CN112892522B - 一种多孔微球、z型光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多孔微球、Z型光催化剂及其制备方法和应用。本发明的多孔微球包括WO₃结晶颗粒聚集体；其制备方法的步骤包括：将浆料A喷雾热解，得到前驱体；刻蚀前驱体中的模板材料热解物，即可。本发明的Z型光催化剂包括光氧化催化剂和光还原催化剂，其中，光氧化催化剂为多孔微球。本发明的多孔微球比表面积大，基于其构建的Z型光催化剂可应用于光催化领域，其光响应范围大，可见光吸收率高，具有较高的甲烷选择性和CO₂转化率。

Description

一种多孔微球、Z型光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种多孔微球、Z型光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

太阳能转化CO₂能够用来缓解温室效应和产生可再生燃料，被认为是解决日益严重的环境问题和能源危机的最有前景的手段之一。

WO₃对太阳光的具有强烈吸收和稳定的物理化学性质，所以被认为是最有前途的半导体催化剂之一。然而，WO₃的比表面积小，电荷分离弱，可见光响应有限。因此，WO₃在光催化还原CO₂中的应用受到很大影响。

催化剂的比表面积越大，暴露的活性位点越多，这有利于提高光催化活性。为了改善WO₃的光催化活性，现有技术中通过例如水热法来增加WO₃的比表面积，但已开发的合成方法仍然很复杂，比表面积在一定程度上也不理想。

同时，光生电荷的有效分离和利用是提高光催化活性的关键因素。为此，已开发出各种有效策略，例如原子掺杂、形态控制、异质结构造等。受自然光合作用过程的启发，人工Z型光催化剂在实现高光催化性能方面具有很大的潜力，Z型光催化剂同时具有较强的催化氧化还原能力和电子空穴分离效率，因而能够有效提高光催化CO₂转化效率，构建Z型光催化剂是目前研究热点之一。在Z型光催化体系中，分别位于不同半导体中的能级相近的光生电子与空穴将会通过电子介质相互结合，使得氧化能力更高的光生电子以及还原能力更强的光生空穴得以保存，大大提高了光催化剂的催化效率。

对于构建Z型光催化剂，所选择的两个光催化剂应该能带匹配，即一个光催化剂比另一个光催化具有更高的CB和更低的VB位置，并且通常由一种光氧化催化剂和一种光还原催化剂组成。几何构型搭建、沉积沉淀法、水热法、溶剂热法、固相合成、离子交换法、静电纺丝、静电自组装等方法被用来搭建Z型光催化剂。在构建Z型光催化剂的过程中，应着重考虑扩展光响应范围，增强光吸收效率，改善电荷载流子的分离和迁移，扩大比表面积等等。现有的Z型光催化剂仍然存在一些缺陷，主要涉及两个半导体吸收光谱的重叠和可见光的有限吸收，使得其光响应范围小，可见光吸收效率低。另外，现有的Z型光催化剂的光催化选择性低，催化CO₂转化率低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有CO₂光催化剂的光响应范围小，可见光吸收率低，甲烷催化选择性低，催化CO₂转化率低的缺陷，而提供了一种多孔微球、Z型光催化剂及其制备方法和应用。本发明的多孔微球比表面积大，基于其构建的Z型光催化剂光响应范围大，可见光吸收率高，具有较高的甲烷选择性和CO₂转化率。

本发明通过下述技术方案来解决上述技术问题：

本发明提供一种多孔微球，其包括WO₃结晶颗粒聚集体；

其中，所述的WO₃结晶颗粒的直径为10～30nm；

所述多孔微球的直径为0.5～3μm；

所述多孔微球包含孔，所述孔的孔径为0～50nm，但不为0。

较佳地，所述孔径为10～40nm。

较佳地，所述多孔微球的孔容为0.2～0.5cm³/g；更佳地为0.2-0.3cm³/g；例如0.246073cm³/g。

较佳地，所述多孔微球为WO₃结晶颗粒聚集体。

较佳地，所述多孔微球的比表面积至少为20m²g^-1；较佳地为20～200m²g^-1。

本发明提供一种多孔微球的制备方法，其包括下述步骤：

S1、将浆料A喷雾热解，得到前驱体；其中，所述浆料A包括钨源、模板材料和溶剂；所述前驱体包括WO₃和模板材料热解物；所述前驱体中，所述WO₃和所述模板材料热解物的质量比为(2～10)：1；

S2、刻蚀所述前驱体中的模板材料热解物，即可。

步骤S1中，所述前驱体中的WO₃和模板材料热解物的质量比较佳地为(2～4):1；更佳地为2:1。

步骤S1中，所述模板材料可为常规的模板材料；较佳地为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)或SiO₂纳米颗粒；更佳地为SiO₂纳米颗粒。

步骤S1中，当所述模板材料为SiO₂纳米颗粒时，所述模板材料热解物为SiO₂，即所述前驱体包括WO₃和SiO₂。但是经过喷雾热解，所述SiO₂纳米颗粒的尺寸发生变化。

步骤S1中，所述SiO₂纳米颗粒的尺寸可为本领域常规；较佳地为15～130nm；更佳地为60～130nm；进一步更佳地为108nm。

较佳地，所述SiO₂纳米颗粒为商购自上海新安纳电子科技有限公司的PSC系列的SiO₂纳米颗粒。

步骤S1中，所述钨源可为本领域常规的可热解生成WO₃的含钨化合物。所述钨源较佳地选自钨酸盐、偏钨酸盐和仲钨酸盐中的一种或多种；更佳地选自偏钨酸铵、仲钨酸铵和钨酸铵中的一种或多种；进一步更佳地，为偏钨酸铵。

步骤S1中，所述溶剂可为喷雾热解的常规溶剂，较佳地为水和/或醇类溶剂；更佳地为水。

其中，所述醇类溶剂较佳地为甲醇或乙醇。

步骤S1中，所述浆料A中所述钨源的浓度较佳地为0.01～1mol/L；更佳地为0.1mol/L。

步骤S1中，所述浆料A的制备方法可为本领域常规，将钨源、模板材料和溶剂混合均匀即可。

较佳地，所述浆料A的制备方法包括下述步骤：将钨源的水溶液和模板材料的水分散液混合，即可。

其中，所述模板材料的水分散液的固含量可为30～60％；较佳地为40％；所述模板材料的水分散液的固含量指所述模板材料占所述水分散液的质量百分比。

步骤S1中，所述喷雾热解可按照本领域常规的方法进行，将所述浆料A雾化形成气溶胶，然后将所述气溶胶热解，即可。

其中，所述雾化的装置可为常规的雾化装置；较佳地为超声波喷雾器；更佳地为带有三个振动器的超声波喷雾器。

其中，所述雾化装置的频率可为常规的雾化装置的频率；较佳地为1.7-2.4MHz。

其中，所述雾化装置的载气可为常规的雾化装置的载气，例如为空气。

其中，所述载气的流量可为常规的雾化装置的载气流量；例如为9L/min或10L/min。

其中，所述热解可采用本领域常规的方法进行，一般包括将雾化产生的气溶胶吹入热解设备中进行热解，所述热解的过程中发生气溶胶的干燥脱水、热分解和固化烧结等过程，得到粉状产物。所述热解的温度可根据所述钨源和所述模板材料进行选择；较佳地为600～1000℃；更佳地为600℃。

其中，所述热解的设备可为常规的热解设备，较佳地为管式炉；更佳地，所述管式炉包括石英管反应器；进一步更佳地，所述石英管反应器的直径为900mm、长度为1400mm、恒温区直径为900mm。

步骤S1中，所述喷雾热解的所述雾化装置和所述热解设备可按照本领域常规的方式连接，一般在所述喷雾热解的工作过程中，由所述雾化装置的载气将所述气溶胶吹入所述热解设备中。

步骤S1中，所述喷雾热解一般还包括收集操作；较佳地，所述收集操作包括在真空泵的作用下通过气流携带粉状产物收集在滤纸上。

步骤S2中，所述刻蚀可采用本领域常规的方法进行，将所述前驱体中的模板材料热解物去除即可。

步骤S2中，当所述模板材料热解物为SiO₂时，所述刻蚀较佳地采用氢氟酸水溶液进行。

其中，所述氢氟酸水溶液的浓度较佳地为1％～10％；更佳地为5％。

其中，较佳地，所述前驱体在所述氢氟酸水溶液中的浓度为5～50g/L；更佳地为15g/L。

其中，较佳地，所述刻蚀的时间为0.5～12小时；更佳地为3～6小时。

步骤S2中，所述刻蚀后一般还包括分离和干燥的步骤。所述分离较佳地为通过离心机进行。

本发明提供一种由上述多孔微球的制备方法制得的多孔微球。所述制得的多孔微球的性质如前所述。

本发明还提供一种Z型光催化剂，其包括光氧化催化剂和光还原催化剂，其中，所述光氧化催化剂为上述的多孔微球。

本发明中，本领域技术人员均知晓，所述光还原催化剂可根据WO₃的能带选择。所述光还原催化剂可为金属类肽菁配合物(MPc)、稀土肽菁配合物和C₃N₄中的一种或多种。

较佳地，所述光还原催化剂为MPc，其中金属M为铁、铜、钴、铝、镍、钙、钠、镁和锌中的一种或多种。所述光还原催化剂更佳地为FePc。

当所述光还原催化剂为FePc时，所述FePc的质量占所述Z型光催化剂的质量的0.1～2％；更佳地为0.2～1％；例如为0.6％或0.8％。

本发明中，所述Z型光催化剂可采用本领域常规的方法制备，较佳地为静电自组装法。

当所述光还原催化剂为FePc时，所述Z型光催化剂的制备方法较佳地包括下述步骤：将浓度为1～8g/L的所述多孔微球的分散液和浓度为0.04～1g/L的FePc溶液混合，搅拌，烘干，即可。

较佳地，所述多孔微球的分散液的浓度为6g/L、所述FePc溶液的浓度为0.048g/L。

其中，所述多孔微球的分散液和所述FePc溶液的溶剂可为本领域常规的挥发溶剂。所述挥发溶剂优选可溶解FePc、且挥发后没有残留物；较佳地，所述挥发溶剂为水和/或乙醇；更佳地为乙醇。

其中，所述搅拌的作用是使所述多孔微球和所述FePc充分接触，并且在所述搅拌过程中，所述挥发溶剂会挥发，一般搅拌所述挥发溶剂至完全挥发的状态。

较佳地，所述搅拌的温度为50～80℃。

其中，所述搅拌的速度可为本领域常规；较佳地为200～500rpm；更佳地为300rpm。

其中，所述烘干的设备可为本领域常规；较佳地为烘箱。

所述烘干的温度可为本领域常规；较佳地为60℃。

所述烘干的时间可为本领域常规，例如过夜烘干。

本发明提供一种上述Z型光催化剂在光催化领域的应用。

较佳地，所述光催化领域的应用为光催化CO₂转化的应用。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

1、本发明的多孔微球具备多孔结构，孔容和比表面积大，表面羟基增多，结构更完整，增加了活性位点，具有较高的光响应范围。

2、本发明的Z型光催化剂具备较好的光催化性能；产物用于光催化CO₂转化，具有较高的CH₄选择性和转化率，使CO₂光还原为CO和CH₄的效率提高了5倍以上；提高了可见光吸收范围。另外，本发明的Z型光催化剂还能够增强了电荷载流子的分离效率。

3、本发明的多孔微球采用喷雾热解的方法，整体制备方法反应快速、耗时短、操作简单、成本低，有极大的工业应用前景。

附图说明

图1为本发明的实施例1制得的多孔微球的TEM图；

图2为本发明的实施例1制得的多孔微球、Z型光催化剂和对比例1制得的产品的XRD图；

图3为本发明的实施例1制得的多孔微球和Z型光催化剂的FT-IR图；

图4为本发明的实施例1制得的多孔微球的SEM图；

图5为本发明的实施例2制得的多孔微球的SEM图；

图6为本发明的对比例1制得的多孔微球的SEM图；

图7为本发明的对比例2制得的多孔微球的SEM图；

图8为本发明的实施例1和对比例1制得的多孔微球的氮气吸附等温线图；

图9为本发明的实施例1和对比例1制得的多孔微球的孔径分布图；

图10为本发明的实施例1制得的多孔微球、Z型光催化剂和对比例1制得的多孔微球的光催化CO₂甲烷转化率性能图；

图11为本发明的实施例1制得的多孔微球、Z型光催化剂和对比例1制得的多孔微球的紫外可见光吸收谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据本发明的内容作出的一些本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

(1)多孔微球

S1、将浆料A喷雾热解，得到前驱体；其中，浆料A包括偏钨酸铵、SiO₂纳米颗粒和水；前驱体包括WO₃和SiO₂；前驱体中，WO₃和SiO₂的质量比为2：1；

其中，SiO₂纳米颗粒的尺寸为108nm、商购自上海新安纳电子科技有限公司的PSC系列；浆料A中偏钨酸铵的浓度为0.1mol/L。

其中，浆料A的制备方法为：将偏钨酸铵的水溶液和SiO₂纳米颗粒的水分散液混合混合均匀即可，其中，SiO₂纳米颗粒的水分散液的固含量为40％；SiO₂纳米颗粒的水分散液的固含量指SiO₂纳米颗粒占SiO₂纳米颗粒的水分散液的质量百分比。

其中，喷雾热解为将浆料A雾化形成气溶胶，然后将气溶胶热解，即可。雾化的装置为带有三个振动器的超声波喷雾器、其频率为1.7MHz。雾化的装置的载气为空气、载气流量为9L/min。

其中，热解包括将雾化产生的气溶胶吹入热解设备中进行热解，热解的过程中发生气溶胶的干燥脱水、热分解和固化烧结等过程，得到粉状产物，即为前驱体。热解的温度为600℃。热解的设备为管式炉，管式炉包括石英管反应器；石英管反应器的直径为900mm、长度为1400mm、恒温区直径为900mm。

其中，在喷雾热解的工作过程中，由载气将气溶胶吹入热解设备中。

其中，喷雾热解还包括收集操作；收集操作为在真空泵的作用下通过气流携带粉状产物收集在滤纸上。

S2、刻蚀前驱体中的SiO₂，即可。

其中，刻蚀为采用氢氟酸水溶液进行。氢氟酸水溶液的浓度为5％。前驱体在氢氟酸水溶液中的浓度为15g/L。即使用100mL的5％的氢氟酸水溶液刻蚀1.5g前驱体，在磁力搅拌下刻蚀6h，转速控制在350rpm。刻蚀后还包括分离和干燥的步骤。所述分离通过离心机进行。

(2)Z型光催化剂

将50mL的浓度为6g/L的多孔微球的分散液和浓度为0.048g/L的FePc溶液混合、搅拌、烘干，即可。

其中，FePc的质量占Z型光催化剂的质量的0.8％；多孔微球的分散液和FePc溶液的溶剂为乙醇。

其中，搅拌的作用是使多孔微球和FePc充分接触，并且在搅拌过程中，乙醇会挥发，搅拌至乙醇完全挥发的状态。搅拌的温度为50～80℃。搅拌的速度为300rpm。

其中，烘干的设备为烘箱、烘干的温度为60℃、烘干的时间为过夜烘干。

实施例2

除步骤S1中WO₃与SiO₂质量比为4:1之外，其他步骤和条件均与实施例1相同。

对比例1

除步骤S1中不添加SiO₂纳米颗粒之外，其他步骤和条件均与实施例1相同。

对比例2

除步骤S1中WO₃与SiO₂质量比为1:1之外，其他步骤和条件均与实施例1相同。

效果实施例1结构表征

一、SEM图与TEM图

对实施例1获得的多孔微球进行TEM图表征结果如图1所示，其中，(a)标尺为200nm，(b)标尺为100nm。对实施例1～2和对比例1～2获得的多孔微球进行SEM图表征结果如图4～7所示。

图4为实施例1制得的多孔微球的SEM图。由图1和图4可以看出，实施例1制得的多孔微球为WO₃结晶颗粒聚集体，且使用该方法能够制备出非常均匀的多孔结构。其中，WO₃结晶颗粒的直径为10～30nm；多孔微球的直径为0.5～3μm；多孔微球包含孔，所述孔的孔径为10～40nm。

图5为实施例2制得的多孔微球的SEM图。从中可以看出，实施例2制得的多孔微球形成了相对均匀的多孔结构。实施例2较实施例1来说，SiO₂的添加量较少，可以看出多孔微球的孔结构随着SiO₂纳米颗粒加入的量而有所不同。

图6为对比例1制得的多孔微球的SEM图，从中可以看出，喷雾热解得到的WO₃为光滑的球状结构，不含多孔结构。

图7为对比例2制得的多孔微球的SEM图，由于SiO₂会掺杂到WO₃的球状结构中，在SiO₂加入过多时，WO₃结构坍塌，无法形成多孔微球结构。

二、XRD谱图

实施例1制得的多孔微球的XRD谱图如图2中的实施例1-多孔微球所示、制得的Z型光催化剂的XRD谱图如图2中的实施例1-Z型光催化剂所示，从图2中可以看出，样品能够观察出WO₃单斜相的典型峰表明成功制备出WO₃，且加入FePc后没有出现多余的结晶峰，表明FePc均匀的分散在多孔微球中。

三、FT-IR测试

实施例1制得的多孔微球的FT-IR图如图3中的实施例1-多孔微球所示、制得的Z型光催化剂的XRD谱图如图3中的实施例1-Z型光催化剂所示，从图3的傅里叶变换红外光谱中看出，798cm^-1处的峰归因于W-O键的不对称振动，同时观察到FePc(酞菁铁)的特征峰(1038、1120、1158、1225和1330cm^-1)，表明FePc和WO₃已经成功结合。

四、比表面积和孔径分布分析

采用美国麦克公司制造的ASAP 2460全自动比表面积和孔径分析仪对实施例1和对比例1样品进行比表面积和孔径分布分析。根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型计算能够得到样品的比表面积，结果如图8所示。在光催化中，较高的比表面积一方面有利于气体反应物对催化剂的吸附，另一方面能够提供更多的活性位点，WO₃比表面积小一直限制着WO₃在光催化中的应用。而比表面积结果的分析表明了实施例1相较于对比例1，比表面积有了较大提高，即实施例1的多孔微球的比表面积为61.2188m²/g，而对比例1的经喷雾热解后产物的比表面积为1.8028m²/g，这也表明了实施例1具备较好的光催化性能。

根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型得到样品的孔径分布，结果如图9所示，计算实施例1中样品的平均孔径为16.9280nm。

经测算，实施例1的多孔微球的孔容为0.246073cm³/g。

效果实施例2

基于在线光催化测试系统的样品CO₂光还原性能试验。将1mg催化剂分散在1.25mg去离子水中。超声处理10分钟后，将其均匀分散在玻璃纤维滤布上(ф＝50mm)，然后在60℃烘箱中烘干30分钟。将制备好的光催化剂与0.5mL去离子水一起放入体积为400mL的光催化反应系统中(Labsolar-6A)。

在测试前，用CO₂气体(99.99％，中国嘉杰)反复洗涤反应系统5次后，充入88Kpa的CO₂气体，让系统平衡30分钟，打开氙灯(300W，PLS-SXE300D，Perfectlight，中国)，提供光源，打开隔膜泵，使气体保持循环。

开启测试程序，一次光催化循环为4h，每隔一个小时对气体样品进行取样分析。

对气体样品分析是在一个在线气相色谱仪系统(GC2060,上海瑞敏)，上面配有两个检测器：连接到甲烷转化炉的热导检测器(TCD)和火焰离子化检测器(FID)，基于标准气体混合物(99.999％，中国嘉杰)测定并校准一氧化碳和甲烷产物的产率。

按照上述方法，将实施例1、对比例1制得的各产品进行CO₂还原测试，CH₄产物的转化率如图10所示，对比例1制得的产品在微球状态下是不能够进行甲烷转化；而在制备出多孔结构的情况下，表现出较好的甲烷转化率，在整个CO₂还原过程中，实施例1制得的多孔微球的甲烷选择率为69.31％。实施例1在加入FePc之后，构成Z型光催化剂，甲烷转化率进一步提高，选择性高达79.9％，表现出较高的甲烷选择性。

效果实施例3

将实施例1的多孔微球、Z型光催化剂和对比例1的产品进行紫外可见光谱分析，如图11所示，通过对比例1可以看出WO₃在可见光区吸收有限，其可见光的吸收范围为400～572nm，形成多孔结构之后，即本申请的多孔微球在可见光区的吸收范围增加至400～637nm；而在加入FePc之后，即实施例1制得的Z型光催化剂中，WO₃与FePc之间形成Z型光电流传输轨道，进一步提高了其在可见光中的吸收范围之400～730nm，表现出较好的光催化性能。

Claims (23)

1.一种多孔微球的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：

S1、将浆料A喷雾热解，得到前驱体；其中，所述浆料A包括钨源、模板材料和溶剂；所述前驱体包括WO₃和模板材料热解物；所述前驱体中，所述WO₃和所述模板材料热解物的质量比为(2～10)：1；所述喷雾热解为将所述浆料A雾化形成气溶胶，然后将所述气溶胶热解，

S2、刻蚀所述前驱体中的模板材料热解物，即可；

所述多孔微球包括WO₃结晶颗粒聚集体；

其中，所述的WO₃结晶颗粒的直径为10～30nm；

所述多孔微球的直径为0.5～3μm；

所述多孔微球包含孔，所述孔的孔径为0～50nm，但不为0；

所述多孔微球的孔容为0.2～0.5cm³/g；

所述多孔微球的比表面积至少为20m²g^-1。

2.如权利要求1所述的多孔微球的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述前驱体中的WO₃和模板材料热解物的质量比为(2～4):1；

和/或，步骤S1中，所述模板材料为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或SiO₂纳米颗粒；

和/或，步骤S1中，当所述模板材料为SiO₂纳米颗粒时，所述模板材料热解物为SiO₂，所述前驱体包括WO₃和SiO₂；

和/或，步骤S1中，所述钨源选自钨酸盐、偏钨酸盐和仲钨酸盐中的一种或多种；

和/或，步骤S1中，所述溶剂为水和/或醇类溶剂；

和/或，步骤S1中，所述浆料A中所述钨源的浓度为0.01～1mol/L；

和/或，步骤S1中，所述浆料A的制备方法包括下述步骤：将所述钨源的水溶液和所述模板材料的水分散液混合，即可；

和/或，步骤S1中，所述喷雾热解还包括收集操作；

和/或，步骤S2中，当所述模板材料热解物为SiO₂时，所述刻蚀采用氢氟酸水溶液进行；

和/或，步骤S2中，所述刻蚀的时间为0.5～12小时；

和/或，步骤S2中，所述刻蚀后还包括分离和干燥的步骤。

3.如权利要求2所述的多孔微球的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述钨源选自偏钨酸铵、仲钨酸铵和钨酸铵中的一种或多种；

和/或，步骤S1中，所述浆料A中所述钨源的浓度为0.1mol/L；

和/或，步骤S1中，所述收集操作包括在真空泵的作用下通过气流携带粉状产物收集在滤纸上；

和/或，步骤S2中，所述刻蚀的时间为3～6小时。

4.如权利要求2或3所述的多孔微球的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述SiO₂纳米颗粒的尺寸为15～130nm；

和/或，步骤S1中，所述醇类溶剂为甲醇或乙醇；

和/或，步骤S1中，所述模板材料的水分散液的固含量为30～60％；所述模板材料的水分散液的固含量指所述模板材料占所述水分散液的质量百分比；

和/或，步骤S1中，所述雾化的装置为超声波喷雾器；

和/或，步骤S1中，所述雾化的装置的频率为1.7-2.4MHz；

和/或，步骤S1中，所述雾化的装置的载气为空气；

和/或，步骤S1中，所述雾化的装置的载气流量为9L/min或10L/min；

和/或，步骤S1中，所述热解的温度为600～1000℃；

和/或，步骤S1中，所述热解的设备为管式炉；

和/或，步骤S2中，所述氢氟酸水溶液的浓度为1％～10％；

和/或，步骤S2中，所述前驱体在所述氢氟酸水溶液中的浓度为5～50g/L；

和/或，步骤S2中，所述分离通过离心机进行。

5.如权利要求4所述的多孔微球的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述SiO₂纳米颗粒的尺寸为60～130nm；

和/或，步骤S1中，所述模板材料的水分散液的固含量为40％；

和/或，步骤S1中，所述雾化的装置为带有三个振动器的超声波喷雾器；

和/或，步骤S1中，所述热解的温度为600℃；

和/或，步骤S1中，所述管式炉包括石英管反应器；

和/或，步骤S2中，所述氢氟酸水溶液的浓度为5％；

和/或，步骤S2中，所述的前驱体在所述氢氟酸水溶液中的浓度为15g/L。

6.如权利要求5所述的多孔微球的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述SiO₂纳米颗粒的尺寸为108nm；

和/或，步骤S1中，所述石英管反应器的直径为900mm、长度为1400mm、恒温区直径为900mm。

7.一种如权利要求1～6中任一项所述的多孔微球的制备方法制得的多孔微球。

8.如权利要求7所述的多孔微球，其特征在于，所述孔径为10～40nm；

和/或，所述多孔微球的孔容为0.2～0.3cm³/g；

和/或，所述多孔微球为WO₃结晶颗粒聚集体；

和/或，所述多孔微球的比表面积为20～200m²g^-1。

9.如权利要求8所述的多孔微球，其特征在于，所述多孔微球的孔容为0.246073cm³/g。

10.一种Z型光催化剂，其特征在于，其包括光氧化催化剂和光还原催化剂，其中，所述光氧化催化剂为如权利要求7、8和9中的任一项所述的多孔微球。

11.如权利要求10所述的Z型光催化剂，其特征在于，所述光还原催化剂为MPc和/或C₃N₄。

12.如权利要求11所述的Z型光催化剂，其特征在于，所述光还原催化剂为稀土肽菁配合物。

13.如权利要求11所述的Z型光催化剂，其特征在于，所述MPc中金属M为铁、铜、钴、铝、镍、钙、钠、镁和锌中的一种或多种。

14.如权利要求13所述的Z型光催化剂，其特征在于，所述光还原催化剂为FePc。

15.如权利要求14所述的Z型光催化剂，其特征在于，所述FePc的质量占所述Z型光催化剂的质量的0.1～2％。

16.如权利要求15所述的Z型光催化剂，其特征在于，所述FePc的质量为0.2～1％。

17.如权利要求16所述的Z型光催化剂，其特征在于，所述FePc的质量为0.6％或0.8％。

18.如权利要求14～17中任一项所述的Z型光催化剂，其特征在于，所述Z型光催化剂的制备方法包括下述步骤：将浓度为1～8g/L的所述多孔微球的分散液和浓度为0.04～1g/L的FePc溶液混合，搅拌，烘干，即可。

19.如权利要求18所述的Z型光催化剂，其特征在于，所述多孔微球的分散液的浓度为6g/L、所述FePc溶液的浓度为0.048g/L。

20.如权利要求18所述的Z型光催化剂，其特征在于，所述多孔微球的分散液和所述FePc溶液的溶剂为水和/或乙醇；

和/或，所述搅拌的温度为50～80℃；

和/或，所述搅拌的速度为200～500rpm；

和/或，所述烘干的设备为烘箱；

和/或，所述烘干的温度为60℃；

和/或，所述烘干为过夜烘干。

21.如权利要求20所述的Z型光催化剂，其特征在于，所述FePc溶液的溶剂为乙醇；

和/或，所述搅拌的速度为300rpm。

22.一种如权利要求10～21中的任一项所述的Z型光催化剂在光催化领域的应用。

23.如权利要求22所述的Z型光催化剂在光催化领域的应用，所述光催化领域的应用为光催化CO₂转化的应用。

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