JPH04141233A - 電極触媒 - Google Patents
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- JPH04141233A JPH04141233A JP2262921A JP26292190A JPH04141233A JP H04141233 A JPH04141233 A JP H04141233A JP 2262921 A JP2262921 A JP 2262921A JP 26292190 A JP26292190 A JP 26292190A JP H04141233 A JPH04141233 A JP H04141233A
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Classifications
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、各種化学反応特に燃料電池の電極触媒として
使用される三元触媒に関するものである。
使用される三元触媒に関するものである。
(従来技術とその問題点)
従来から燃料電池の負極用電極触媒としては白金単味の
電極物質を担持させたカーボン触媒が広く使用されてい
る。
電極物質を担持させたカーボン触媒が広く使用されてい
る。
しかし、燃料電池の負極用ガスとしては液化天然ガス(
LNG)等の改質ガスが使用され、該ガス中には一酸化
炭素(CO)ガスが含有されている。
LNG)等の改質ガスが使用され、該ガス中には一酸化
炭素(CO)ガスが含有されている。
白金は一酸化炭素ガスを吸着し易く低温では著しい被毒
を受ける。
を受ける。
該被毒を回避するため燃料電池の使用時の温度を190
℃以上として一酸化炭素の影響を少なくしている。
℃以上として一酸化炭素の影響を少なくしている。
このように白金単味触媒を有する燃料電池では一酸化炭
素による影響を少なくするために必要以上の高温での反
応を行わせ、該高温反応に伴う種々の不利な操業条件を
強いられ、更に該条件下でも前記被毒は完全には回避で
きず、分極が進行して電極性能の低下を招来している。
素による影響を少なくするために必要以上の高温での反
応を行わせ、該高温反応に伴う種々の不利な操業条件を
強いられ、更に該条件下でも前記被毒は完全には回避で
きず、分極が進行して電極性能の低下を招来している。
また、固体高分子電解質(SPE)を用いた燃料電池は
電解質の耐熱制限から操作温度は低く単味白金の一酸化
炭素被毒を避は難いという問題がある。
電解質の耐熱制限から操作温度は低く単味白金の一酸化
炭素被毒を避は難いという問題がある。
これらの問題を解決するために、白金パラジウムあるい
は白金ルテニウム合金から成る触媒が、従来から知られ
ている。
は白金ルテニウム合金から成る触媒が、従来から知られ
ている。
しかし、これらの触媒を用いることによる改善も不満足
なものであり、更に改善が望まれている。
なものであり、更に改善が望まれている。
(発明の目的)
本発明は、前述の従来技術の欠点を解消し、耐−酸化炭
素被毒性に優れ、かつ製造コストの低い電極触媒特に燃
料電池用電極触媒を提供することを目的とする。
素被毒性に優れ、かつ製造コストの低い電極触媒特に燃
料電池用電極触媒を提供することを目的とする。
(問題点を解決するための手段)
本発明は、無機質担体上に、白金−パラジウム−ルテニ
ウムから成る三元合金を担持させて成る電極触媒である
。
ウムから成る三元合金を担持させて成る電極触媒である
。
以下本発明の詳細な説明する。
本発明に係わる電極触媒を使用することにより白金粒子
の一酸化炭素による被毒が大幅に抑制される。
の一酸化炭素による被毒が大幅に抑制される。
この理由は明確ではないが、次のように推測される。
三元合金表面上に吸着した一酸化炭素はパラジウム及び
ルテニウムによって容易に離脱することが可能になり、
被毒を受けにくいと考えられるためである。
ルテニウムによって容易に離脱することが可能になり、
被毒を受けにくいと考えられるためである。
本発明に係わる電極触媒は、無機質担体上に実質的に白
金、パラジウム及びルテニウムから成る触媒が担持され
ており、該触媒貴金属以外に電池性能に悪影響を与えな
い少量の他の貴金属や卑金属あるいは他の不純物を含有
していてもよい。
金、パラジウム及びルテニウムから成る触媒が担持され
ており、該触媒貴金属以外に電池性能に悪影響を与えな
い少量の他の貴金属や卑金属あるいは他の不純物を含有
していてもよい。
前記触媒の組成は好ましくは白金10〜50原子%、パ
ラジウム10〜50原子%及びルテニウム10〜50原
子%であり、より好ましくはそれぞれ50原子%、25
原子%及び25原子%であるかもしくはそれぞれ25原
子%、25原子%及び50原子%である。
ラジウム10〜50原子%及びルテニウム10〜50原
子%であり、より好ましくはそれぞれ50原子%、25
原子%及び25原子%であるかもしくはそれぞれ25原
子%、25原子%及び50原子%である。
前記各貴金属を担持させる担体は、多孔質無機物質であ
れば特に限定されないが、貴金属をそのまま担持させる
場合にはシリカやアルミナ等の無機酸化物担体やカーボ
ン担体を使用することが最も好ましい。
れば特に限定されないが、貴金属をそのまま担持させる
場合にはシリカやアルミナ等の無機酸化物担体やカーボ
ン担体を使用することが最も好ましい。
これらの貴金属を担体上に担持させる方法は特に限定さ
れず、従来の熱分解法つまり各貴金属の化合物を溶解し
た溶液を塗布等により担体上に被覆した後、該担体を熱
処理して被覆された前記貴金属化合物を分解して対応す
る貴金属に変換する方法を使用することも可能である。
れず、従来の熱分解法つまり各貴金属の化合物を溶解し
た溶液を塗布等により担体上に被覆した後、該担体を熱
処理して被覆された前記貴金属化合物を分解して対応す
る貴金属に変換する方法を使用することも可能である。
しかじ熱処理を行うと貴金属粒子が凝集して表面積が低
下して電極性能が劣化するため、より均一で高性能の三
元触媒を得るためには次の方法によることが好ましい。
下して電極性能が劣化するため、より均一で高性能の三
元触媒を得るためには次の方法によることが好ましい。
まず、白金含有イオンの溶液例えば塩化白金酸水溶液、
パラジウム含有イオンの溶液例えば塩化パラジウム酸水
溶液及びルテニウム含有イオンの溶液例えば塩化ルテニ
ウム酸水溶液を無機質担体好ましくはカーボン担体に含
浸させ前記白金含有イオン、パラジウム含有イオン及び
ルテニウム含有イオンを還元して前記カーボン担体上に
各金属を析出させ、あるいは前記カーボン担体への含浸
に先立って前記塩化白金酸、塩化パラジウム酸及び塩化
ルテニウム酸を還元し還元された金属を前記カーボン担
体上へ析出させるが、還元反応において強い還元剤を使
用すると、生成する金属の粒径が大きくなり、単位重量
当たりの表面積がかなり減少してしまう。
パラジウム含有イオンの溶液例えば塩化パラジウム酸水
溶液及びルテニウム含有イオンの溶液例えば塩化ルテニ
ウム酸水溶液を無機質担体好ましくはカーボン担体に含
浸させ前記白金含有イオン、パラジウム含有イオン及び
ルテニウム含有イオンを還元して前記カーボン担体上に
各金属を析出させ、あるいは前記カーボン担体への含浸
に先立って前記塩化白金酸、塩化パラジウム酸及び塩化
ルテニウム酸を還元し還元された金属を前記カーボン担
体上へ析出させるが、還元反応において強い還元剤を使
用すると、生成する金属の粒径が大きくなり、単位重量
当たりの表面積がかなり減少してしまう。
そのため弱い還元剤である例えばチオ硫酸又はそのナト
リウム塩(NazSzOz・5uzo)を利用して金属
の表面積減少を抑制することが好ましい。
リウム塩(NazSzOz・5uzo)を利用して金属
の表面積減少を抑制することが好ましい。
該チオ硫酸又はそのナトリウム塩は、水溶液中の前記各
金属含有イオンである塩化白金イオン、塩化パラジウム
イオン及び塩化ルテニウムイオンと反応して微細に分割
された高表面積の金属ゾルを生成する。
金属含有イオンである塩化白金イオン、塩化パラジウム
イオン及び塩化ルテニウムイオンと反応して微細に分割
された高表面積の金属ゾルを生成する。
このゾルを前記カーボン担体上に吸着させ、乾燥等の適
宜の操作を経て金属が担持されたカーボン担体を得るこ
とができる。
宜の操作を経て金属が担持されたカーボン担体を得るこ
とができる。
つまり、前記溶液がほぼ不透明になったところで前記カ
ーボン担体を加え、生成するスラリを例えば超音波攪拌
器を使用して攪拌して前記溶液相を前記カーボン担体の
孔へ進入させる。
ーボン担体を加え、生成するスラリを例えば超音波攪拌
器を使用して攪拌して前記溶液相を前記カーボン担体の
孔へ進入させる。
この操作により濃厚なスラリか形成され、これは懸濁の
まま維持され沈澱することは殆どない。
まま維持され沈澱することは殆どない。
このスラリを例えば75〜80°Cで1〜3日乾燥して
水を除去すると反応副生物の塩を含む乾燥粉末が得られ
る。
水を除去すると反応副生物の塩を含む乾燥粉末が得られ
る。
この乾燥した触媒を例えば100〜200dの蒸留水で
数回抽出して前記副生物を溶解して除くことができる。
数回抽出して前記副生物を溶解して除くことができる。
このように製造された触媒は大きな表面積を有している
。
。
以下、本発明に係わる実施例を記載するが、該実施例は
本発明を限定するものではない。
本発明を限定するものではない。
(実施例1)
白金、パラジウム及びルテニウムの触媒中におケル原子
比が25 : 25 : 50となるよう以下の方法で
白金合金触媒的10gを調製した。
比が25 : 25 : 50となるよう以下の方法で
白金合金触媒的10gを調製した。
所定量の塩化白金酸、塩化パラジウム酸、塩化ルテニウ
ム酸を15011の水に溶解し、該溶液に所定量のチオ
硫酸ナトリウムを溶解した150 dの液を加え、攪拌
して混合液とした。
ム酸を15011の水に溶解し、該溶液に所定量のチオ
硫酸ナトリウムを溶解した150 dの液を加え、攪拌
して混合液とした。
一方触媒担体となるカーボンブラック約10gを100
mの水に懸濁させたスラリを前記混合液中Gこ加えた
。
mの水に懸濁させたスラリを前記混合液中Gこ加えた
。
該スラリを75〜80°Cのオーブン中で一晩乾燥し、
得られた粉末を10%の水素を含有するガス(残部窒素
)気流中で250°C130分間還元し、更に温度を6
00℃に上昇させて各金属を合金化させた。
得られた粉末を10%の水素を含有するガス(残部窒素
)気流中で250°C130分間還元し、更に温度を6
00℃に上昇させて各金属を合金化させた。
このとき合金粒径は約30人で、触媒中の白金濃度は約
5重量%であった。
5重量%であった。
この合金触媒にテトラフルオロエチレンとの重量比が7
=3となるようにテトラフルオロエチレンディスバージ
ョン液を加え、撥水処理したカーボンシート上に塗布、
焼成し電極を作製した。
=3となるようにテトラフルオロエチレンディスバージ
ョン液を加え、撥水処理したカーボンシート上に塗布、
焼成し電極を作製した。
表−1燃料電池用電極触媒の負極特性
単位二m■
このとき白金、パラジウム及びルテニウムの担持量は、
順に0.1g/c4.0.054g/d及び0.104
■/dであった。
順に0.1g/c4.0.054g/d及び0.104
■/dであった。
この電極を100%リン酸を電解質とする半電池を組立
て種々の条件で電極電位を測定した。その結果を表−1
に示す。
て種々の条件で電極電位を測定した。その結果を表−1
に示す。
(実施例2)
実施例1・における白金、パラジウム及びルテニ表−2
燃料電池用電極触媒の負極特性 単位二mV ラムの原子比を50 : 25 : 25となるように
して、同様に触媒及び電極を作製し、電極電位を測定し
た。
燃料電池用電極触媒の負極特性 単位二mV ラムの原子比を50 : 25 : 25となるように
して、同様に触媒及び電極を作製し、電極電位を測定し
た。
その結果を表−2に示す。
このとき触媒中の白金濃度は5重量%であり、電極中の
白金、パラジウム及びルテニウムの担持量はそれぞれ0
.1■/d、0.27■/d及び0.26■/c1Mで
あった。
白金、パラジウム及びルテニウムの担持量はそれぞれ0
.1■/d、0.27■/d及び0.26■/c1Mで
あった。
(従来例1)
表−3燃料電池用電極触媒の負極特性
単位二m■
実施例1と同様の方法で白金量を2倍にして白金のみを
担持した触媒を調製した。
担持した触媒を調製した。
このとき触媒中の白金濃度は10重量%であった。
又電極中の白金担持量は0.2■/aであった。
この電極を使用して実施例1と同様に電極電位を測定し
た。その結果を表−3に示した。
た。その結果を表−3に示した。
(従来例2)
実施例1と同様の方法で白金量を1.5倍にして表−4
燃料電池用電極触媒の負極特性 単位二m■ 白金及びパラジウムの触媒中における原子比が50:5
0となるように触媒を調製した。
燃料電池用電極触媒の負極特性 単位二m■ 白金及びパラジウムの触媒中における原子比が50:5
0となるように触媒を調製した。
このとき触媒中の白金濃度は7.5重量%であった。
又電極中の白金担持量は0.15■/dであった。
この電極を使用して実施例1と同様に電極電位を測定し
た。その結果を表−4に示す。
た。その結果を表−4に示す。
(従来例3)
表−5燃料電池用電極触媒の負極特性
単位二mv
:30%CO□/70%H2
パラジウムをルテニウムに代えたこと以外は従来例2と
同様りこ触媒の調製を行い、白金とルテニウムの原子比
が50 : 50である触媒を得、同様にして電極電位
の測定を行った。
同様りこ触媒の調製を行い、白金とルテニウムの原子比
が50 : 50である触媒を得、同様にして電極電位
の測定を行った。
このとき触媒中の白金濃度は7.5重量%であった。
又電極中の白金担持量は0.15■/ciaであった。
その結果を表−5に示す。
表−1、表−2及び表−3より、実施例1及び実施例2
の白金−パラジウム−ルテニウム三元合金触媒を使用す
ると、従来例1の白金単味の触媒と比較して0.5 A
/aj以上の電流密度では電極電位は約半分以下となる
ことが判り、その電極性能の優秀性が確証された。
の白金−パラジウム−ルテニウム三元合金触媒を使用す
ると、従来例1の白金単味の触媒と比較して0.5 A
/aj以上の電流密度では電極電位は約半分以下となる
ことが判り、その電極性能の優秀性が確証された。
又、表1.2.4.5より実施例!及び実施例2の三元
合金触媒を使用すると従来例2及び従来例3の白金パラ
ジウム及び白金ルテニウムニ元合金と比較して、その電
極性能の優秀性が確証されたことが判る。
合金触媒を使用すると従来例2及び従来例3の白金パラ
ジウム及び白金ルテニウムニ元合金と比較して、その電
極性能の優秀性が確証されたことが判る。
(発明の効果)
本発明は、従来の電極触媒に換えて白金−パラジウム−
ルテニウムを電極活性物質として使用するようにしてい
る。
ルテニウムを電極活性物質として使用するようにしてい
る。
従来の電極触媒は、特に−酸化炭素による被毒が著しく
大きく、そのセル電圧の降下を引き起こしている。
大きく、そのセル電圧の降下を引き起こしている。
本発明では、白金の他にパラジウム及びルテニウムを添
加することにより、白金の一酸化炭素二ョル被毒をかな
りの程度抑制した運転を可能にするものである。
加することにより、白金の一酸化炭素二ョル被毒をかな
りの程度抑制した運転を可能にするものである。
Claims (2)
- (1)無機質担体上に、白金−パラジウム−ルテニウム
から成る三元合金を担持させて成る電極触媒。 - (2)前記三元合金が、白金10〜50原子%、パラジ
ウム10〜50原子%及びルテニウム10〜50%から
成る請求項1に記載の電極触媒。
Priority Applications (3)
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EP92830085A EP0557673A1 (en) | 1990-09-29 | 1992-02-26 | Electrocatalyst |
US07/841,795 US5208207A (en) | 1990-09-29 | 1992-02-26 | Electrocatalyst |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2262921A JPH04141233A (ja) | 1990-09-29 | 1990-09-29 | 電極触媒 |
US07/841,795 US5208207A (en) | 1990-09-29 | 1992-02-26 | Electrocatalyst |
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Family Applications (1)
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EP (1) | EP0557673A1 (ja) |
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