pt及び他の活性成分の全体質量含量が全体担持触媒の約5質量%未満であれば,担持触媒の活性が過度に低下し,Pt及び他の活性成分の全体質量含量が全体担持触媒の約80質量%を超えれば,経済的に不利である。
特に,前記担体に担持されたPtの含量は,全体担持触媒の5質量%〜60質量%であることが望ましい。もし,Ptの含量が全体担持触媒の5質量%未満であれば,担持触媒の活性が不十分になり,Ptの含量が全体担持触媒の60質量%を超えれば,経済的に不利である。
電極触媒の主な製造方法は,まず,前駆体をアルコール溶媒に溶解させ,その溶液を担体と初期湿潤法を利用して混合し,第二に,前記混合物を攪拌しつつ,望ましくは50〜95℃まで加熱して乾燥させた後に真空で乾燥させ,最後に,乾燥された前記混合物をH2/不活性ガス雰囲気下で,望ましくは200〜600℃の温度で0.5〜10時間熱処理するステップを含む。本発明の長所は,次の通りである。それは,簡単な製造工程,操作の容易さ,環境親和性,高い触媒活性及び活性成分の均一な分布,製造方法として広く使われうるという点である。
ここで,白金前駆体および他の活性成分の前駆体としては,白金や遷移金属などの活性成分の塩化物,窒化物または酸化物などが使用される。
本発明は,活性が高く,均一なPEMFC用電極触媒の製造方法に関する。本発明では,PEMFC用電極触媒の製造に初期湿潤法を成功的に適用した。本発明の方法では,エチレングリコールが溶媒及びリガンドとして使われる。本方法によって製造された触媒は,触媒活性が高く,活性成分が均一に分布する。本方法は,簡単で操作が容易であり,環境親和的である。
含浸−還元法は,(溶媒,pHなどのような)製造条件を調節し難く,このような方法で製造された触媒は,ほとんど均一でない。コロイド法は,非常に複雑であり,産業化が難しい。ボンネマン法は,水及び酸素を使用してはならず,環境親和的でなく,工程が複雑であり,コストが高い。
本発明の目的は,活性が高く,製造が簡単であり,活性成分の分布が均一なPEMFC用電極触媒の製造方法を提供することである。
本発明によれば,触媒成分は,Pt,Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Ag,W,Cu,Fe,Co,Ni,Mo及びMnから選択される一つまたは幾つかの金属であって,Ptと他の金属との原子比は10:1〜1:10であり,触媒で活性成分の質量含量は5〜80%である。触媒の製造方法は,次の通りである。
1)Pt前駆体及び活性成分前駆体を溶媒に溶解させ,均一な溶液を形成するステップと,2)含浸に使われた溶液の体積を担体が吸収できる溶液の最大体積として,前記1)の溶液と担体とを混合するステップと,3)前記混合物を加熱して溶媒を蒸発させることによって混合物を表面乾燥させた後に,前記混合物を前記表面乾燥温度より高い温度で高温乾燥させて完全に乾燥させるステップと,4)前記混合物をH2/不活性ガス雰囲気で熱処理するステップである。
担体としては,主に,活性炭素,導電性炭素,グラファイト,カーボンナノチューブ,カーボンナノファイバ,及びカーボンモレキュラーシーブ,または前記担体に担持されたPt/C触媒(Ptの含量が5〜60質量%)などを使用できる。
C2−C8の2成分アルコールまたは3成分アルコールの溶媒は,水を一部含み(水の含量は,0〜60体積%),さらに望ましくは,前記溶媒は,エチレングリコールまたはその水溶液であり,エチレングリコールは溶媒でもあり,触媒の製造方法におけるリガンドでもある。前記溶媒において,水の含量が0体積%である場合には,水なしにC2−C8の2成分アルコールまたは3成分アルコールのみを溶媒として使用する場合を意味する。また,前記溶媒において,水の含量が60質量%を超えれば,溶媒としてだけでなく,リガンドとして作用するアルコールの含量が過度に少なくて,本発明の担持触媒が正しく形成されない。
前記Pt前駆体及び活性成分前駆体を溶媒に溶解させ,均一な溶液を形成する。
前述したように,含浸に使われた溶液の体積を担体が吸収できる溶液の最大体積として,前記溶液と担体とを混合する方法は,通常,初期湿潤法として知られた方法である。
前記溶液を吸収した担体を一定に攪拌しつつ,50℃〜95℃の表面乾燥温度で加熱して,混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させる。前記温度が50℃より低ければ,乾燥が不十分になり,前記温度が95℃より高ければ,水によって発生する気泡のためにナノサイズの均一な触媒形成が難しい。
前記のように乾燥させた混合物を真空で加熱し,前記表面乾燥温度より高い温度で高温乾燥することによって,溶媒をさらに完全に除去する。前記高温乾燥は,60℃〜150℃の温度で2時間〜24時間行われうる。もし,前記高温乾燥温度が60℃より低ければ,乾燥が不十分になり,前記高温乾燥温度が150℃より高ければ,Pt前駆体及び活性成分前駆体が分解されて金属酸化物が形成されて触媒活性が低下しうる。また,前記真空高温乾燥時間が2時間より短ければ,乾燥が不十分になり,前記真空高温乾燥時間が24時間より長ければ,経済的に不利である。
前記熱処理は,不活性雰囲気または還元性気体が含まれた不活性雰囲気で行われうる。不活性ガスは,Ar,HeまたはN2であり,H2/不活性ガスでH2の分率は0〜90体積%である。水素の分率が0である場合は,不活性雰囲気を意味し,水素の分率が90体積%を超えれば,還元が過度に起きて生成される触媒金属粒径が過度に大きくなりうる。
熱処理で,昇温速度は0.1℃/分〜20℃/分であり,熱処理温度は200℃〜600℃である。前記昇温速度が0.1℃/分未満であれば,昇温速度が過度に遅くて時間が長くかかり,前記昇温速度が20℃/分を超えれば,昇温速度が過度に速くて触媒金属粒径が過度に大きくなりうる。また,前記熱処理温度が200℃未満であれば,触媒還元がよくなされず,前記熱処理温度が600℃を超えれば,触媒金属粒径が過度に大きくなりうる。
前記熱処理は,0.5時間〜10時間ほど行われることが望ましい。前記熱処理時間が0.5時間未満であれば,触媒還元がよくなされず,前記熱処理時間が10時間を超えれば,触媒金属粒径が過度に大きくなりうる。
エチレングリコールの錯化合物に対する活性成分の溶液が担体上に沈積される前に均一に存在するので,金属は,触媒で均一に存在する。エチレングリコールの金属錯化合物は,比較的低い温度で容易に分解され,製造方法で他の不純物が導入されない。本発明の触媒の製造方法は簡単であり,操作が容易である。
文献に報告された方法と比較して,本発明の長所は,次の通りである。
1.製造が簡単である。触媒の製造方法が簡単であり,操作及び産業化が容易である。
2.不純物が導入されない。いかなる不純物も触媒の製造過程に導入されない。
3.活性成分の分布が均一である。エチレングリコールの錯化合物に対する活性成分の溶液が担体上に沈積される前に均一に存在するので,金属は触媒上に均一に存在し,金属間の相互作用は非常に強力である。
4.広く使われうる製造方法である。本発明で提案された方法は,CO耐被毒性触媒だけでなく,PEMFCカソードの酸素還元触媒の製造にも使われ,他の二成分または多成分触媒に使われてもよい。
1.製造が簡単である。触媒の製造方法が簡単であり,操作及び産業化が容易である。
2.不純物が導入されない。いかなる不純物も触媒の製造過程に導入されない。
3.活性成分の分布が均一である。エチレングリコールの錯化合物に対する活性成分の溶液が担体上に沈積される前に均一に存在するので,金属は触媒上に均一に存在し,金属間の相互作用は非常に強力である。
4.広く使われうる製造方法である。本発明で提案された方法は,CO耐被毒性触媒だけでなく,PEMFCカソードの酸素還元触媒の製造にも使われ,他の二成分または多成分触媒に使われてもよい。
本方法によって製造された触媒は,触媒活性が高く,活性成分が均一に分布する。製造方法が簡単であり,操作が容易であり,環境親和的である。
以下の実施例で,本発明をさらに詳細に説明する。
(実施例1:本発明のPtRu11/C電極触媒)
エチレングリコール水溶液(水含量1.0体積%)2.5mlにRuCl3 0.26gを溶解させ,均一な溶液に作った。20質量%のPt/C触媒1.0gを前記溶液に添加し,1時間ほど攪拌して均一な混合物に作った。前記混合物を60℃に加熱し,前記混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させた後,前記混合物を真空で110℃の温度で8時間乾燥させた。最後に,乾燥された前記混合物を2体積%のH2/N2雰囲気で,1℃/分の昇温速度で昇温させて600℃で4時間熱処理した。
エチレングリコール水溶液(水含量1.0体積%)2.5mlにRuCl3 0.26gを溶解させ,均一な溶液に作った。20質量%のPt/C触媒1.0gを前記溶液に添加し,1時間ほど攪拌して均一な混合物に作った。前記混合物を60℃に加熱し,前記混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させた後,前記混合物を真空で110℃の温度で8時間乾燥させた。最後に,乾燥された前記混合物を2体積%のH2/N2雰囲気で,1℃/分の昇温速度で昇温させて600℃で4時間熱処理した。
(比較例1)
前記実施例1に使われた20質量%のPt/Cを利用した。
実施例1及び比較例1の担持触媒を利用して薄膜電極を製造した。図2は,前記触媒と20質量%のPt/C触媒とで作った薄膜電極のCO脱離循環電位走査の結果である。PtRu11/C触媒のCO脱離電位が20質量%のPt/Cより高く現れることを見られ,それはPtRu11/C触媒が優れたCO耐性触媒ということを表す。
前記実施例1に使われた20質量%のPt/Cを利用した。
実施例1及び比較例1の担持触媒を利用して薄膜電極を製造した。図2は,前記触媒と20質量%のPt/C触媒とで作った薄膜電極のCO脱離循環電位走査の結果である。PtRu11/C触媒のCO脱離電位が20質量%のPt/Cより高く現れることを見られ,それはPtRu11/C触媒が優れたCO耐性触媒ということを表す。
(実施例2:本発明のPtRu12/C電極触媒)
エチレングリコール水溶液(水含量5.0体積%)2.5mlにRuCl3 0.52gを溶解させ,均一な溶液に作った。20質量%のPt/C触媒1.0gを前記溶液に添加し,1時間ほど攪拌して均一な混合物に作った。前記混合物を80℃に加熱して,前記混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させた後,前記混合物を真空で130℃の温度で8時間乾燥させた。最後に,乾燥された前記混合物を5体積%のH2/N2雰囲気で,5℃/分の昇温速度で昇温させて500℃で2時間熱処理した。
エチレングリコール水溶液(水含量5.0体積%)2.5mlにRuCl3 0.52gを溶解させ,均一な溶液に作った。20質量%のPt/C触媒1.0gを前記溶液に添加し,1時間ほど攪拌して均一な混合物に作った。前記混合物を80℃に加熱して,前記混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させた後,前記混合物を真空で130℃の温度で8時間乾燥させた。最後に,乾燥された前記混合物を5体積%のH2/N2雰囲気で,5℃/分の昇温速度で昇温させて500℃で2時間熱処理した。
(実施例3:本発明のPtRu21/C電極触媒)
エチレングリコール水溶液(水含量15.0体積%)2.5mlにRuCl3 0.13gを溶解させ,均一な溶液に作った。20質量%のPt/C触媒1.0gを前記溶液に添加し,1時間ほど攪拌して均一な混合物に作った。前記混合物を50℃に加熱して,前記混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させた後,前記混合物を真空で90℃の温度で24時間乾燥させた。最後に,乾燥された前記混合物を10体積%H2/N2雰囲気で,0.2℃/分の昇温速度で昇温させて200℃で8時間熱処理した。
エチレングリコール水溶液(水含量15.0体積%)2.5mlにRuCl3 0.13gを溶解させ,均一な溶液に作った。20質量%のPt/C触媒1.0gを前記溶液に添加し,1時間ほど攪拌して均一な混合物に作った。前記混合物を50℃に加熱して,前記混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させた後,前記混合物を真空で90℃の温度で24時間乾燥させた。最後に,乾燥された前記混合物を10体積%H2/N2雰囲気で,0.2℃/分の昇温速度で昇温させて200℃で8時間熱処理した。
前記実施例1〜実施例3の担持触媒を利用して,薄膜電極を製造した。図1は,酸化剤としては酸素を,燃料としてはCOが100ppm混合された水素を利用して電流密度による作動電圧を測定したものであって,PtRu11/C触媒(実施例1)で作った電極の電圧がPtRu21/C(実施例3)及びPtRu12/C(実施例2)より優れた作動電圧を表すということが分かる。
(実施例4:本発明のPtRu/C電極触媒)
エチレングリコール3.5mlにRuCl3 0.52gを溶解させ,H2PtCl6・6H2Oのエチレングリコール水溶液(7.586×10−4mol Pt/ml)2.7mlと混合して均一な混合溶液に作った。Vulcan XC−72導電性炭素(BET表面積が235m2/g)1.0gを前記溶液に添加し,1時間ほど攪拌して均一な混合物に作った。前記混合物を90℃に加熱して,前記混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させた後,前記混合物を真空で150℃の温度で8時間乾燥させた。最後に,乾燥された前記混合物を5体積%のH2/N2雰囲気で,1℃/分の昇温速度で昇温させて400℃で4時間熱処理した。
エチレングリコール3.5mlにRuCl3 0.52gを溶解させ,H2PtCl6・6H2Oのエチレングリコール水溶液(7.586×10−4mol Pt/ml)2.7mlと混合して均一な混合溶液に作った。Vulcan XC−72導電性炭素(BET表面積が235m2/g)1.0gを前記溶液に添加し,1時間ほど攪拌して均一な混合物に作った。前記混合物を90℃に加熱して,前記混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させた後,前記混合物を真空で150℃の温度で8時間乾燥させた。最後に,乾燥された前記混合物を5体積%のH2/N2雰囲気で,1℃/分の昇温速度で昇温させて400℃で4時間熱処理した。
(実施例5:本発明のPtFe55/C電極触媒)
エチレングリコール水溶液(水含量20体積%)2.0mlにFe(NO3)3・9H2O 1.05gを溶解させ,均一な溶液に作った。50質量%のPt/C触媒1.0gを前記溶液に添加し,1時間ほど攪拌して均一な混合物に作った。前記混合物を80℃で加熱して,前記混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させた後,前記混合物を真空で110℃の温度で8時間乾燥させた。最後に,乾燥された前記混合物を20体積%のH2/Ar雰囲気で,2℃/分の昇温速度で昇温させて300℃で6時間熱処理した。
エチレングリコール水溶液(水含量20体積%)2.0mlにFe(NO3)3・9H2O 1.05gを溶解させ,均一な溶液に作った。50質量%のPt/C触媒1.0gを前記溶液に添加し,1時間ほど攪拌して均一な混合物に作った。前記混合物を80℃で加熱して,前記混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させた後,前記混合物を真空で110℃の温度で8時間乾燥させた。最後に,乾燥された前記混合物を20体積%のH2/Ar雰囲気で,2℃/分の昇温速度で昇温させて300℃で6時間熱処理した。
図3は,酸化剤として空気を,燃料として水素を利用して,陽極での触媒性能を単電池で評価したものであって,優れた作動電圧を示した。図4は,この触媒の投射電子顕微鏡(TEM:Transmission Electron Microscopic)写真である。
(実施例6:本発明のPtFe51/C電極触媒)
PtFe51/C電極触媒は,PtとFeとの原子比が5:1である触媒であって,まず,エチレングリコール水溶液(水含量60体積%)2.0mlにFe(NO3)3・9H2O 0.21gを溶解させ,均一な溶液に作った。50質量%のPt/C触媒1.0gを前記溶液に添加し,1時間ほど攪拌して均一な混合物に作った。前記混合物を80℃に加熱して,前記混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させた後,前記混合物を真空で110℃の温度で8時間乾燥させた。最後に,乾燥された前記混合物を50体積%のH2/Ar雰囲気で,10℃/分の昇温速度で昇温させて400℃で10時間熱処理した。
PtFe51/C電極触媒は,PtとFeとの原子比が5:1である触媒であって,まず,エチレングリコール水溶液(水含量60体積%)2.0mlにFe(NO3)3・9H2O 0.21gを溶解させ,均一な溶液に作った。50質量%のPt/C触媒1.0gを前記溶液に添加し,1時間ほど攪拌して均一な混合物に作った。前記混合物を80℃に加熱して,前記混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させた後,前記混合物を真空で110℃の温度で8時間乾燥させた。最後に,乾燥された前記混合物を50体積%のH2/Ar雰囲気で,10℃/分の昇温速度で昇温させて400℃で10時間熱処理した。
(実施例7:本発明のPtFe12/C電極触媒)
PtFe12/C電極触媒は,PtとFeとの原子比が1:2である触媒であって,まず,エチレングリコール3.0mlにFe(NO3)3・9H2O 3.06gを溶解させ,H2PtCl6・6H2Oのエチレングリコール水溶液(7.586×10−4mol Pt/ml)5mlと混合して均一な混合溶液に作った。Vulcan XC−72導電性炭素(BET表面積が235m2/g)2.0gを前記溶液に添加し,1時間ほど攪拌して均一な混合物に作った。前記混合物を80℃で加熱して,前記混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させた後,前記混合物を真空で110℃の温度で8時間乾燥させた。最後に,乾燥された前記混合物を5体積%のH2/He雰囲気で,1℃/分の昇温速度で昇温させて600℃で1時間熱処理した。
PtFe12/C電極触媒は,PtとFeとの原子比が1:2である触媒であって,まず,エチレングリコール3.0mlにFe(NO3)3・9H2O 3.06gを溶解させ,H2PtCl6・6H2Oのエチレングリコール水溶液(7.586×10−4mol Pt/ml)5mlと混合して均一な混合溶液に作った。Vulcan XC−72導電性炭素(BET表面積が235m2/g)2.0gを前記溶液に添加し,1時間ほど攪拌して均一な混合物に作った。前記混合物を80℃で加熱して,前記混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させた後,前記混合物を真空で110℃の温度で8時間乾燥させた。最後に,乾燥された前記混合物を5体積%のH2/He雰囲気で,1℃/分の昇温速度で昇温させて600℃で1時間熱処理した。
(実施例8:本発明のPtFe14/C電極触媒)
PtFe14/C電極触媒は,PtとFeとの原子比が1:4である触媒であって,まず,エチレングリコール3.0mlにFe(NO3)3・9H2O 6.12gを溶解させ,H2PtCl6・6H2Oのエチレングリコール水溶液(7.586×10−4mol Pt/ml)5mlと混合して均一な混合溶液に作った。BP 2000導電性炭素(BET表面積が1450m2/g)2.0gを前記溶液に添加し,1時間ほど攪拌して均一な混合物に作った。前記混合物を80℃で加熱して,前記混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させた後,前記混合物を真空で110℃の温度で8時間乾燥させた。最後に,乾燥された前記混合物をN2雰囲気で,15℃/分の昇温速度で昇温させて400℃で3時間熱処理した。
PtFe14/C電極触媒は,PtとFeとの原子比が1:4である触媒であって,まず,エチレングリコール3.0mlにFe(NO3)3・9H2O 6.12gを溶解させ,H2PtCl6・6H2Oのエチレングリコール水溶液(7.586×10−4mol Pt/ml)5mlと混合して均一な混合溶液に作った。BP 2000導電性炭素(BET表面積が1450m2/g)2.0gを前記溶液に添加し,1時間ほど攪拌して均一な混合物に作った。前記混合物を80℃で加熱して,前記混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させた後,前記混合物を真空で110℃の温度で8時間乾燥させた。最後に,乾燥された前記混合物をN2雰囲気で,15℃/分の昇温速度で昇温させて400℃で3時間熱処理した。
(実施例9:本発明のPtCo51/C電極触媒)
PtCo51/C電極触媒は,PtとCoとの原子比が5:1である触媒であって,まず,エチレングリコール3.0mlにCo(NO3)2・6H2O 0.221gを溶解させ,H2PtCl6・6H2Oのエチレングリコール水溶液(7.586×10−4mol Pt/ml)5mlと混合して均一な混合溶液に作った。Vulcan XC−72導電性炭素(BET表面積が235m2/g)2.0gを前記溶液に添加し,1時間ほど攪拌して均一な混合物に作った。前記混合物を80℃に加熱して,前記混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させた後,前記混合物を真空で110℃の温度で8時間乾燥させた。最後に,乾燥された前記混合物を10体積%のH2/N2雰囲気で,20℃/分の昇温速度で昇温させて400℃で2時間熱処理した。
PtCo51/C電極触媒は,PtとCoとの原子比が5:1である触媒であって,まず,エチレングリコール3.0mlにCo(NO3)2・6H2O 0.221gを溶解させ,H2PtCl6・6H2Oのエチレングリコール水溶液(7.586×10−4mol Pt/ml)5mlと混合して均一な混合溶液に作った。Vulcan XC−72導電性炭素(BET表面積が235m2/g)2.0gを前記溶液に添加し,1時間ほど攪拌して均一な混合物に作った。前記混合物を80℃に加熱して,前記混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させた後,前記混合物を真空で110℃の温度で8時間乾燥させた。最後に,乾燥された前記混合物を10体積%のH2/N2雰囲気で,20℃/分の昇温速度で昇温させて400℃で2時間熱処理した。
(実施例10:本発明のPtCo21/C電極触媒)
PtCo21/C電極触媒は,PtとCoとの比が2:1である触媒であって,まず,エチレングリコール水溶液(水含量2体積%)2.0mlにCo(NO3)2・6H2O 0.373gを溶解させ,均一な溶液に作った。50質量%のPt/C触媒1.0gを前記溶液に添加し,1時間ほど攪拌して均一な混合物に作った。前記混合物を80℃に加熱して,前記混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させた後,前記混合物を真空で70℃の温度で24時間乾燥させた。最後に,乾燥された前記混合物を5体積%のH2/Ar雰囲気で,2℃/分の昇温速度で昇温させて300℃で4時間熱処理した。
PtCo21/C電極触媒は,PtとCoとの比が2:1である触媒であって,まず,エチレングリコール水溶液(水含量2体積%)2.0mlにCo(NO3)2・6H2O 0.373gを溶解させ,均一な溶液に作った。50質量%のPt/C触媒1.0gを前記溶液に添加し,1時間ほど攪拌して均一な混合物に作った。前記混合物を80℃に加熱して,前記混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させた後,前記混合物を真空で70℃の温度で24時間乾燥させた。最後に,乾燥された前記混合物を5体積%のH2/Ar雰囲気で,2℃/分の昇温速度で昇温させて300℃で4時間熱処理した。
図3は,酸化剤として空気を,燃料としては水素を利用して,陽極での触媒性能を単電池で評価したものであって,優れた作動電圧を示すということが分かる。
以上,添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが,本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば,特許請求の範囲に記載された範疇内において,各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり,それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明は,燃料電池関連の技術分野に適用可能である。
Claims (15)
- 陽イオン交換膜燃料電池用のPt−M/C(Mは,遷移金属または遷移金属の合金)担持電極触媒の製造方法であって,
1)白金前駆体及び活性成分前駆体を溶媒に溶解させ,均一な溶液を形成するステップと,
2)含浸に使われた溶液の体積を担体が吸収できる溶液の最大体積として,前記1)の溶液と担体とを混合するステップと,
3)前記混合物を加熱して溶媒を蒸発させることによって混合物を表面乾燥させた後に,前記表面乾燥温度より高い温度で高温乾燥させて前記混合物を完全に乾燥させるステップと,
4)前記混合物をH2/不活性ガス雰囲気で熱処理するステップと,
を含むことを特徴とする,電極触媒の製造方法。 - 前記Mは,Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Ag,W,Cu,Fe,Co,Ni,Mo及びMnからなる群より選択される何れか一つ以上の金属であることを特徴とする,請求項1に記載の電極触媒の製造方法。
- 前記白金と前記活性成分との原子比は,10:1〜1:10であることを特徴とする,請求項1に記載の電極触媒の製造方法。
- 前記活性成分の質量含量は,担持触媒全体の5質量%〜80質量%であることを特徴とする,請求項1に記載の電極触媒の製造方法。
- 前記担体に担持された白金の含量が全体担持触媒の5質量%〜60質量%であることを特徴とする,請求項1に記載の電極触媒の製造方法。
- 前記担体は,活性炭素,導電性炭素,グラファイト,カーボンナノチューブ,カーボンナノファイバ,またはカーボンモレキュラーシーブであることを特徴とする,請求項1に記載の電極触媒の製造方法。
- 前記溶媒は,C2−C8の2成分アルコール,3成分アルコールまたはこれらのアルコールと水との混合物であり,前記水の含量が前記溶媒全体に対して0体積%〜60体積%であることを特徴とする,請求項1に記載の電極触媒の製造方法。
- 前記溶媒は,エチレングリコールまたはその水溶液であることを特徴とする,請求項1に記載の電極触媒の製造方法。
- 前記不活性ガスは,Ar,HeまたはN2であり,H2/不活性ガス中のH2の含量が0〜90体積%であることを特徴とする,請求項1に記載の電極触媒の製造方法。
- 前記4)の熱処理の昇温速度は,0.1〜20℃/分であることを特徴とする,請求項1に記載の電極触媒の製造方法。
- 前記4)の熱処理温度は,200℃〜600℃であることを特徴とする,請求項1に記載の電極触媒の製造方法。
- 前記3)の前記表面乾燥の温度は,50℃〜95℃であることを特徴とする,請求項1に記載の電極触媒の製造方法。
- 前記3)の前記高温乾燥温度は,60℃〜150℃であることを特徴とする,請求項1に記載の電極触媒の製造方法。
- 前記3)の前記高温乾燥は,2時間〜24時間行われることを特徴とする,請求項1に記載の電極触媒の製造方法。
- 前記4)の前記熱処理は,0.5時間〜10時間行われることを特徴とする,請求項1に記載の電極触媒の製造方法。
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