CN107858734B - 一种制备介孔三氧化钨薄膜的电化学方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备介孔三氧化钨薄膜的电化学方法，所述方法为：以经过预处理的金属钨为阳极，钛片或铂片为阴极，在电解液中，于温度为5～40℃、电压为3～15V的条件下进行恒电位阳极氧化1～7h，之后取出金属钨，清洗、干燥后即在金属钨表面制得一层介孔三氧化钨薄膜；本发明可通过控制电解液组分，阳极氧化电压和氧化时间在金属钨表面得到孔径不同的三氧化钨薄膜；所制得的三氧化钨薄膜具有显著的介孔结构，比表面积大，与金属钨基底结合牢固，不易脱落；本发明制备工艺简单、成本低廉、操作简便、效率高，在工业化应用方面具有广阔的应用前景。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种制备介孔三氧化钨薄膜的电化学方法，具体涉及一种在含离子液体的有机溶剂电解液中经阳极氧化制备介孔三氧化钨薄膜的方法。
(二)背景技术
三氧化钨是一种间接带隙跃迁的半导体纳米材料，具有电致变色和气敏等特性，可应用于智能窗、显示器、H2传感器等领域。具有介孔结构的三氧化钨薄膜，由于高比表面积和特殊的光谱响应，能使其气敏及电致变色灵敏度有所增强，近年来制备介孔三氧化钨薄膜成为了研究热点。
电化学阳极氧化是一种价格低廉并能够在较大面积上构建孔径可调、形貌规则的多孔纳米材料的方法，其基本原理是以金属或合金置于相应的电解液中作为阳极，在特定条件和外加电场的作用下，电解质的离子刻蚀阳极的金属表面，逐渐积聚成具有一定的形貌和结构的金属氧化物，但是，目前国内外对于钨金属阳极氧化制备介孔三氧化钨薄膜的报道非常少。在有限的报道中，常见的电解液，比如添加NaF等含氟盐的硫酸溶液，制得的薄膜孔径通常都比较大，尺寸不均一。因此，开发出新的阳极氧化电解液体系来控制多孔薄膜的孔径，这具有很好的研究价值。乙二醇是一种常见的有机溶剂，由于其拥有良好的溶解性，可以通过添加适量的其他物质用于电化学的相关研究，同时，其低廉的成本使其在工业化应用方面具有广阔的前景。
离子液体作为一种绿色的有机溶剂，与传统溶剂相比，具有良好的溶解能力、导电性、较宽的电化学窗口，以及良好的热稳定性。有研究表明，离子液体在掺水情况下，PF6 -等含F阴离子会生成HF，而HF对于多孔氧化钨薄膜的形成具有关键性的作用，然而，将离子液体作为乙二醇溶剂的一种添加物质，应用于阳极氧化制备介孔三氧化钨薄膜，目前尚无此类报道。因此，研究离子液体与乙二醇体系中阳极氧化制备介孔三氧化钨薄膜在工业应用上具有重要意义。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低廉、效率高以及性能稳定的介孔三氧化钨薄膜的制备方法。本发明方法是：将处理好的金属钨片放入含离子液体的有机溶剂电解液中进行阳极氧化，即可在金属钨表面获得介孔三氧化钨薄膜。
本发明的技术方案如下：
一种制备介孔三氧化钨薄膜的电化学方法，所述方法为：
以经过预处理的金属钨为阳极，钛片或铂片为阴极，在电解液中，于温度为5～40℃(优选25℃)、电压为3～15V(优选5～10V)的条件下进行恒电位阳极氧化1～7h(优选3h)，之后取出金属钨，清洗、干燥后即在金属钨表面制得一层介孔三氧化钨薄膜。
所述金属钨通常采用厚度为0.05～1mm的金属钨片，所述预处理是指：将金属钨分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗去除表面油脂，最后再用去离子水冲洗，烘干即完成预处理。
所述阴极与阳极的电极间距推荐为1～5cm，优选1.5cm。
所述电解液由离子液体、去离子水、有机溶剂混合配制而成；其中，离子液体的体积分数为0.6～1.6％(优选1％)、去离子水的体积分数为5～25％(优选15％)，余量为有机溶剂；
所述有机溶剂为乙二醇、丙三醇等醇溶剂；
所述离子液体为含氟离子液体，具体例如：1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐([EMim]BF4)、1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐([BMim]BF4)、1-己基-3甲基咪唑四氟硼酸盐([HMim]BF4)、1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸盐([BMim]PF6)等，优选1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐([EMim]BF4)。
本发明的有益效果在于：本发明方法以金属钨为基底，在含有离子液体的有机溶剂中，采用电化学阳极氧化法制得了介孔三氧化钨薄膜，通过控制电解液组分，阳极氧化电压和氧化时间在金属钨表面可得到孔径不同的三氧化钨薄膜。所制得的三氧化钨薄膜具有显著的介孔结构，比表面积大，与金属钨基底结合牢固，不易脱落。本发明制备工艺简单、成本低廉、操作简便、效率高，制得的三氧化钨薄膜与金属钨基体结合力良好，性质稳定，在工业化应用方面具有广阔的应用前景。
(四)附图说明
图1：实施例1制备的介孔三氧化钨薄膜的X射线衍射(XRD)图谱；
图2：实施例1制备的介孔三氧化钨薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图谱；
图3：实施例1制备的介孔三氧化钨薄膜横截面的扫描电子显微镜(SEM)图谱；
图4：实施例2制备的介孔三氧化钨薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图谱；
图5：实施例3制备的介孔三氧化钨薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图谱；
图6：实施例4制备的介孔三氧化钨薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图谱；
图7：实施例5制备的介孔三氧化钨薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图谱；
图8：实施例6制备的介孔三氧化钨薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图谱；
图9：实施例7制备的介孔三氧化钨薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图谱；
图10：实施例8制备的介孔三氧化钨薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图谱；
图11：实施例9制备的介孔三氧化钨薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图谱；
图12：实施例10制备的介孔三氧化钨薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图谱；
图13：实施例11制备的介孔三氧化钨薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图谱。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
将厚度为0.8mm的钨片裁剪成1×1cm2的规格，分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗15min，去离子水冲洗干净后烘干，制得除油后的金属钨电极；将离子液体1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐([EMim]BF4)0.6mL和去离子水9mL加入到乙二醇51mL中，其中离子液体体积分数为1％，去离子水体积分数为15％。以钨片为阳极，钛片(厚度0.2mm，规格2×2cm2)为阴极，放入电解液中，保持电极间距为1.5cm，控制电解液温度为25℃，在10V电压下氧化3h；将氧化后的金属钨片用去离水冲洗，烘干。
制得的介孔三氧化钨薄膜的物相组成如图1所示；从三氧化钨薄膜的扫描电子显微镜照片中可看出，膜的孔径大小和形状比较均一，经测量平均颗粒直径40nm左右，平均孔径约10nm，属于介孔范畴，如图2所示，横截面如图3所示。
实施例2
将厚度为0.8mm的钨片裁剪成1×1cm2的规格，分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗15min，去离子水冲洗干净后烘干，制得除油后的金属钨电极；将离子液体1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐([EMim]BF4)0.6mL和去离子水9mL加入到乙二醇51mL中，其中离子液体体积分数为1％，去离子水体积分数为15％。以钨片为阳极，钛片(厚度0.2mm，规格2×2cm2)为阴极，放入电解液中，保持电极间距为1.5cm，控制电解液温度为25℃，在10V电压下氧化1h；将氧化后的金属钨片用去离水冲洗，烘干，即得介孔三氧化钨薄膜，如图4所示。
实施例3
将厚度为0.8mm的钨片裁剪成1×1cm2的规格，分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗15min，去离子水冲洗干净后烘干，制得除油后的金属钨电极；将离子液体1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐([EMim]BF4)0.6mL和去离子水9mL加入到乙二醇51mL中，其中离子液体体积分数为1％，去离子水体积分数为15％。以钨片为阳极，钛片(厚度0.2mm，规格2×2cm2)为阴极，放入电解液中，保持电极间距为1.5cm，控制电解液温度为25℃，在10V电压下氧化7h；将氧化后的金属钨片用去离水冲洗，烘干，即得介孔三氧化钨薄膜，如图5所示。
实施例4
将厚度为0.8mm的钨片裁剪成1×1cm2的规格，分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗15min，去离子水冲洗干净后烘干，制得除油后的金属钨电极；将离子液体1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐([EMim]BF4)0.6mL和去离子水3mL加入到乙二醇57mL中，其中离子液体体积分数为1％，去离子水体积分数为5％。以钨片为阳极，钛片(厚度0.2mm，规格2×2cm2)为阴极，放入电解液中，保持电极间距为1.5cm，控制电解液温度为25℃，在10V电压下氧化3h；将氧化后的金属钨片用去离水冲洗，烘干，即得介孔三氧化钨薄膜，如图6所示。
实施例5
将厚度为0.8mm的钨片裁剪成1×1cm2的规格，分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗15min，去离子水冲洗干净后烘干，制得除油后的金属钨电极；将离子液体1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐([EMim]BF4)0.6mL和去离子水15mL加入到乙二醇45mL中，其中离子液体体积分数为1％，去离子水体积分数为25％。以钨片为阳极，钛片(厚度0.2mm，规格2×2cm2)为阴极，放入电解液中，保持电极间距为1.5cm，控制电解液温度为25℃，在10V电压下氧化3h；将氧化后的金属钨片用去离水冲洗，烘干，即得介孔三氧化钨薄膜，如图7所示。
实施例6
将厚度为0.8mm的钨片裁剪成1×1cm2的规格，分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗15min，去离子水冲洗干净后烘干，制得除油后的金属钨电极；将离子液体1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐([EMim]BF4)0.6mL和去离子水9mL加入到乙二醇51mL中，其中离子液体体积分数为1％，去离子水体积分数为15％。以钨片为阳极，钛片(厚度0.2mm，规格2×2cm2)为阴极，放入电解液中，保持电极间距为1.5cm，控制电解液温度为10℃，在10V电压下氧化3h；将氧化后的金属钨片用去离水冲洗，烘干，即得介孔三氧化钨薄膜，如图8所示。
实施例7
将厚度为0.8mm的钨片裁剪成1×1cm2的规格，分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗15min，去离子水冲洗干净后烘干，制得除油后的金属钨电极；将离子液体1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐([EMim]BF4)0.6mL和去离子水9mL加入到乙二醇51mL中，其中离子液体体积分数为1％，去离子水体积分数为15％。以钨片为阳极，钛片(厚度0.2mm，规格2×2cm2)为阴极，放入电解液中，保持电极间距为1.5cm，控制电解液温度为40℃，在10V电压下氧化3h；将氧化后的金属钨片用去离水冲洗，烘干，即得介孔三氧化钨薄膜，如图9所示。
实施例8
将厚度为0.8mm的钨片裁剪成1×1cm2的规格，分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗15min，去离子水冲洗干净后烘干，制得除油后的金属钨电极；将离子液体1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐([EMim]BF4)0.6mL和去离子水9mL加入到乙二醇51mL中，其中离子液体体积分数为1％，去离子水体积分数为15％。以钨片为阳极，钛片(厚度0.2mm，规格2×2cm2)为阴极，放入电解液中，保持电极间距为1.5cm，控制电解液温度为25℃，在5V电压下氧化3h；将氧化后的金属钨片用去离水冲洗，烘干，即得介孔三氧化钨薄膜，如图10所示。
实施例9
将厚度为0.8mm的钨片裁剪成1×1cm2的规格，分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗15min，去离子水冲洗干净后烘干，制得除油后的金属钨电极；将离子液体1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐([EMim]BF4)0.6mL和去离子水9mL加入到乙二醇51mL中，其中离子液体体积分数为1％，去离子水体积分数为15％。以钨片为阳极，钛片(厚度0.2mm，规格2×2cm2)为阴极，放入电解液中，保持电极间距为1.5cm，控制电解液温度为25℃，在20V电压下氧化3h；将氧化后的金属钨片用去离水冲洗，烘干，即得介孔三氧化钨薄膜，如图11所示。
实施例10
将厚度为0.8mm的钨片裁剪成1×1cm2的规格，分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗15min，去离子水冲洗干净后烘干，制得除油后的金属钨电极；将离子液体1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐([EMim]BF4)0.36mL和去离子水9mL加入到乙二醇51mL中，其中离子液体体积分数为0.6％，去离子水体积分数为15％。以钨片为阳极，钛片(厚度0.2mm，规格2×2cm2)为阴极，放入电解液中，保持电极间距为1.5cm，控制电解液温度为25℃，在10V电压下氧化3h；将氧化后的金属钨片用去离水冲洗，烘干，即得介孔三氧化钨薄膜，如图12所示。
实施例11
将厚度为0.8mm的钨片裁剪成1×1cm2的规格，分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗15min，去离子水冲洗干净后烘干，制得除油后的金属钨电极；将离子液体1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐([EMim]BF4)0.92mL和去离子水9mL加入到乙二醇51mL中，其中离子液体体积分数为1.6％，去离子水体积分数为15％。以钨片为阳极，钛片(厚度0.2mm，规格2×2cm2)为阴极，放入电解液中，保持电极间距为1.5cm，控制电解液温度为25℃，在10V电压下氧化3h；将氧化后的金属钨片用去离水冲洗，烘干，即得介孔三氧化钨薄膜，如图13所示。
对比例
参见专利文件：一种多孔状三氧化钨纳米材料及其制备方法和应用，申请号2006101343911。
将钨片切割成25×50mm的大小，然后分别用400目、600目、800目、1000目和1200目的砂纸依次打磨，并与导线相连做成电极；分别将钨片在丙酮、异丙醇、甲醇和去离子水中超声波清洗，并用氮气吹干；将0.2wt％的氟化钠(NaF)和0.3％(V/V)氢氟酸(HF)按1:1的比例混合好后倒入电解槽，电解液中氟离子的浓度是0.11mol/L，氢离子的浓度是0.086mol/L。以钨片为阳极，铂电极为阴极，控制电解液的温度恒定在20±1℃内，先在60V下氧化60分钟，然后在40V下氧化30分钟；将氧化后的钨片用稀释的氢氟酸浸泡几秒钟，并用去离子水冲洗；最后在氧气的气氛中与450℃下煅烧4h。制得的自组装结构的多孔状三氧化钨纳米孔非常有序，而且孔的大小和形状比较均一，形成了自组装的结构，测量平均孔径为80nm。
对比可知，本发明通过一步阳极氧化法制备介孔氧化钨薄膜，无需添加游离氟离子，pH中性，对环境友好，需要的氧化电压更低，反应在室温即可进行，在工艺上具有更好的实用价值。另外，相对于该多孔状三氧化钨，本发明制备的氧化钨薄膜平均孔径为10nm，属于介孔范畴，具有更规则的形貌以及更大的比表面积，在催化应用领域显示出更为优异的性能。
Claims (9)
1.一种制备介孔三氧化钨薄膜的电化学方法，其特征在于，所述方法为：
以经过预处理的金属钨为阳极，钛片或铂片为阴极，在电解液中，于温度为5～40℃、电压为3～15V的条件下进行恒电位阳极氧化1～7h，之后取出金属钨，清洗、干燥后即在金属钨表面制得一层介孔三氧化钨薄膜；
所述电解液由离子液体、去离子水、有机溶剂混合配制而成；其中，离子液体的体积分数为0.6～1.6％、去离子水的体积分数为5～25％，余量为有机溶剂；
所述有机溶剂为乙二醇或丙三醇；
所述离子液体选自下列之一：1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3甲基咪唑四氟硼酸盐。
2.如权利要求1所述的制备介孔三氧化钨薄膜的电化学方法，其特征在于，所述金属钨为厚度0.05～1mm的金属钨片。
3.如权利要求1所述的制备介孔三氧化钨薄膜的电化学方法，其特征在于，所述金属钨的预处理方法为：将金属钨分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗去除表面油脂，最后再用去离子水冲洗，烘干即完成预处理。
4.如权利要求1所述的制备介孔三氧化钨薄膜的电化学方法，其特征在于，所述阴极与阳极的电极间距为1～5cm。
5.如权利要求1所述的制备介孔三氧化钨薄膜的电化学方法，其特征在于，所述阳极氧化的温度为25℃。
6.如权利要求1所述的制备介孔三氧化钨薄膜的电化学方法，其特征在于，所述阳极氧化的电压为5～10V。
7.如权利要求1所述的制备介孔三氧化钨薄膜的电化学方法，其特征在于，所述阳极氧化的时间为3h。
8.如权利要求1所述的制备介孔三氧化钨薄膜的电化学方法，其特征在于，所述电解液中离子液体的体积分数为1％。
9.如权利要求1所述的制备介孔三氧化钨薄膜的电化学方法，其特征在于，所述电解液中去离子水的体积分数为15％。
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