CN106058273A - 利用氧化镍修饰处理碳纳米管制备负载型钯纳米催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用氧化镍修饰处理碳纳米管制备负载型钯纳米催化剂的方法，属于催化剂制备技术领域。首先将碳纳米管分别采用丙酮、NaOH溶液浸泡，将浸泡后的碳纳米管采用NH4F溶液搅拌，过滤干燥后使用NiCl2溶液浸泡搅拌，之后通入氧气，加入PEG和硼氢化钠继续搅拌3~6h使NiCl2氧化还原为氧化镍，经真空干燥后自然冷却至室温，得到经氧化镍修饰的碳纳米管；然后合成Pd纳米胶体；将经氧化镍修饰的碳纳米管和得到的Pd纳米胶体超声，连续搅拌，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后干燥得到负载型钯纳米催化剂。该方法普通的碳纳米管改性后，再进行一次氧化镍的修饰，碳纳米管表面的氧化镍在催化过程中与钯相互作用，提高催化活性的同时大幅提高了催化稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用氧化镍修饰处理碳纳米管制备负载型钯纳米催化剂的方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
能源短缺是现今不能忽视的一大问题，燃料电池是一种将燃料化学能转换成电能的能量转换装置。低温燃料电池由于具有结构简单、工作温度较低、能量转化效率高、噪音低和近乎零污染等优点，受到人们极大的关注和较快发展。燃料电池技术中，特别是对直接甲醇燃料电池，现有的商业催化剂是以碳黑负载贵金属单质作为催化剂，在一定程度上缓解了贵金属面临资源稀缺和成本高以及使用过程中容易产生催化剂中毒这些问题，但是仍然不能达到推广应用的程度。由于碳纳米材料在酸性、碱性介质中具有较好的稳定性和导电性，还有较大的比表面积等优点，被认为是一种优秀的催化剂载体。
由于碳纳米材料是疏水性材料，为了较好的负载金属纳米粒子，人们尝试对其表面进行改性和修饰（I. Kruusenberg et al ,Carbon, 2011.49 :4031–4039; AncaDumitru et al, Electrochimica Acta. 2014.135: 428–438），以提高负载金属得到催化剂的催化性能，可以有效提高金属的负载分散性，催化性能相应也有所提高，但是催化过程中催化剂中毒的现象仍然十分明显。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种利用氧化镍修饰处理碳纳米管制备负载型钯纳米催化剂的方法。该方法在普通的碳纳米管改性后，再进行一次氧化镍的修饰，碳纳米管表面的氧化镍在催化过程中与钯相互作用，提高催化活性的同时大幅提高了催化稳定性，本发明通过以下技术方案实现。
一种利用氧化镍修饰处理碳纳米管制备负载型钯纳米催化剂的方法，其具体步骤如下：
（1）碳纳米材料的功能化处理和氧化镍修饰：首先将碳纳米管分别采用丙酮、NaOH溶液浸泡，将浸泡后的碳纳米管采用1~3mol/LNH4F溶液搅拌6h，过滤干燥后使用NiCl2溶液浸泡搅拌12~24h，之后通入氧气，加入PEG和硼氢化钠继续搅拌3~6h使NiCl2氧化还原为氧化镍，经真空干燥后自然冷却至室温，得到经氧化镍修饰的碳纳米管；
（2）Pd纳米胶体的合成：将丙酮、聚乙二醇-400、Na2PdCl4溶液混合加入稀释后得到混合溶液，丙酮用量为2~8:100ml/ml混合溶液，聚乙二醇-400用量为8:100ml/ml混合溶液，Na2PdCl4溶液的浓度为3mmol/L，用量为8:100ml/ml混合溶液，然后混合溶液在312nm的紫外光下照射20～40min，得到棕褐色的粒径大小为2～7nm的Pd纳米胶体；
（3）负载型钯纳米催化剂的制备：将步骤（1）经氧化镍修饰的碳纳米管和步骤（2）得到的Pd纳米胶体按照碳纳米管质量与Pd纳米胶体体积比为10.8~21.6：50~150mg/ml超声5min，连续搅拌6h，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后干燥得到负载型钯纳米催化剂（Pd/NiOx-MWCNTs纳米催化剂）。
所述步骤（1）中碳纳米管管径为10～20nm、20～40nm、40～60nm或60～100nm。
所述步骤（1）中碳纳米管能由石墨碳、纳米多孔碳、碳纤维或石墨烯替换。
所述步骤（2）中将Na2PdCl4溶液替换为Au或Pt对应的前驱体溶液，其他条件不变制备得到负载型Au或Pt纳米催化剂。
所述步骤（2）和步骤（3）合并直接制备负载型钯纳米催化剂：将丙酮、聚乙二醇-400、Na2PdCl4溶液按体积比1～4:4:4混合加入稀释后得到混合溶液，混合溶液与Na2PdCl4溶液的体积比为4:250，然后混合溶液中加入步骤（1）经氧化镍修饰的碳纳米管，在312nm的紫外光下照射并同时搅拌20～40min，得到棕褐色的粒径大小为2～7nm的Pd纳米胶体。
上述步骤（1）中的NiCl2溶液的浓度和用量可适需要而定。
上述步骤（2）中Na2PdCl4溶液浓度为3mmol/L。
本发明的有益效果是：
（1）制备得到的催化剂的催化活性较未使用氧化镍修饰的催化剂有所提高，催化稳定性大幅提升；
（2）该方法工艺流程简单、可行性强。
附图说明
图1是本发明经过氧化镍修饰的MWCNTs的TEM图（a）、STEM图（b）；
图2是本发明经过氧化镍修饰的MWCNTs的能谱图；
图3是本发明经过氧化镍修饰的MWCNTs负载Pd纳米粒子的能谱图；
图4是本发明实施例1制备得到的Pd/NiOx-MWCNTs纳米催化剂以及相同参数条件下不使用氧化镍修饰得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图；
图5是本发明实施例1制备得到的Pd/NiOx-MWCNTs纳米催化剂以及相同参数条件下不使用氧化镍修饰得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂的计时电流曲线（i-t）对比图；
图6是本发明实施例2制备得到的Pd/NiOx-MWCNTs纳米催化剂以及相同参数条件下不使用氧化镍修饰得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图；
图7是本发明实施例2制备得到的Pd/NiOx-MWCNTs纳米催化剂以及相同参数条件下不使用氧化镍修饰得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂的计时电流曲线（i-t）对比图；
图8是本发明实施例3制备得到的Pd/NiOx-MWCNTs纳米催化剂以及相同参数条件下不使用氧化镍修饰得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图；
图9是本发明实施例3制备得到的Pd/NiOx-MWCNTs纳米催化剂以及相同参数条件下不使用氧化镍修饰得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂的计时电流曲线（i-t）对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该利用氧化镍修饰处理碳纳米管制备负载型钯纳米催化剂的方法，其具体步骤如下：
（1）碳纳米材料的功能化处理和氧化镍修饰：首先将250mg碳纳米管（管径为20～40nm）采用100ml丙酮浸泡并搅拌3.5h，经二次蒸馏水清洗、抽滤后用80ml、1.0mol/LNaOH溶液浸泡继续搅拌约2h，再次用二次蒸馏水清洗、抽滤；将浸泡后的碳纳米管采用1mol/LNH4F溶液搅拌6h，再用二次蒸馏水清洗、抽滤，在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥12h，取50mgNiCl2.6H2O溶于100ml蒸馏水，加入50mg干燥好的碳纳米管搅拌12h，加入8mlPEG和20mgNaBH4继续搅拌5h，之后通20min流速2L/min的氧气，最后用二次蒸馏水清洗、抽滤，在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥12h，得到经氧化镍修饰的碳纳米管（镍含量20%），经氧化镍修饰的碳纳米管TEM图、STEM图、对应的能谱图分别如图1和2所示；
（2）Pd纳米胶体的合成：取丙酮2ml、聚乙二醇-400（PEG）8ml、氯钯酸钠（浓度为3mmol/L）8ml，用二次蒸馏水定容到100ml后，在312nm的紫外光下距离光源3cm处照射30min，得到棕褐色的粒径大小为2～7nm的Pd纳米胶体；
（3）负载型钯纳米催化剂的制备：将步骤（1）经氧化镍修饰的碳纳米管和步骤（2）得到的Pd纳米胶体按照碳纳米管质量与Pd纳米胶体体积比为10.8：100mg/ml超声5min，连续搅拌6h，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后干燥得到负载型钯纳米催化剂（Pd/NiOx-MWCNTs纳米催化剂，Pd含量为20%，Pd/NiOx-MWCNTs纳米催化剂能谱图如图3所示）。
对比实验
步骤（1）不进行最后的氧化镍修饰，其他后续步骤与实施例1一致获得Pd含量与实例1相同的Pd/MWCNTs纳米催化剂。本发明实施例1制备得到的Pd/NiOx-MWCNTs纳米催化剂以及相同参数条件下不使用氧化镍修饰得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图如图4所示，计时电流曲线（i-t）对比图如图5所示，从图4中可以看出：当镍含量20%时Pd/NiOx-MWCNTs较Pd/MWCNTs催化剂的催化活性有一定的提升；从图5中可以看出：Pd/NiOx-MWCNTs较Pd/MWCNTs催化剂的催化活性有大幅度的提升。
实施例2
该利用氧化镍修饰处理碳纳米管制备负载型钯纳米催化剂的方法，其具体步骤如下：
（1）碳纳米材料的功能化处理和氧化镍修饰：首先将250mg碳纳米管（管径为20～40nm）采用100ml丙酮浸泡并搅拌3.5h，经二次蒸馏水清洗、抽滤后用80ml、1.0mol/LNaOH溶液浸泡继续搅拌约2h，再次用二次蒸馏水清洗、抽滤；将浸泡后的碳纳米管采用1mol/LNH4F溶液搅拌6h，再用二次蒸馏水清洗、抽滤，在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥12h，取75mgNiCl2.6H2O溶于100ml蒸馏水，加入50mg干燥好的碳纳米管搅拌12h，加入8mlPEG和30mgNaBH4继续搅拌5h，之后通20min流速2L/min的氧气，最后用二次蒸馏水清洗、抽滤，在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥12h，得到经氧化镍修饰的碳纳米管（镍含量30%）；
（2）Pd纳米胶体的合成：取丙酮2ml、聚乙二醇-400（PEG）8ml、氯钯酸钠（浓度为3mmol/L）8ml，用二次蒸馏水定容到100ml后，在312nm的紫外光下距离光源3cm处照射30min，得到棕褐色的粒径大小为2～7nm的Pd纳米胶体；
（3）负载型钯纳米催化剂的制备：将步骤（1）经氧化镍修饰的碳纳米管和步骤（2）得到的Pd纳米胶体按照碳纳米管质量与Pd纳米胶体体积比为10.8：100mg/ml超声5min，连续搅拌6h，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后干燥得到负载型钯纳米催化剂（Pd/NiOx-MWCNTs纳米催化剂，Pd含量为20%）。
对比实验
步骤（1）不进行最后的氧化镍修饰，其他后续步骤与实施例2一致获得Pd含量与实例2相同的Pd/MWCNTs纳米催化剂。本发明实施例2制备得到的Pd/NiOx-MWCNTs纳米催化剂以及相同参数条件下不使用氧化镍修饰得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图如图6所示，计时电流曲线（i-t）对比图如图7所示，从图6、7中可以看出：当镍含量30%时Pd/NiOx-MWCNTs较Pd/MWCNTs催化剂的催化活性有一定的提升，Pd/NiOx-MWCNTs较Pd/MWCNTs催化剂的催化活性有大幅度的提升，提升幅度略低于镍含量20%时。
实施例3
该利用氧化镍修饰处理碳纳米管制备负载型钯纳米催化剂的方法，其具体步骤如下：
（1）碳纳米材料的功能化处理和氧化镍修饰：首先将250mg碳纳米管（管径为20～40nm）采用100ml丙酮浸泡并搅拌3.5h，经二次蒸馏水清洗、抽滤后用80ml、1.0mol/LNaOH溶液浸泡继续搅拌约2h，再次用二次蒸馏水清洗、抽滤；将浸泡后的碳纳米管采用1mol/LNH4F溶液搅拌6h，再用二次蒸馏水清洗、抽滤，在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥12h，取25mgNiCl2.6H2O溶于100ml蒸馏水，加入50mg干燥好的碳纳米管搅拌12h，加入8mlPEG和10mgNaBH4继续搅拌5h，之后通20min流速2L/min的氧气，最后用二次蒸馏水清洗、抽滤，在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥12h，得到经氧化镍修饰的碳纳米管（镍含量10%）；
（2）Pd纳米胶体的合成：取丙酮2ml、聚乙二醇-400（PEG）8ml、氯钯酸钠（浓度为3mmol/L）8ml，用二次蒸馏水定容到100ml后，在312nm的紫外光下距离光源3cm处照射30min，得到棕褐色的粒径大小为2～7nm的Pd纳米胶体；
（3）负载型钯纳米催化剂的制备：将步骤（1）经氧化镍修饰的碳纳米管和步骤（2）得到的Pd纳米胶体按照碳纳米管质量与Pd纳米胶体体积比为10.8：100mg/ml超声5min，连续搅拌6h，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后干燥得到负载型钯纳米催化剂（Pd/NiOx-MWCNTs纳米催化剂，Pd含量为20%）。
对比实验
步骤（1）不进行最后的氧化镍修饰，其他后续步骤与实施例3一致获得Pd含量与实例3相同的Pd/MWCNTs纳米催化剂。本发明实施例3制备得到的Pd/NiOx-MWCNTs纳米催化剂以及相同参数条件下不使用氧化镍修饰得到的Pd/MWCNTs纳米催化剂的电化学循环伏安曲线（C-V）对比图如图8所示，计时电流曲线（i-t）对比图如图9所示，从图8、9中可以看出：当镍含量10%时Pd/NiOx-MWCNTs较Pd/MWCNTs催化剂的催化活性有一定的提升，Pd/NiOx-MWCNTs较Pd/MWCNTs催化剂的催化活性有大幅度的提升，提升幅度不如镍含量20%时。
实施例4
该利用氧化镍修饰处理碳纳米管制备负载型钯纳米催化剂的方法，其具体步骤如下：
（1）碳纳米材料的功能化处理和氧化镍修饰：首先将250mg碳纳米管（管径为10～20nm）采用100ml丙酮浸泡并搅拌3.5h，经二次蒸馏水清洗、抽滤后用80ml、1.0mol/LNaOH溶液浸泡继续搅拌约2h，再次用二次蒸馏水清洗、抽滤；将浸泡后的碳纳米管采用3mol/LNH4F溶液搅拌6h，再用二次蒸馏水清洗、抽滤，在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥12h，取25mgNiCl2.6H2O溶于100ml蒸馏水，加入50mg干燥好的碳纳米管搅拌24h，加入8mlPEG和10mgNaBH4继续搅拌5h，之后通20min流速2L/min的氧气，最后用二次蒸馏水清洗、抽滤，在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥12h，得到经氧化镍修饰的碳纳米管（镍含量10%）；
（2）Pd纳米胶体的合成：取丙酮8ml、聚乙二醇-400（PEG）8ml、氯钯酸钠（浓度为3mmol/L）8ml，用二次蒸馏水定容到100ml后，在312nm的紫外光下距离光源3cm处照射20min，得到棕褐色的粒径大小为2～7nm的Pd纳米胶体；
（3）负载型钯纳米催化剂的制备：将步骤（1）经氧化镍修饰的碳纳米管和步骤（2）得到的Pd纳米胶体按照碳纳米管质量与Pd纳米胶体体积比为21.6：150mg/ml超声5min，连续搅拌6h，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后干燥得到负载型钯纳米催化剂（Pd/NiOx-MWCNTs纳米催化剂）。
实施例5
该利用氧化镍修饰处理碳纳米管制备负载型钯纳米催化剂的方法，其具体步骤如下：
（1）碳纳米材料的功能化处理和氧化镍修饰：首先将250mg碳纳米管（管径为40～60nm）采用100ml丙酮浸泡并搅拌3.5h，经二次蒸馏水清洗、抽滤后用80ml、1.0mol/LNaOH溶液浸泡继续搅拌约2h，再次用二次蒸馏水清洗、抽滤；将浸泡后的碳纳米管采用2mol/LNH4F溶液搅拌6h，再用二次蒸馏水清洗、抽滤，在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥12h，取25mgNiCl2.6H2O溶于100ml蒸馏水，加入50mg干燥好的碳纳米管搅拌16h，加入8mlPEG和10mgNaBH4继续搅拌5h，之后通20min流速2L/min的氧气，最后用二次蒸馏水清洗、抽滤，在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥12h，得到经氧化镍修饰的碳纳米管（镍含量10%）；
（2）Pd纳米胶体的合成：取丙酮6ml、聚乙二醇-400（PEG）8ml、氯钯酸钠（浓度为3mmol/L）8ml，用二次蒸馏水定容到100ml后，在312nm的紫外光下距离光源3cm处照射40min，得到棕褐色的粒径大小为2～7nm的Pd纳米胶体；
（3）负载型钯纳米催化剂的制备：将步骤（1）经氧化镍修饰的碳纳米管和步骤（2）得到的Pd纳米胶体按照碳纳米管质量与Pd纳米胶体体积比为15：50mg/ml超声5min，连续搅拌6h，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后干燥得到负载型钯纳米催化剂（Pd/NiOx-MWCNTs纳米催化剂）。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (5)
1.一种利用氧化镍修饰处理碳纳米管制备负载型钯纳米催化剂的方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）碳纳米材料的功能化处理和氧化镍修饰：首先将碳纳米管分别采用丙酮、NaOH溶液浸泡，将浸泡后的碳纳米管采用1~3mol/LNH4F溶液搅拌6h，过滤干燥后使用NiCl2溶液浸泡搅拌12~24h，之后通入氧气，加入PEG和硼氢化钠继续搅拌3~6h使NiCl2氧化还原为氧化镍，经真空干燥后自然冷却至室温，得到经氧化镍修饰的碳纳米管；
（2）Pd纳米胶体的合成：将丙酮、聚乙二醇-400、Na2PdCl4溶液混合加入稀释后得到混合溶液，丙酮用量为2~8:100ml/ml混合溶液，聚乙二醇-400用量为8:100ml/ml混合溶液，Na2PdCl4溶液的浓度为3mmol/L，用量为8:100ml/ml混合溶液，然后混合溶液在312nm的紫外光下照射20～40min，得到棕褐色的粒径大小为2～7nm的Pd纳米胶体；
（3）负载型钯纳米催化剂的制备：将步骤（1）经氧化镍修饰的碳纳米管和步骤（2）得到的Pd纳米胶体按照碳纳米管质量与Pd纳米胶体体积比为10.8~21.6：50~150mg/ml超声5min，连续搅拌6h，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后干燥得到负载型钯纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的利用氧化镍修饰处理碳纳米管制备负载型钯纳米催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（1）中碳纳米管管径为10～20nm、20～40nm、40～60nm或60～100nm。
3.根据权利要求2所述的利用氧化镍修饰处理碳纳米管制备负载型钯纳米催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（1）中碳纳米管能由石墨碳、纳米多孔碳、碳纤维或石墨烯替换。
4.根据权利要求2或3所述的利用氧化镍修饰处理碳纳米管制备负载型钯纳米催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（2）中将Na2PdCl4溶液替换为Au或Pt对应的前驱体溶液，其他条件不变制备得到负载型Au或Pt纳米催化剂。
5.根据权利要求2或3所述的利用氧化镍修饰处理碳纳米管制备负载型钯纳米催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（2）和步骤（3）合并直接制备负载型钯纳米催化剂：将丙酮、聚乙二醇-400、Na2PdCl4溶液按体积比1～4:4:4混合加入稀释后得到混合溶液，混合溶液与Na2PdCl4溶液的体积比为4:250，然后混合溶液中加入步骤（1）经氧化镍修饰的碳纳米管，在312nm的紫外光下照射并同时搅拌20～40min，得到棕褐色的粒径大小为2～7nm的Pd纳米胶体。
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