CN107362799B - 一种二氧化钛/氧化亚铜复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化钛/氧化亚铜复合光催化剂的制备方法，属于光催化技术和复合材料制备技术领域。本发明的复合光催化剂以球状的二氧化钛为内核，表面修饰纳米尺度的氧化亚铜，采用喷雾干燥和喷雾热解联用的方法，将无定型二氧化钛纳米级颗粒与均匀包覆其表面的铜盐溶液在低温区共同经历了蒸发、干燥，随后铜盐溶液在高温区经历热分解和烧结后，在二氧化钛的表面形核、长大生成纳米氧化亚铜的二氧化钛/氧化亚铜复合光催化剂，该复合光催化剂具有优异的光催化性能，可有效催化降解有机污染物。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛/氧化亚铜复合光催化剂的制备方法，属于光催化技术和复合材料制备技术领域。
背景技术
随着工业的迅速发展，废水中的有机物越来越多，使人类的生存环境日益恶化，同时有毒、有害、难降解有机物不断的威胁着人类的健康。因此控制和治理环境中的污染物，对改善生存环境具有重要的意义。
目前来说，以半导体为催化剂的光催化氧化技术成为最引人注目的废水处理方法之一。光催化技术应为能有效利用太阳能，几乎可以将水中任何有机分子氧化，矿化为二氧化钛和无机离子，与其他传统的水处理技术相比具有降解完全、高效、稳定和可利用太阳光等优点，因为具有良好的应用前景。但是二氧化钛半导体由于禁带宽度较大，对可见光的利用率低，单独使用时光催化效果不佳；氧化亚铜虽然禁带宽度较大，但是半导体内部产生的光生电子空穴在传输中极易复合，从而严重影响了氧化亚铜的光催化效果。
现有报道中以乙酸铜为前驱液，通过还原法制备氧化亚铜纳米微球，随后以氧化亚铜微球为核心，通过水热法在其表面修饰二氧化钛纳米岛，得到平均粒径尺寸为100nm的p-n结纳米材料；或者分别用还原法和水热法制备了十八面体氧化亚铜和二氧化钛，随后通过8000rpm的离心制备了氧化亚铜/二氧化钛异质结。
制备工艺复杂且都是以氧化亚铜为核心表面修饰纳米二氧化钛，而以二氧化钛为核心表面修饰以纳米氧化亚铜的方法却没有涉及。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供一种喷雾干燥和喷雾热解联用制备二氧化钛/氧化亚铜复合光催化剂的方法，以球状的二氧化钛为内核，表面修饰纳米尺度的氧化亚铜，采用喷雾干燥和喷雾热解联用的方法，将无定型二氧化钛纳米级颗粒与均匀包覆其表面的铜盐溶液在低温区共同经历了蒸发、干燥，随后铜盐溶液在高温区经历热分解和烧结后，在二氧化钛的表面形核、长大生成纳米氧化亚铜的二氧化钛/氧化亚铜复合光催化剂，该二氧化钛-氧化亚铜复合光催化剂具有优越的光催化性能。
一种二氧化钛/氧化亚铜复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）铜盐溶液的配置：在搅拌条件下，将铜盐溶解于去离子水中配制成铜盐溶液A，其中铜盐溶液A中的铜盐的浓度为0.2~10.0g/L；
（2）钛盐溶液的配置：在超声条件下，将钛盐加入到无水乙醇中并分散均匀配制成钛盐溶液B，其中钛盐溶液B中钛盐的浓度为0.1~1.0mol/L；
（3）二氧化钛/氧化亚铜前驱液的配置：在搅拌条件下，将步骤（2）所得钛盐溶液B逐滴滴加至步骤（1）所得铜盐溶液A中并反应5~30min，得到二氧化钛/氧化亚铜前驱液C；
（4）二氧化钛/氧化亚铜前驱液C的喷雾干燥与热解反应：在温度300~600℃条件下，将二氧化钛/氧化亚铜前驱液C进行喷雾干燥与热解反应即得二氧化钛/氧化亚铜复合光催化剂；
所述步骤（1）中铜盐为氯化铜、醋酸铜、硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜、乙二胺四乙酸钠铜的一种或任意比多种；
所述乙二胺四乙酸钠铜的CAS号为39208-15-6，分子式为C10H12CuN2Na2O8·4H2O，本发明的乙二胺四乙酸钠铜购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
所述步骤（2）中钛盐为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛、四氟化钛、硫酸钛的一种或任意比多种；
所述步骤（2）中钛盐加入到无水乙醇中的方式为逐滴滴加，滴管头浸没在无水乙醇中，滴加速度为0.1~1.0滴/秒；
所述步骤（3）中钛盐溶液B的滴加速度为0.1~1.0滴/秒，使钛盐充分水解，形成无定型的二氧化钛，并均匀分布于铜盐溶液中；
所述步骤（4）二氧化钛/氧化亚铜前驱液C的喷雾干燥与热解反应为将二氧化钛/氧化亚铜前驱液C倒入雾化器中，其中雾化器的功率为5~100W，当管式炉温度升至300~600℃时，将雾化器开启雾化模式，无定型二氧化钛与均匀包覆其表面的铜盐溶液在低温区共同经历了蒸发、干燥，随后铜盐溶液在高温区经历热分解和烧结后，在二氧化钛的表面形核、长大生成纳米氧化亚铜，从而得到二氧化钛/氧化亚铜复合光催化剂；
本发明的有益效果是：
（1）本发明方法制备的二氧化钛/氧化亚铜复合光催化剂，宽禁带的二氧化钛表面因窄禁带的氧化亚铜修饰，增强了二氧化钛对可见光的利用率，同时降低氧化亚铜光催化剂中光生电子与空穴的复合率；
（2）本发明方法制备的二氧化钛/氧化亚铜复合光催化剂充分利用喷雾干燥和喷雾热解的特点，使无定型二氧化钛与均匀包覆其表面的铜盐溶液在低温区共同经历了蒸发、干燥，随后铜盐溶液在高温区经历热分解和烧结后，在二氧化钛的表面形核、长大生成纳米氧化亚铜且二者界面紧密结合，形成特殊的异质结结构；
（3）本发明方法制备的二氧化钛/氧化亚铜复合光催化剂在光催化降解水中有机污染物甲基橙表现出了优异的光催化性能，降解率可达98%以上。
附图说明
图1为实施例1中氧化亚铜催化剂对甲基橙的光催化结果对比图；
图2为实施例2中氧化亚铜催化剂对甲基橙的光催化结果对比图；
图3为实施例3中氧化亚铜催化剂对甲基橙的光催化结果对比图；
图4 为实施例1制备的二氧化钛/氧化亚铜在放大30000倍下的SEM图；
图5为实施例1制备的二氧化钛/氧化亚铜在放大120000倍下的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种二氧化钛/氧化亚铜复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）铜盐溶液的配置：在搅拌条件下，将铜盐（铜盐为乙酸铜）溶解于去离子水中配制成铜盐溶液A，其中铜盐溶液A中的铜盐的浓度为2.0g/L；
（2）钛盐溶液的配置：在超声条件下，将钛盐（钛盐为四氯化钛）以0.5滴/秒的滴速加入到无水乙醇中并分散均匀配制成钛盐溶液B，其中钛盐溶液B中钛盐的浓度为0.6mol/L，滴加时滴管头浸没在无水乙醇中；
（3）二氧化钛/氧化亚铜前驱液的配置：在搅拌条件下，将步骤（2）所得钛盐溶液B以0.3滴/秒的速度逐滴滴加至步骤（1）所得铜盐溶液A中并反应20min，使四氯化钛充分水解，形成无定型的二氧化钛，并均匀分布于铜盐溶液中，得到二氧化钛/氧化亚铜前驱液C；
（4）二氧化钛/氧化亚铜前驱液C的喷雾干燥与热解反应：将步骤（3）所得二氧化钛/氧化亚铜前驱液C倒入雾化器中，其中雾化器的功率为25W，当管式炉温度升至500℃时，将雾化器开启雾化模式，无定型二氧化钛与均匀包覆其表面的铜盐溶液在低温区共同经历了蒸发、干燥，随后铜盐溶液在高温区经历热分解和烧结后，在二氧化钛的表面形核、长大生成纳米氧化亚铜，从而得到二氧化钛/氧化亚铜复合光催化剂；
将本实施例制备得到的二氧化钛/氧化亚铜复合光催化剂用于催化分解甲基橙溶液，具体步骤为：称取0.1g 二氧化钛/氧化亚铜复合光催化材料置于250mL的光催化反应器中，向光催化反应器中加入 200mL浓度为10.0mg/L的甲基橙溶液并将该条件下的甲基橙浓度记为C0，在暗处放置30min达到吸附平衡后使用500 W的氙灯光照射，每隔10min取5mL样品，离心处理后甲基橙溶液的浓度分别记为C1、C2、C3……，最后上述样品分别测量紫外−可见光吸收光谱；
本发明制备的复合光催化剂在光催化实验中，经计算，在对甲基橙溶液进行光催化70min后，C7/C0=0.02，且之后该值不再发生明显变化，因此，该实验条件下制备的复合光催化剂对10mg/L甲基橙的光催化降解率可达98%。
对比例1：配置质量分数为2.0g/L的乙酸铜溶液作为前驱液，在室温下搅拌10min后倒入雾化器中；将洗净的烧杯固定在管式炉的低温区位置，温度为180℃，待炉温升至500℃时，开启雾化模式，功率调至25W，雾化器产生的前驱液雾滴经过高温区，化学热分解生成氧化亚铜并沉积在低温区的收集瓶内，从而得到氧化亚铜纳米光催化剂；
将氧化亚铜纳米光催化剂用于催化分解甲基橙溶液，具体步骤为：称取0.1g 氧化亚铜光催化材料置于250mL的光催化反应器中，向光催化反应器中加入 200mL浓度为10mg/L的甲基橙溶液，将该条件下的甲基橙浓度记为C0，在暗处放置30min达到吸附平衡后使用500 W的氙灯光照射，每隔10min取5mL样品，离心处理后甲基橙的浓度分别记为C1、C2、C3……，最后上述样品分别测量紫外−可见光吸收光谱；
对比例中，经计算，在对甲基橙溶液进行光催化70min后，C7/C0=0.296，且之后该值不再发生明显变化。因此，该实验条件下制备的复合光催化剂对10mg/L甲基橙的光催化降解率为70.4%。
实施例2：一种二氧化钛/氧化亚铜复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）铜盐溶液的配置：在搅拌条件下，将铜盐（铜盐为乙二胺四乙酸钠铜）溶解于去离子水中配制成铜盐溶液A，其中铜盐溶液A中的铜盐的浓度为0.2g/L；
（2）钛盐溶液的配置：在超声条件下，将钛盐（钛盐为钛酸四丁酯）以0.2滴/秒的滴速加入到无水乙醇中并分散均匀配制成钛盐溶液B，其中钛盐溶液B中钛盐的浓度为0.1mol/L，滴加时滴管头浸没在无水乙醇中；
（3）二氧化钛/氧化亚铜前驱液的配置：在搅拌条件下，将步骤（2）所得钛盐溶液B以1滴/秒的速度逐滴滴加至步骤（1）所得铜盐溶液A中并反应5min，使钛酸四丁酯充分水解，形成无定型的二氧化钛，并均匀分布于铜盐溶液中，得到二氧化钛/氧化亚铜前驱液C；
（4）二氧化钛/氧化亚铜前驱液C的喷雾干燥与热解反应：将步骤（3）所得二氧化钛/氧化亚铜前驱液C倒入雾化器中，其中雾化器的功率为5W，当管式炉温度升至600℃时，将雾化器开启雾化模式，无定型二氧化钛与均匀包覆其表面的铜盐溶液在低温区共同经历了蒸发、干燥，随后铜盐溶液在高温区经历热分解和烧结后，在二氧化钛的表面形核、长大生成纳米氧化亚铜，从而得到二氧化钛/氧化亚铜复合光催化剂；
将本实施例制备得到的二氧化钛/氧化亚铜复合光催化剂用于催化分解甲基橙溶液，具体步骤为：称取0.1g 二氧化钛/氧化亚铜复合光催化材料置于250mL的光催化反应器中，向光催化反应器中加入 200mL浓度为10.0mg/L的甲基橙溶液并将该条件下的甲基橙浓度记为C0，在暗处放置30min达到吸附平衡后使用500 W的氙灯光照射，每隔10min取5mL样品，离心处理后甲基橙溶液的浓度分别记为C1、C2、C3……，最后上述样品分别测量紫外−可见光吸收光谱；
本发明制备的复合光催化剂在光催化实验中，经计算，在对甲基橙溶液进行光催化70min后，C7/C0=0.09，且之后该值不再发生明显变化，因此，该实验条件下制备的复合光催化剂对10mg/L甲基橙的光催化降解率为91%。
对比例2：配置质量分数为2.0g/L的乙二胺四乙酸钠铜溶液作为前驱液，在室温下搅拌10min后倒入雾化器中，功率调至20W；将洗净的烧杯固定在管式炉的低温区位置，温度为180℃，待炉温升至600℃时，开启雾化模式，雾化器产生的前驱液雾滴经过高温区，化学热分解生成氧化亚铜并沉积在低温区的收集瓶内，从而得到氧化亚铜纳米光催化剂；
将氧化亚铜纳米光催化剂用于催化分解甲基橙溶液，具体步骤为：称取0.1g 氧化亚铜光催化材料置于250mL的光催化反应器中，向光催化反应器中加入 200mL浓度为10mg/L的甲基橙溶液，将该条件下的甲基橙浓度记为C0，在暗处放置30min达到吸附平衡后使用500W的氙灯光照射，每隔10min取5mL样品，离心处理后甲基橙的浓度分别记为C1、C2、C3……，最后上述样品分别测量紫外−可见光吸收光谱；
对比例中，经计算，在对甲基橙溶液进行光催化70min后，C7/C0=0.316，且之后该值不再发生明显变化。因此，该实验条件下制备的复合光催化剂对10.0mg/L甲基橙的光催化降解率为68.4%。
实施例3：一种二氧化钛/氧化亚铜复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）铜盐溶液的配置：在搅拌条件下，将铜盐（铜盐为硫酸铜）溶解于去离子水中配制成铜盐溶液A，其中铜盐溶液A中的铜盐的浓度为10.0g/L；
（2）钛盐溶液的配置：在超声条件下，将钛盐（钛盐为钛酸四异丙酯）以1.0滴/秒的滴速加入到无水乙醇中并分散均匀配制成钛盐溶液B，其中钛盐溶液B中钛盐的浓度为1.0mol/L，滴加时滴管头浸没在无水乙醇中；
（3）二氧化钛/氧化亚铜前驱液的配置：在搅拌条件下，将步骤（2）所得钛盐溶液B以0.1滴/秒的速度逐滴滴加至步骤（1）所得铜盐溶液A中并反应30min，使钛酸四异丙酯充分水解，形成无定型的二氧化钛，并均匀分布于铜盐溶液中，得到二氧化钛/氧化亚铜前驱液C；
（4）二氧化钛/氧化亚铜前驱液C的喷雾干燥与热解反应：将步骤（3）所得二氧化钛/氧化亚铜前驱液C倒入雾化器中，其中雾化器的功率为100W，当管式炉温度升至300℃时，将雾化器开启雾化模式，无定型二氧化钛与均匀包覆其表面的铜盐溶液在低温区共同经历了蒸发、干燥，随后铜盐溶液在高温区经历热分解和烧结后，在二氧化钛的表面形核、长大生成纳米氧化亚铜，从而得到二氧化钛/氧化亚铜复合光催化剂；
将本实施例制备得到的二氧化钛/氧化亚铜复合光催化剂用于催化分解甲基橙溶液，具体步骤为：称取0.1g 二氧化钛/氧化亚铜复合光催化材料置于250mL的光催化反应器中，向光催化反应器中加入 200mL浓度为10mg/L的甲基橙溶液并将该条件下的甲基橙浓度记为C0，在暗处放置30min达到吸附平衡后使用500 W的氙灯光照射，每隔10min取5mL样品，离心处理后甲基橙溶液的浓度分别记为C1、C2、C3……，最后上述样品分别测量紫外−可见光吸收光谱；
本发明制备的复合光催化剂在光催化实验中，经计算，在对甲基橙溶液进行光催化70min后，C7/C0=0.12，且之后该值不再发生明显变化，因此，该实验条件下制备的复合光催化剂对10mg/L甲基橙的光催化降解率为88%。
对比例3：配置质量分数为2.0g/L的硫酸铜溶液作为前驱液，在室温下搅拌30min后倒入雾化器中；将洗净的烧杯固定在管式炉的低温区位置，温度为180℃，待炉温升至300℃时，开启雾化模式，功率调至10W，雾化器产生的前驱液雾滴经过高温区，化学热分解生成氧化亚铜并沉积在低温区的收集瓶内，从而得到氧化亚铜纳米光催化剂；
将氧化亚铜纳米光催化剂用于催化分解甲基橙溶液，具体步骤为：称取0.1g 氧化亚铜光催化材料置于250mL的光催化反应器中，向光催化反应器中加入 200mL浓度为10mg/L的甲基橙溶液，将该条件下的甲基橙浓度记为C0，在暗处放置30min达到吸附平衡后使用500 W的氙灯光照射，每隔10min取5mL样品，离心处理后甲基橙的浓度分别记为C1、C2、C3……，最后上述样品分别测量紫外−可见光吸收光谱；
对比例中，经计算，在对甲基橙溶液进行光催化70min后，C7/C0=0.42，且之后该值不再发生明显变化。因此，该实验条件下制备的复合光催化剂对10.0mg/L甲基橙的光催化降解率为58%。
实施例4：一种二氧化钛/氧化亚铜复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）铜盐溶液的配置：在搅拌条件下，将铜盐（铜盐为乙酸铜和硫酸铜）溶解于去离子水中配制成铜盐溶液A，其中铜盐溶液A中的铜盐的浓度为5.0g/L；
（2）钛盐溶液的配置：在超声条件下，将钛盐（钛盐为钛酸四丁酯和四氯化钛）以0.5滴/秒的滴速加入到无水乙醇中并分散均匀配制成钛盐溶液B，其中钛盐溶液B中钛盐的浓度为0.4mol/L，滴加时滴管头浸没在无水乙醇中；
（3）二氧化钛/氧化亚铜前驱液的配置：在搅拌条件下，将步骤（2）所得钛盐溶液B以0.5滴/秒的速度逐滴滴加至步骤（1）所得铜盐溶液A中并反应15min，使钛酸四丁酯和四氯化钛充分水解，形成无定型的二氧化钛，并均匀分布于铜盐溶液中，得到二氧化钛/氧化亚铜前驱液C；
（4）二氧化钛/氧化亚铜前驱液C的喷雾干燥与热解反应：将步骤（3）所得二氧化钛/氧化亚铜前驱液C倒入雾化器中，其中雾化器的功率为65W，当管式炉温度升至450℃时，将雾化器开启雾化模式，无定型二氧化钛与均匀包覆其表面的铜盐溶液在低温区共同经历了蒸发、干燥，随后铜盐溶液在高温区经历热分解和烧结后，在二氧化钛的表面形核、长大生成纳米氧化亚铜，从而得到二氧化钛/氧化亚铜复合光催化剂；
将本实施例制备得到的二氧化钛/氧化亚铜复合光催化剂用于催化分解甲基橙溶液，具体步骤为：称取0.1g 二氧化钛/氧化亚铜复合光催化材料置于250mL的光催化反应器中，向光催化反应器中加入 200mL浓度为10.0mg/L的甲基橙溶液并将该条件下的甲基橙浓度记为C0，在暗处放置30min达到吸附平衡后使用500W的氙灯光照射，每隔10min取5mL样品，离心处理后甲基橙溶液的浓度分别记为C1、C2、C3……，最后上述样品分别测量紫外−可见光吸收光谱；
本发明制备的复合光催化剂在光催化实验中，经计算，在对甲基橙溶液进行光催化70min后，C7/C0=0.05，且之后该值不再发生明显变化，因此，该实验条件下制备的复合光催化剂对10mg/L甲基橙的光催化降解率为95.0%。
对比例4：配置浓度为2.0g/L的乙酸铜和硫酸铜混合溶液作为前驱液，在室温下搅拌10min后倒入雾化器中，功率调至20W；将洗净的烧杯固定在管式炉的低温区位置，温度为180℃，待炉温升至600℃时，开启雾化模式，功率调至25W，雾化器产生的前驱液雾滴经过高温区，化学热分解生成氧化亚铜并沉积在低温区的收集瓶内，从而得到氧化亚铜纳米光催化剂；
将氧化亚铜纳米光催化剂用于催化分解甲基橙溶液，具体步骤为：称取0.1g 氧化亚铜光催化材料置于250mL的光催化反应器中，向光催化反应器中加入 200mL浓度为10mg/L的甲基橙溶液，将该条件下的甲基橙浓度记为C0，在暗处放置30min达到吸附平衡后使用500W的氙灯光照射，每隔10min取5mL样品，离心处理后甲基橙的浓度分别记为C1、C2、C3……，最后上述样品分别测量紫外−可见光吸收光谱；
对比试验中，经计算，在对甲基橙溶液进行光催化70min后，C7/C0=0.371，且之后该值不再发生明显变化。因此，该实验条件下制备的复合光催化剂对10.0mg/L甲基橙的光催化降解率为62.9%。
Claims (3)
1.一种二氧化钛/氧化亚铜复合光催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）铜盐溶液的配置：在搅拌条件下，将铜盐溶解于去离子水中配制成铜盐溶液A，其中铜盐溶液A中的铜盐的浓度为0.2~10.0 g/L；
（2）钛盐溶液的配置：在超声条件下，将钛盐加入到无水乙醇中并分散均匀配制成钛盐溶液B，其中钛盐溶液B中钛盐的浓度为0.1~1.0 mol/L；
（3）二氧化钛/氧化亚铜前驱液的配置：在搅拌条件下，将步骤（2）所得钛盐溶液B逐滴滴加至步骤（1）所得铜盐溶液A中并反应5~30min，得到二氧化钛/氧化亚铜前驱液C；
（4）二氧化钛/氧化亚铜前驱液C的喷雾干燥与热解反应：将二氧化钛/氧化亚铜前驱液C倒入雾化器中，其中雾化器的功率为5~100W，当管式炉温度升至300~600℃时，将雾化器开启雾化模式，无定型二氧化钛与均匀包覆其表面的铜盐溶液在低温区共同经历了蒸发、干燥，随后铜盐溶液在高温区经历热分解和烧结后，在二氧化钛的表面形核、长大生成纳米氧化亚铜，从而得到二氧化钛/氧化亚铜复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述二氧化钛/氧化亚铜复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中铜盐为氯化铜、醋酸铜、硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜、乙二胺四乙酸钠铜的一种或任意比多种。
3.根据权利要求1所述二氧化钛/氧化亚铜复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中钛盐为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛、四氟化钛、硫酸钛的一种或任意比多种。
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