CN105870469A - 一种Pt-Au/GR-RuO2核壳结构甲醇燃料电池催化剂及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及燃料电池催化剂领域，尤其涉及一种Pt‑Au/GR‑RuO₂核壳结构甲醇燃料电池催化剂及其应用，通过对石墨烯进行部分改性，引入有机官能团，可以有利于石墨烯结构的稳定性，增加纳米合金颗粒的分散能力，使得Pt与Au形成核壳结构后可以均匀分散在载体表面，在提高Pt与Au利用率的同时，还能有效控制金属颗粒粒径；而且在改性石墨烯中加入RuO₂，在石墨烯的表面和内部均匀分散，可以减少合金贵金属的使用量，有利于提高催化剂活性，提高其稳定性。

Description

一种Pt-Au/GR-RuO2核壳结构甲醇燃料电池催化剂及应用

技术领域

本发明涉及燃料电池催化剂领域，尤其涉及一种Pt-Au/ GR-RuO₂核壳结构甲醇燃料电池催化剂及其应用。

背景技术

燃料电池是一种将化学能直接转化为电能的装置，具有无污染、能量转化率高等优点。贵金属Pt在自然界中储量非常有限，大量使用贵金属Pt使得燃料电池的商业化应用因催化剂资源问题受到限制。另外，采用纯Pt作为燃料电池阳极催化剂存在燃料电池阳极性能低和稳定性较差的问题。Au具有很高的电化学稳定性，且资源相对Pt丰富的多。近年来有关甲醇燃料电池阳极催化剂的研究主要集中在贵金属催化剂, 如Pt, Pd, Au 等，以及非贵金属催化剂, 主要包括金属碳化物和过渡金属氧化物. 虽然非贵金属催化剂的使用能够大大降低电池成本,但其催化效率却远远达不到商业化要求, 而Pt 基催化剂是迄今为止对于甲醇氧化最有效的催化剂，因此基于Pt的改性催化剂的研究更具有现实意义。Pt 作为阳极催化剂，当前面临的突出问题是为实现较为可观的催化活性，需要一定的Pt 载量，而降低Pt用量，提高催化剂催化效率主要基于对其宏观组成及形貌的改性，从而导致其微观结构，包括微观尺度和能级密度的调制，进而从根本上解决Pt 催化剂存在的关键问题, 如CO 等反应活性中间体对催化剂的毒化。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明以提高燃料电池电极性能、增加催化剂稳定性、降低Pt用量为目的，提供了一种Pt-Au/ GR-RuO₂核壳结构燃料电池阳极催化剂及其制备方法。

一种Pt-Au/ GR-RuO₂核壳结构燃料电池阳极催化剂的制备方法，步骤如下：

1）将过量硼氢化钠加入到含金化合物与柠檬酸钠的混合溶液中，搅拌均匀，然后加入含有二甘醇（DEG）的H₂PtCl₆溶液，继续搅拌3-12小时，离心、真空干燥后到Pt-Au合金纳米颗粒；其中铂化合物水溶液浓度为10^-3mol/L ~10^-2 mol/L；Pt-Au合金纳尺寸为1-3nm；

2）改性的石墨烯：将氧化石墨烯溶于水中，超声分散，得到氧化石墨烯分散液，用乙酸调节分散液pH值为3-5，加入三乙醇胺，搅拌均匀，反应结束后去离子水洗涤、过滤；然后将滤饼分散与去离子与乙醇的溶剂中，加入还原剂，控制反应温度为60-80℃，回流反应4-10小时，过滤、洗涤、干燥得到三乙醇胺改性的石墨烯，其中氧化石墨烯与三乙醇胺的质量比为1：5-15；

其中，氧化石墨烯的分散液浓度为1-2mg/ml，还原剂硼氢化钠的加入量为氧化石墨烯质量的1-10倍。

3）体积比为1:1-1:90水和乙醇混合液中加入Ru(NO₃)₂并超声分散得到RuO₂胶体溶液；于步骤3）所得RuO₂胶体溶液中加入改性石墨烯，移至水热反应釜中，180-220℃密封晶化2-6小时，其中石墨烯与RuO₂胶体的质量比为60:1-10:1，超声分散后即得GR-RuO₂置换液；GR与RuO₂为60：1-10：1。

4)通过欠电势沉积的方法将Pt-Au合金纳米颗粒表面沉积Cu原子单层，然后将沉积Cu原子单层的Pt-Au合金在GR-RuO₂置换液中浸泡15-30min，紫外灯照10-30min,得到Pt-Au/ GR-RuO₂核壳结构纳米催化剂。

作为上述制备方法的优选方案： 所述金化合物为氯金酸、氯金酸钾、氯金酸和氯金酸钾的组合物。

本发明还提供上述方法制备的Pt-Au/ GR-RuO₂核壳结构燃料电池催化剂，由Pt-Au/ GR-RuO₂核壳结构纳米颗粒组成，催化剂中Pt和Au总质量百分比含量为10~20%，所述Pt与Au的摩尔比为1：（0.3-0.6）。所述NaBH₄的浓度为0.1mmolL^-1-1molL^-1。所述RuO₂胶体溶液的浓度为0.01-1mg mL^-1

所述Pt-Au/ GR-RuO₂核壳结构为纳米级，直径粒径范围为5-10nm。

本发明中以石墨烯为导电载体，具有较大的比表面积，可以有效吸附Au-Pt纳米颗粒，而且经过申请人对石墨烯原料的摸索，通过对石墨烯进行部分改性，引入有机官能团，可以有利于石墨烯结构的稳定性，增加纳米合金颗粒的分散能力，使得Pt与Au形成核壳结构后可以均匀分散在载体表面，在提高Pt与Au利用率的同时，还能有效控制金属颗粒粒径；而且在改性石墨烯中加入RuO₂，在石墨烯的表面和内部均匀分散，可以减少合金贵金属的使用量，而且通过适当加入RuO₂即可以起到载体的负载作用，而且还可以与合金Au-Pt纳米颗粒形成有效的空穴位置，增加燃料电池催化剂的电子流密度，从而增加电子传递速度，降低过氧化电位，是电极催化材料的较佳选择。导电载体具有空隙结构与大的表面积，可以均匀吸附Au和Au-Pt纳米颗粒，使得Pt与Au形成核壳结构后可以均匀分散在载体表面，在提高Pt与Au利用率的同时，还能有效控制金属颗粒粒径。纳米合金颗粒较小，有利于提高催化剂活性，提高其稳定性。

与现有技术相比，本发明具有以下的优点和有益效果：

1) 本发明的Pt-Au/ GR-RuO₂核壳结构燃料电池阳极催化剂明显降低了催化剂中铂的含量，活性成分中Pt的摩尔百分比可低至18%，Pt含量仅为 3wt%，而金的资源相对比较丰富，从而可解决目前燃料电池所面临的催化剂资源问题，降低成本；

2) 本发明的Pt-Au/ GR-RuO₂核壳结构燃料电池阳极催化剂，氧还原反应具有非常优秀的催化活性，与市售的20wt% Pt/C催化剂相比，本发明催化剂Pt的面积活性提高了5-8倍，Pt的质量活性提高了10倍，使得燃料电池性能得到大幅度提高，而且经过改性处理的石墨烯材料，稳定性明显提高，在燃料电池长期使用中，催化活性不会降低；

3) 本发明的Pt-Au/ GR-RuO₂核壳结构燃料电池，通过调整外壳石墨烯-RuO₂，优化了合金纳米颗粒的分散，有效解决了Pt-Au团聚严重的问题，明显提高了催化剂表面纳米合金颗粒的均匀性与利用率，降低合金的成本，有利于提高催化剂的面积活性与质量活性。

4）本申请的催化剂具有良好的抗CO性能，对于纯H₂燃料和含有CO的富H₂燃料，仍能表现出优异的氢氧化活性。

5）本发明燃料电池用核壳结构催化剂的壳层可以达到0.2-2nm，核壳合金纳米颗粒1-3nm，Pt-Au/ GR-RuO₂直径粒径范围为5-10nm，可以有效提高铂的利用效率，降低其使用量，节约成本。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

Pt-Au_0.3/ GR-RuO₂的制备

1）将过量浓度为0.1mmolL^-1的硼氢化钠加入到氯金酸与柠檬酸钠的混合溶液中，搅拌均匀，然后加入含有二甘醇（DEG）的H₂PtCl₆溶液，继续搅拌5小时，离心、真空干燥后到Pt-Au合金纳米颗粒；其中铂化合物水溶液浓度为10^-3mol/L；

2）改性的石墨烯：将氧化石墨烯溶于水中，超声分散，得到氧化石墨烯分散液浓度为1mg/ml，用乙酸调节分散液pH值为4，按照氧化石墨：三乙醇胺质量比为1：5的比例加入三乙醇胺，搅拌均匀，反应结束后去离子水洗涤、过滤；然后将滤饼分散与去离子与乙醇的溶剂中，加入硼氢化钠，控制反应温度为60℃，回流反应4小时，过滤、洗涤、干燥得到三乙醇胺改性的石墨烯GR。

3）体积比为1:1-1:90水和乙醇混合液中加入Ru(NO₃)₂并超声分散得到RuO₂胶体溶液；将步骤3）所得RuO₂胶体溶液中加入改性石墨烯，移至水热反应釜中，180℃密封晶化6小时，其中石墨烯与RuO₂胶体的质量比为40:1，超声分散后即得GR-RuO₂置换液；

4)通过欠电势沉积的方法将Pt-Au合金纳米颗粒表面沉积Cu原子单层，然后将沉积Cu原子单层的Pt-Au合金在GR-RuO₂置换液中浸泡30min，紫外灯照30min,得到Pt-Au/ GR-RuO₂核壳结构纳米催化剂。其中Pt与Au的摩尔比为1：0.3。

实施例2

Pt-Au_0.5/ GR-RuO₂的制备

1）将过量浓度为0.1mmolL^-1的硼氢化钠加入到氯金酸与柠檬酸钠的混合溶液中，搅拌均匀，然后加入含有二甘醇（DEG）的H₂PtCl₆溶液，继续搅拌6小时，离心、真空干燥后到Pt-Au合金纳米颗粒；其中铂化合物水溶液浓度为10^-3mol/L；

2）改性的石墨烯：将氧化石墨烯溶于水中，超声分散，得到氧化石墨烯分散液浓度为1mg/ml，用乙酸调节分散液pH值为4，按照氧化石墨：三乙醇胺质量比为1：5的比例加入三乙醇胺，搅拌均匀，反应结束后去离子水洗涤、过滤；然后将滤饼分散与去离子与乙醇的溶剂中，加入硼氢化钠，控制反应温度为60℃，回流反应4小时，过滤、洗涤、干燥得到三乙醇胺改性的石墨烯GR。

3）体积比为1:1-1:90水和乙醇混合液中加入Ru(NO₃)₂并超声分散得到RuO₂胶体溶液；将步骤3）所得RuO₂胶体溶液中加入改性石墨烯，移至水热反应釜中，180℃密封晶化6小时，其中石墨烯与RuO₂胶体的质量比为40:1，超声分散后即得GR-RuO₂置换液；

4)通过欠电势沉积的方法将Pt-Au合金纳米颗粒表面沉积Cu原子单层，然后将沉积Cu原子单层的Pt-Au合金在GR-RuO₂置换液中浸泡30min，紫外灯照30min,得到Pt-Au/ GR-RuO₂核壳结构纳米催化剂。其中Pt与Au的摩尔比为1：0.5。

本发明的Pt-Au/ GR-RuO₂核壳催化剂对甲醇催化氧化的性能，待测溶液：0.5mol/LH₂SO₄+1.0mol/LCH₃OH at 50Mv/s,测定质量比活性(ma/mg Pt)为1475-1521at 0.75V,比常规的PtRu/CNT,PtFe/CNT等催化剂高出2-3倍，可能是由于在石墨烯中掺杂了一定量的三乙醇胺官能团，降低了催化剂离子的粒径，提高分散能力，而且还能减弱中间体的不可逆吸附，改变载体影响影响金属的晶格和电子转移，从而提高催化剂的活性与稳定性。

此外，现有研究表明Pd/Pt 核壳结构的催化剂峰电流密度为376 mA•mg^{－ 1}, 是Pt/XC-72R (51 mA•mg^{－ 1})的7 倍多，而本发明的催化剂可以达到普通Pt/XC-72R的30倍左右，效果十分明显。

本发明还将制得的Pt-Au/ GR-RuO₂催化剂，对抗CO中毒进行评价和考察，采用固定床连续流动反应评价装置评价其催化性能：空速为9000 mL·h^-1·g^-1，气体中CO浓度为1%，O₂浓度为1 %，H₂ 浓度为 45%， 其余为He气。

表1 不同催化剂对CO反应评价

	CO转化率100%，温度	40℃反应24小时转化率	60℃反应24小时转化率
				Pt-Au0.3/GR-RuO2	45℃	87%	92%
Pt-Au0.5/GR-RuO2	52℃	89%	95%
				Pt-Au/GR	110℃	68%	60%
Pt-Au/未改性GR	90℃	75%	68%
				Pt-Au/C	120℃	43%	37%

由表格可以看出，本发明气体中CO转化率较高，而反应温度较低，仅在45℃就可以达到100%转化率，表明活性合金组分上吸附CO能有效的氧化掉，而且经过24小时长期运转仍然能够保持较高的CO转化。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种Pt-Au/GR-RuO₂核壳结构催化剂，其特征在于，Pt和Au总质量百分比含量为10~20%，所述Pt与Au的摩尔比为1：（0.3-0.6），Pt-Au/ GR-RuO₂核壳结构为纳米级，直径粒径范围约为5-10nm。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，核壳结构催化剂的壳层可以达到0.2-2nm，核壳合金纳米颗粒约1-3nm。

3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，GR为经过改性处理的石墨烯。

4.如权利要求3所述的催化剂，其特征在于，GR为经过三乙醇胺改性处理的石墨烯。

5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，其制备包括以下步骤：

（1）Pt-Au合金纳米颗粒；

（2）三乙醇胺改性石墨烯：将氧化石墨烯溶于水中，超声分散，得到氧化石墨烯分散液，乙酸调节分散液pH值为3-5，加入三乙醇胺，搅拌均匀，反应结束后去离子水洗涤、过滤；然后将滤饼分散在去离子与乙醇的溶剂中，加入还原剂， 60-80℃，回流反应4-10小时，过滤、洗涤、干燥；

（3）RuO₂胶体溶液中加入改性石墨烯，超声分散后即得GR-RuO₂置换液；

（4）通过欠电势沉积的方法制备Pt-Au/ GR-RuO₂核壳结构纳米催化剂。

6.如权利要求5所述的催化剂，其特征在于：步骤（2）中氧化石墨烯与三乙醇胺的质量比为1：5-15，步骤（3）中GR与RuO₂为60：1-10：1。

7.如权利要求5或6所述的催化剂，其特征在于，金前体化合物为氯金酸、氯金酸钾、氯金酸和氯金酸钾的组合物。

8.如权利要求5所述的催化剂，其特征在于，步骤（4）的具体步骤为：将Pt-Au合金纳米颗粒表面沉积Cu原子单层，然后将沉积Cu原子单层的Pt-Au合金在GR-RuO₂置换液中浸泡15-30min，紫外灯照约10-30min。

9.如权利要求1所述的Pt-Au/ GR-RuO₂核壳结构催化剂的用途，其特征在于，催化剂用于甲醇燃料电池、甲酸燃料电池反应过程中。