CN101157033B - 一种介孔Pt/WO3电催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种一种介孔Pt/WO3电催化剂及其制备方法。该催化剂以介孔WO3为催化剂载体，利用介孔氧化硅的硬模板复制法制备出介孔WO3载体材料，然后在该介孔WO3载体材料中加入氯铂酸溶液，采用廉价的硼氢化钠或甲醛将金属铂粒子还原沉积到介孔WO3载体材料的孔道中，得到介孔Pt/WO3电催化剂。本方法制备条件温和，易于操作，铂粒子分散性能好、可与Pt形成协同催化作用，该新型催化剂与现用的电催化剂相比具有高的甲醇电氧化催化活性和抗CO性能。

Description

一种介孔Pt/WO3电催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种介孔Pt/WO3电催化剂及其制备方法，属于电催化材料领域。
技术背景
直接甲醇燃料电池(DMFC)是直接以甲醇为燃料的质子交换膜燃料电池，具有甲醇来源丰富，价格便宜，其水溶液易于携带和贮存的优点，特别适宜于作为各种用途的可移动动力电源。因此，直接甲醇燃料电池引起世界范围内的广泛关注。目前直接甲醇燃料电池的研究热点也是其主要技术难关之一，就是寻求高效的甲醇阳极电催化氧化的电催化剂，提高甲醇阳极氧化的速度，减少阳极的极化损失，并且具有抗一氧化碳中毒性能的催化剂，以避免甲醇在阳极氧化过程中所生成的中间产物CO的铂中毒现象。
现有的具有较好抗CO中毒的直接甲醇燃料电池电催化剂是PtRu/C电催化剂，是以活性碳为载体材料，将贵金属Pt、Ru沉积其上面制备而成。但是活性碳在这种燃料电池的湿化学环境中易被氧化腐蚀，使催化剂脱离载体而降低其催化活性。综合上述对甲醇燃料电池催化剂的要求，需要开发出一种新的电极催化剂以满足使用要求。
新型介孔材料是近年来纳米材料科学领域引人注目的研究对象，已经在石油化工中的重油加氢、烯烃聚合、大分子选择催化、分离以及生物医学等领域展现了广泛的应用前景，利用介孔氧化硅的硬模板复制法制备介孔氧化物也有报道，其中包括氧化钨。氧化钨具有特殊的电化学性能，它可以在燃料电池的酸性工作环境中，形成一种导电的氢钨青铜型(HxWO3)化合物，具有好的氢吸附氧化作用，因而在电催化领域应具有更为广阔应用前景。如果利用介孔材料高比表面积和规则孔径分布的特点，以其为载体将Pt沉积于其孔道中，制备介孔WO3载Pt的电催化剂，通过介孔WO3和Pt的协同作用，可以最大限度地提高甲醇氧化催化性能。目前国内外在这方面，特别是将介孔金属氧化物用于醇类电池的电催化剂载体材料方面的报道，还未见此类报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的介孔Pt/WO3电催化剂及其制备方法。该催化剂中介孔WO3既作为载体材料又与铂形成协同催化作用，具有高的甲醇氧化催化活性和抗CO中毒性。
制备工艺如下所述：
(1)采用传统化学方法制备介孔氧化硅模板，利用硬模板复制法制备介孔WO3。
(2)将上述介孔WO3加入异丙醇和去离子水混合液中超声分散，每5ml异丙醇中加入2～10ml去离子水，加入上述制备的介孔WO30.3～1.0g。然后加入浓度为5～20g/l的氯铂酸溶液，使每5ml异丙醇中氯铂酸溶液4ml～20ml，将溶液稀释至原体积2倍以上后超声分散均匀。
(3)以硼氢化钠为还原剂时，加入氯铂酸溶液体积量10倍以上的还原剂0.1～1mol/L的硼氢化钠溶液，搅拌，将铂粒子还原沉积于介孔WO3的孔道中。
上述过程以甲醛为还原剂时，加入氯铂酸体积量10倍以上的甲醛溶液，搅拌，将铂粒子还原沉积于介孔WO3的孔道中。
(4)将所得悬浊液经离心，去离子水洗涤后，30℃～100℃真空干燥。
本发明制得的Pt/WO3电催化剂，铂粒子均匀分布在介孔WO3的孔道，介孔WO3晶粒尺寸3～20nm，铂粒子占介孔WO3质量的5～40wt％。
本发明的特点在于：
(1)介孔WO3与Pt的协同催化作用，使该介孔催化剂具有高的甲醇氧化催化活性和抗CO性。其催化活性比现用的20wt％Pt/C高出40～60％(以Pt的质量活性计算)。
(2)液相还原的Pt粒子在介孔WO3载体材料中分散均匀，晶粒尺寸均匀。
(3)该介孔催化剂的制备条件温和，易于操作。
附图说明
图1为制得产物的广角XRD图谱，a：为实施例1中500℃制备的介孔氧化钨，b：15wt％Pt/WO3-mes，c：20wt％Pt/WO3-mes。说明催化剂载体材料为墙壁晶化的介孔WO3，金属铂已经还原沉积于载体材料上。
图2为制得产物的小角XRD图谱，a：为实施例1中500℃制备的介孔氧化钨，说明所制备的介孔WO3是有序的；b：15wt％Pt/WO3-mes，c：20wt％Pt/WO3-mes，有序性减弱说明Pt沉积于介孔WO3的孔道中。
图3为实施例1中制备的介孔WO3的透射电镜照片和电子衍射图
图4为实施例1中制备的20wt％Pt/WO3-mes催化剂的透射电镜照片
图5为实例2中制备的15wt％Pt/WO3-mes催化剂的透射电镜照片
图6为实例2中制备的15wt％Pt/WO3-mes催化剂的EDS能谱，说明Pt分散在介孔WO3中。
图7为所制备的Pt/WO3-mes催化剂在0.5M H2SO4+0.5M CH3OH溶液中对甲醇的电氧化催化。a：10wt％Pt/WO3-mes；b：15wt％Pt/WO3-mes；c：20wt％Pt/WO3-mes和20wt％Pt/C(E-Teck公司)；扫描速度为50mVs-1，298K。由图看出，介孔15～20wt％Pt/WO3-mes电催化剂对甲醇的氧化活性比现用的20wt％Pt/C高出40～60％。
具体实施方式
以下以实施例的方式说明本发明，但并非仅限于实施例。
实施例1
根据文献报道制备模板材料介孔氧化硅KIT-6，利用硬模板复制法制备介孔WO3载体材料，其广角XRD入图1a，小角XRD入图2a，透射电镜照片如图3所示。取0.5g介孔WO3载体材料于10ml异丙醇和去离子水(体积比1∶1)的混合液中超声15分钟后，加入浓度为11.78g/l的氯铂酸溶液16.67ml，并稀释至60ml，继续超声30min分散均匀后，室温磁力搅拌下，缓慢滴加过量于氯铂酸溶液10倍的0.5mol/l硼氢化钠溶液，继续搅拌12小时，所得悬浊液经离心、去离子水洗涤，室温真空干燥即得到20wt％Pt/WO3-mes，该催化剂的广角XRD入图1c，小角XRD入图2c，透射电镜照片如图4，比表面积为73m2g-1，对甲醇的电化学氧化催化如图7中a所示。
实施例2
所用实验原料种类和操作同例1，改变H2PtCl6溶液的加入量，制备15wt％Pt/WO3-mes电催化剂，该催化剂的广角XRD入图1b，小角XRD入图2b，透射电镜照片如图5，EDS能谱如图6示，比表面积为72m2g-1，对甲醇的电化学氧化催化如图7中b所示。
实施例3
所用实验原料种类和操作同例1，改变H2PtCl6溶液的加入量，制备10wt％Pt/WO3-mes电催化剂，比表面积为78m2g-1，对甲醇的电化学氧化催化如图7中c所示。
实施例4
制备技术和操作步骤同例1，取0.3g介孔WO3为载体材料，50℃磁力搅拌下缓慢加入过量于氯铂酸溶10倍的甲醛溶液，并继续搅拌12小时，将铂粒子还原沉积于介孔WO3的孔道中，制备20wt％Pt/WO3-mes电催化剂，其比表面积为75m2g-1。
实施例5
所用实验原料和实验操作同例4，改变H2PtCl6溶液的加入量，制备15wt％PtWO3-mes催化剂，其比表面积为78m2g-1。
实施例6
所用实验原料和实验操作同例1，催化剂悬浊液经离心、去离子水洗涤后，80℃真空干燥即得到20wt％Pt/WO3-mes催化剂，其比表面积为68m2g-1。

Claims (4)

1.一种介孔Pt/WO3电催化剂，其特征在于铂粒子均匀分布在介孔WO3的孔道，介孔WO3晶粒尺寸3～20nm，铂粒子占介孔WO3质量的5～40wt％。 
2.按权利要求1所述的介孔Pt/WO3电催化剂的制备方法，包括下述步骤： 
(1)采用传统化学方法制备介孔氧化硅模板，利用硬模板复制法制备介孔WO3； 
(2)将上述介孔WO3加入异丙醇和去离子水混合液中超声分散，每5mL异丙醇中加入2～10mL去离子水，加入上述制备的介孔WO30.3～1.0g；然后加入浓度为5～20g/L的氯铂酸溶液，使每5mL异丙醇中氯铂酸溶液4mL～20mL，将溶液稀释至原体积2倍以上后超声分散均匀； 
(3)加入氯铂酸溶液体积量10倍以上的还原剂0.1～1mol/L的硼氢化钠溶液，搅拌，将铂粒子还原沉积于介孔WO3的孔道中； 
(4)将所得悬浊液经离心，去离子水洗涤后，真空干燥。 
3.按权利要求1所述的介孔Pt/WO3电催化剂的制备方法，包括下述步骤： 
(1)采用传统化学方法制备介孔氧化硅模板，利用硬模板复制法制备介孔WO3； 
(2)将上述介孔WO3加入异丙醇和去离子水混合液中超声分 散，每5mL异丙醇中加入2～10mL去离子水，加入上述制备的介孔WO30.3～1.0g；然后加入浓度为5～20g/L的氯铂酸溶液，使每5mL异丙醇中氯铂酸溶液4mL～20mL，将溶液稀释至原体积2倍以上后超声分散均匀； 
(3)加入氯铂酸体积量10倍以上的甲醛溶液，搅拌，将铂粒子还原沉积于介孔WO3的孔道中； 
(4)将所得悬浊液经离心，去离子水洗涤后，真空干燥。 
4.按权利要求2或3所述的介孔Pt/WO3电催化剂的制备方法，其特征在于真空干燥的温度为30℃～100℃。 
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