CN103170332A - 一种合成单分散核壳结构纳米复合材料的新方法 - Google Patents

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吴庆生
刘佳丽
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Abstract

本发明涉及一种合成单分散核壳结构纳米复合材料的新方法，该方法以种子生长法合成的纳米立方体氧化亚铜和水热法合成的单分散二氧化钛纳米粒子为反应前驱体，将干燥后的纳米氧化亚铜溶解在甲苯溶液中，然后加入分散在甲苯中的纳米二氧化钛悬浮液，在水浴条件下超声50min，离心并用甲苯洗涤三次，60℃下干燥即得到单分散的核壳结构的纳米复合材料。所的产物形貌尺寸均一，分散性好。与现有技术相比，本发明方法能耗小、仪器简单、操作便易。

Description

一种合成单分散核壳结构纳米复合材料的新方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，是涉及一种合成单分散立方结构氧化亚铜二氧化钛纳米复合材料的新方法。
背景技术
随着我国工业化和城镇化的快速发展，人们对自然资源的开发利用逐年增多，相应地污染物的排放量也呈指数增长，环境污染的形势十分严峻。纳米二氧化钛（TiO2）作为一种半导体光催化剂材料，因其性能稳定、氧化能力强、成本低廉、无二次污染和光催化活性高等优势一直被用来处理废水和改善环境。然而TiO2只能吸收紫外光的能量，而太阳光能量中紫外光能量只占5%，因此要对二氧化钛进行修饰，拓宽其光响应范围。
纳米复合材料与普通的纳米材料相比，具有优良的综合特性，如：可发挥各组分性质的协同效应和性能的可设计性。目前合成纳米复合材料的方法有：水热法、溶胶-凝胶法、共混法、辐射合成法和自组装技术。其中自组装技术因其成本低，耗时短且所得产物的缺陷度最低，成为了合成纳米材料技术的主要途径之一。
文献报道的合成Cu2OTiO2复合材料的方法有：电化学沉积法、共混法和溶剂热法。Chu Sheng 等人用溶剂热法合成了Cu2OTiO2纳米复合材料，但是该方法成本高，耗时长。
发明内容
本发明的目的就是为了克服现有制备技术存在的缺陷，而提供一种新的自组装方法来制备单分散核壳结构纳米复合材料。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种合成单分散立方结构氧化亚铜二氧化钛纳米复合材料的新方法，其特征在于, 以种子生长法合成的氧化亚铜纳米立方体和以水热法合成的单分散二氧化钛纳米粒子为反应前驱体，将干燥后的氧化亚铜纳米立方体溶解在甲苯溶液中，然后加入分散在甲苯中的单分散二氧化钛纳米粒子悬浮液，在水浴条件下超声，离心，洗涤并干燥即得到最终的单分散的核壳结构的纳米复合材料。
该方法具体包括以下步骤：
（1）将一定量的五水硫酸铜与SDS（十二烷基硫酸钠）混合于烧杯A中，然后加入适量的抗坏血酸钠溶液，接着加入定量的氢氧化钠溶液，待用；
取烧杯A中的一定量待用溶液加入到含有五水硫酸铜和SDS的混合溶液的烧杯B中，然后依次加入抗坏血酸钠溶液和氢氧化钠溶液，待用；
取烧杯B中的一定量待用溶液加入到含有五水硫酸铜和SDS的混合溶液的烧杯C中，然后依次加入抗坏血酸钠溶液和氢氧化钠溶液，待用；
依次类推重复若干次，最后将制得溶液静置2-3h，离心，洗涤并干燥，得到氧化亚铜纳米立方体产品。
（2）将适量的甲苯加入到反应釜中，加入适量的油酸和正丙醇钛，摇晃使溶液混匀，然后依次加入一定量的叔丁胺和去离子水，将溶液混匀，170-190℃下加热6-8h，冷却到室温，加入甲醇，离心析出沉淀，将沉淀溶解在甲苯中可获得单分散二氧化钛纳米粒子，备用。
（3）将步骤（1）获得的一定量的氧化亚铜纳米立方体产品溶解在适量的甲苯中，然后加入到步骤（2）获得的悬浮液中，将混合物超声水浴50-60min，用甲苯洗涤离心并沉淀，55-65℃ 下干燥。得最终产物为橙黄色的单分散核壳结构纳米复合材料。
本发明机理：该发明中选用的前驱体均为半导体材料，两者均为有效的光催化剂，利用自组装技术将二氧化钛粒子分散在氧化亚铜表面，两者之间通过离子间相互作用或非共价键紧密结合在一起，拓宽了二氧化钛的光吸收范围，通过复合物的协同作用，成功制得了光催化性能更高的核壳结构纳米复合材料。
本发明采用自组装技术成功制备了单分散核壳结构Cu2OTiO2纳米复合材料。氧化亚铜（Cu2O）是一种P型半导体，禁带宽度约为2.0-2.2ev，可吸收400-800nm的可见光。纳米氧化亚铜已广泛被用作杀菌剂、催化剂、光电材料和废水处理剂。本发明方法制备的纳米复合材料Cu2OTiO2不仅拓宽了半导体的吸收波长范围，而且加强了半导体的光催化作用。
本发明的自组装方法不仅合成步骤简单，耗时短，同时合成的复合物结构稳定，不易团聚，且具有相对于各组分更好的光催化性能，得到的纳米复合物是单分散的。本发明原料简单、方法简单、设备简易、耗能低、易操作，能够制备出单分散核壳结构的纳米复合材料，制备成本大大降低。
附图说明
图1为通过种子生长法获得纳米氧化亚铜反应前驱体的扫描电镜图（放大倍数5万倍）。
图2为通过种子生长法获得纳米氧化亚铜反应前驱体的扫描电镜图（放大倍数9万倍）。
图3为通过水热法合成的单分散二氧化钛纳米粒子反应前驱体透射电镜图（设定标尺10nm条件下）。
图4为为通过水热法合成的单分散二氧化钛纳米粒子反应前驱体透射电镜图（设定标尺2nm条件下）。
图5为最终产物的透射电镜图（设定标尺100nm条件下）。
图6最终产物的透射电镜图（设定标尺100nm条件下）。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。实施例中参与反应体系的所有原料均为市售，五水硫酸铜、氢氧化钠、十二烷基硫酸钠、抗坏血酸钠和正丙醇钛购于上海强顺化学试剂有限公司，甲苯、油酸和叔丁胺购于中国医药集团上海化学试剂公司，以上的化学试剂均为分析纯，未经纯化可直接使用。
实施例
首先：以种子生长法合成的纳米立方体氧化亚铜反应前驱体
第一步，称取0.9906g 抗坏血酸钠于小烧杯中，加入适量蒸馏水使其完全溶解，配制25ml 的抗坏血酸钠溶液，备用；称取2.0g的氢氧化钠配制成50ml的氢氧化钠溶液，备用；称取0.2497g 的五水硫酸铜和9.5165g的SDS，配制1000ml两者的混合溶液M。第二步，量取100ml的混合溶液M于250ml的烧杯A中，加入2.5ml的已配抗坏血酸钠溶液，摇匀，接着加入5ml的已配氢氧化钠溶液，摇匀。量取90ml的混合溶液M于250ml的烧杯B中，然后加入10ml烧杯A中的混合溶液于B中，接着加入2.5ml的已配抗坏血酸钠溶液，摇匀，接着加入5ml的已配氢氧化钠溶液，摇匀，以此类推，制得烧杯C、D。室温下静置烧杯D两小时。第三步，将得到的烧杯D的橙黄色溶液离心，用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤三次，将得到的纳米氧化亚铜60℃下干燥。由场发射扫描电子显微镜(Philips公司，XL-30E，SEM),设定扫描电压5KV,放大倍数5万倍（图1）和9万倍（图2）条件下可以看出，所得产物（纳米氧化亚铜）呈立方体状，尺寸均一且表面光滑。
 接着：以水热法合成的单分散二氧化钛纳米粒子反应前驱体
第一步，量取10ml的甲苯溶液于50ml的聚四氟乙烯内衬中，然后加入6ml的油酸和0.1ml的正丙醇钛溶液，摇匀。接着加入0.1ml的叔丁胺和10ml的去离子水，将溶液混匀。第二步，将内衬安装在反应釜中，放入烘箱中，设定温度为180℃，加热时间为6h。第三步，反应釜冷却到室温，加入10ml的无水甲醇使产物析出，将下层液体析出，上层溶液离心，溶解在10ml的甲苯溶液中。此时所得的产物即为二氧化钛纳米颗粒。对样品（二氧化钛纳米颗粒）进行分析：由透射电子显微镜（JEOL公司，JEM-2100，TEM），设定标尺10nm条件下（图3）可以看出，所制得的二氧化钛为6-10nm的粒子。由透射电子显微镜（JEOL公司，JEM-2100，TEM），设定标尺2nm条件下（图4）可以看出二氧化钛粒子清晰的晶面间距。
最后：复合
第一步，称取5.0mg的纳米氧化亚铜，溶解在0.8ml的甲苯中，超声使其分散完全。第二步，向上述溶液中加入1.0ml的分散在甲苯中的二氧化钛悬浮液, 超声水浴50min，离心，用甲苯洗涤三次，60℃下干燥。即得单分散的核壳结构Cu2OTiO2纳米复合材料。对本实施例最终的样品（复合材料）进行分析：由透射电子显微镜（JEOL公司，JEM-2100，TEM），设定标尺100nm条件下（图5和图6）可以看出氧化亚铜结构仍然是立方体状，且各表面均负载了一层二氧化钛颗粒。

Claims (2)

1.一种合成单分散核壳结构纳米复合材料的新方法，其特征在于, 以种子生长法合成的氧化亚铜纳米立方体和以水热法合成的单分散二氧化钛纳米粒子为反应前驱体，将干燥后的氧化亚铜纳米立方体溶解在甲苯溶液中，然后加入分散在甲苯中的单分散二氧化钛纳米粒子悬浮液，在水浴条件下超声，离心，洗涤并干燥即得到最终的单分散的核壳结构的纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于,该方法具体包括以下步骤：
（1）将一定量的五水硫酸铜与SDS混合于烧杯A中，然后加入适量的抗坏血酸钠溶液，接着加入定量的氢氧化钠溶液，待用；
取烧杯A中的一定量待用溶液加入到含有五水硫酸铜和SDS的混合溶液的烧杯B中，然后依次加入抗坏血酸钠溶液和氢氧化钠溶液，待用；
取烧杯B中的一定量待用溶液加入到含有五水硫酸铜和SDS的混合溶液的烧杯C中，然后依次加入抗坏血酸钠溶液和氢氧化钠溶液，待用；
依次类推重复若干次，最后将制得溶液静置2-3h，离心，洗涤并干燥，得到氧化亚铜纳米立方体产品；
（2）将适量的甲苯加入到反应釜中，加入适量的油酸和正丙醇钛，摇晃使溶液混匀，然后依次加入一定量的叔丁胺和去离子水，将溶液混匀，170-190℃下加热6-8h，冷却到室温，加入甲醇，离心析出沉淀，将沉淀溶解在甲苯中可获得单分散二氧化钛纳米粒子，备用；
（3）将步骤（1）获得的一定量的氧化亚铜纳米立方体产品溶解在适量的甲苯中，然后加入到步骤（2）获得的悬浮液中，将混合物超声水浴50-60min，用甲苯洗涤离心并沉淀，55-65℃ 下干燥,得最终产物为橙黄色的单分散核壳结构纳米复合材料。
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