CN104773756B - 一种具有多级孔结构的二氧化钛微球及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有多级孔结构的二氧化钛微球及其制备方法和应用。所述具有多级孔结构的二氧化钛微球的直径为2～5μm，由5～20nm的纳米二氧化钛颗粒聚集而成，其比表面积为40～130m2/g，且同时存在孔径为5～20nm的介孔和20～100nm的大孔，介孔和大孔的比例为1：2.5～1：3.5。所述的具有多级孔结构的TiO2微球具有较大的比表面积和较好的紫外和可见光散射性能，应用于染料敏化太阳能电池器件的散射层，可提高染料敏化太阳能电池的电流密度，从而提高其光电转化效率。

Description

一种具有多级孔结构的二氧化钛微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种多级孔结构的二氧化钛微球及其制备方法和应用。所制备的多级孔结构的二氧化钛微球具有较高的比表面积和较好的紫外和可见光散射性能，将其用于染料敏化太阳能电池器件的散射层，可提高染料敏化太阳能电池的电流密度，从而提高其光电转化效率。
背景技术
二氧化钛由于具有较高的禁带宽度、无毒、性能稳定、成本低廉等优点，被广泛应用在光催化降解有机物、光解水制氢气、染料敏化太阳能电池等领域，从而一直受到科学工作者的关注。在染料敏化太阳能电池中，光散射材料要求具有较低的电子-空穴复合以提高电子传输性能，较高的比表面积以吸附更多染料，较大的粒径以增强对可见光的散射，从而提高光电转化效率。然而，目前常用的光散射材料如TiO2微球、空心球TiO2、多壳TiO2、棒状结构TiO2等，很难同时满足这些条件。因此，制备具有较大的比表面积且具有较好的紫外和可见光散射性能的多级结构TiO2一直是近年研究的热点。目前制备多级结构TiO2的方法主要有水热法、脉冲激光沉积、物理气相沉积、“两步法”等。这些方法一般工艺复杂，耗能很高，且不能连续，很难实现多级结构TiO2的工业化生产。喷雾干燥法，具有工艺成熟，制备快速、操作简单、连续化等优点，已被广泛应用在食品药品，无机半导体材料的制备上。本发明专利通过喷雾干燥、煅烧、刻蚀、干燥过程，制备了介孔和大孔共存的多级孔结构的TiO2微球。该多级孔结构TiO2微球具有较大的比表面积和较好的紫外和可见光散射性能，将其用于染料敏化太阳能电池器件的散射层，可同时提高染料敏化太阳能电池的电流密度和电压，从而提高其光电转化效率。
发明内容
鉴于以上问题，本申请提供一种多级孔结构的二氧化钛微球及其制备方法和应用。
本申请的构思如下：
前驱体溶液通过喷雾干燥形成微球，经过煅烧、刻蚀、干燥，得到一种具有多级孔结构的TiO2微球。该多级孔结构的TiO2微球由纳米二氧化钛颗粒聚集而成，且同时存在介孔和大孔，具有较大的比表面积和较好的紫外和可见光散射性能，可用于染料敏化太阳能电池器件的散射层，提高染料敏化太阳能电池的电流密度，从而提高其光电转化效率。
具体技术方案如下：
一种具有多级孔结构的二氧化钛微球，所述二氧化钛微球是由5～20nm的二氧化钛颗粒聚集而成的直径为2～5μm的微球；所述微球的比表面积为40～130m2/g，所述微球中具有孔径为5～20nm的介孔和20～100nm的大孔，其中，介孔和大孔的比例为1：2.5～1：3.5。
一种具有多级孔结构的二氧化钛微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)将四氯化钛溶解于去离子水，形成浓度为0.1～1mol/L的四氯化钛溶液；再在所述四氯化钛溶液中加入SiO2纳米颗粒，均匀分散后形成悬浊液；所述悬浊液以2～5ml/min的速率进入雾化喷嘴，雾化后进入反应器反应生成钛的络合物包覆SiO2纳米颗粒的复合微球；
所述四氯化钛与SiO2纳米颗粒的质量比为4：1～12：1；
所述雾化喷嘴的的进口温度为200～280℃，出口温度为100～180℃；
(2)以2～10℃/min的升温速率进行升温，在425～475℃下于空气中煅烧1～3小时；
(3)用浓度为10～20％的氢氟酸刻蚀步骤(2)中煅烧后微球中的SiO2，时间为10～20分钟；
(4)通过离心机将刻蚀后的产物分离出来，得到所述具有多级孔结构的二氧化钛微球。80℃干燥2小时可用。
上述具有多级孔结构的二氧化钛微球的应用，所述二氧化钛微球用于染料敏化太阳能电池器件的散射层。
本发明具有以下优点：制备过程反应快速，操作简单，易于实现规模化生产；产物用于染料敏化太阳能电池器件的散射层，组装的染料敏化太阳能电池的电流密度提高了35.7～62.0％，其光电转化效率提高了26.4～51.7％。
附图说明
图1是实施例1产品的SEM图；
图2是实施例1产品的孔径分布图；
图3是实施例1产品的紫外和可见光散射图；
图4是实施例1的产品作为太阳能电池散射层的短路电流-开路电压图；
图5是实施例2产品的SEM图；
图6是实施例2产品的孔径分布图；
图7是实施例2产品的紫外和可见光散射图；
图8是实施例2的产品作为太阳能电池散射层的短路电流-开路电压图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
四氯化钛溶解于去离子水中(浓度为0.1mol/L)，将SiO2纳米颗粒均匀分散到溶液中形成悬浊液(四氯化钛与SiO2纳米颗粒的质量比为12：1)，注入雾化喷嘴(进料速率为3ml/min，压力为0.1MPa)，经雾化气体雾化后进入反应器。溶液中的水在高温(例如，250℃)下气化。四氯化钛和水分子在高温下发生水解反应，生成钛羟基络合物纳米颗粒。钛羟基络合物纳米颗粒在SiO2周围聚集以降低表面能，形成钛的络合物包覆SiO2纳米颗粒的复合微球。空气中450℃煅烧2小时，用浓度为15％的氢氟酸将微球中的SiO2刻蚀，得到多级孔结构TiO2微球。该多级孔结构TiO2微球直径为2～5μm，介孔孔径5～20nm，大孔孔径20～80nm，介孔和大孔的比例为1：2.5，其比表面积为78.3m2/g，其组装的光阳极薄膜的光散射性能提高了21.5％，染料敏化太阳能电池的电流密度为13.41mA/cm2，光电转化效率为7.23％。
图1～4分别是产品的SEM图、孔径分布图、紫外和可见光散射图以及作为太阳能电池散射层的短路电流-开路电压图。
实施例2
四氯化钛溶解于去离子水中(浓度为0.1mol/L)，将SiO2纳米颗粒分散到溶液中形成悬浊液(四氯化钛与SiO2纳米颗粒的质量比为4：1)，注入雾化喷嘴(进料速率为3ml/min，压力为0.1MPa)，经雾化气体雾化后进入反应器。溶液中的水在高温(250度)下气化。四氯化钛和水分子在高温下发生水解反应，生成钛羟基络合物纳米颗粒。钛羟基络合物纳米颗粒在SiO2周围聚集以降低表面能，形成钛的络合物包覆SiO2纳米颗粒的复合微球。空气中450℃煅烧2小时，用浓度为15％的氢氟酸将颗粒中SiO2刻蚀，得到多级孔结构TiO2。颗粒直径为2～5μm，介孔孔径5～20nm，大孔孔径20～100nm，介孔和大孔的比例为1:3.5，其比表面积为116.2m2/g，其组装的光阳极薄膜的光散射性能提高了23.3％，染料敏化太阳能电池的电流密度为16.01mA/cm2，光电转化效率为8.68％。
图5～8分别是产品的SEM图、孔径分布图、紫外和可见光散射图以及作为太阳能电池散射层的短路电流-开路电压图。

Claims (2)

1.一种具有多级孔结构的二氧化钛微球，其特征在于，所述二氧化钛微球是由5～20nm的二氧化钛颗粒聚集而成的直径为2～5μm的微球；所述微球的比表面积为40～130m2/g，所述微球中具有孔径为5～20nm的介孔和80～100nm的大孔，其中，介孔和大孔的比例为1：2.5～1：3.5。
2.一种具有多级孔结构的二氧化钛微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将四氯化钛溶解于去离子水，形成浓度为0.1～1mol/L的四氯化钛溶液；再在所述四氯化钛溶液中加入SiO2纳米颗粒，均匀分散后形成悬浊液；所述悬浊液以2～5ml/min的速率进入雾化喷嘴，雾化后进入反应器反应生成钛的络合物包覆SiO2纳米颗粒的复合微球；
所述四氯化钛与SiO2纳米颗粒的质量比为4：1～12：1；
所述雾化喷嘴的进口温度为200～280℃，出口温度为100～180℃；
(2)以2～10℃/min的升温速率进行升温，在425～475℃下于空气中煅烧1～3小时；
(3)用浓度为10～20％的氢氟酸刻蚀步骤(2)中煅烧后微球中的SiO2，时间为10～20分钟；
(4)通过离心机将刻蚀后的产物分离出来，得到所述具有多级孔结构的二氧化钛微球；
所述二氧化钛微球是由5～20nm的二氧化钛颗粒聚集而成的直径为2～5μm的微球；所述微球的比表面积为40～130m2/g，所述微球中具有孔径为5～20nm的介孔和80～100nm的大孔，其中，介孔和大孔的比例为1：2.5～1：3.5。
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