CN106925304A - Bi24O31Br10/ZnO复合可见光催化剂及其制备方法 - Google Patents
Bi24O31Br10/ZnO复合可见光催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种Bi24O31Br10/ZnO复合可见光催化剂及其制备方法，涉及复合材料技术领域。将溴盐和铋盐通过水热法合成得到BiOBr，将锌盐通过煅烧法得到ZnO微球，利用BiOBr作为基体与ZnO微球在400～700℃条件下退火1.5～3h，原位合成制备得到Bi24O31Br10/ZnO复合光催化剂，退火法促使BiOBr在原位上转变成Bi24O31Br1，最终形成能带结构相匹配的Bi24O31Br10/ZnO复合可见光催化剂。这种复合光催化剂不仅可以减少电子‑空穴对的复合，还能够提高对可见光的利用率，产物的光催化活性高。且制备方法新颖，稳定性好，可控性高。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料领域，且特别涉及Bi24O31Br10/ZnO复合可见光催化剂及其制备方法。
背景技术
21世纪以来，世界环境污染问题越来越严重，尤其是空气和水污染首当其冲，解决此问题已迫在眉睫。因此，对新材料的研究，如纳米材料、复合材料、高分子材料等，已经被认为解决当前环境污染问题的重要手段。尤其是作为新能源转换和环境净化实际应用的绿色技术--半导体光催化作用受到越来越多的关注。半导体在光激发下，电子从价带跃迁到导带位置，以此，在导带形成光生电子，在价带形成光生空穴，利用光生电子-空穴对的还原氧化能，可以降解周围环境中的有机污染物以及光解水制备H2和O2。TiO2、ZnO和SnO2等多种氧化物半导体是目前世界上当红的纳米光催化材料。但是由于这些材料的带隙能比较宽，因此只能吸收紫外光，极大地限制了它们的广泛应用。
如何利用可见光乃至红外光能量是决定光催化材料能否在得以大规模实际应用的先决条件。研究学者通过掺杂来缩小带隙能的间距从而增加材料对可见光的吸收，或者通过制备复合材料达到电子-空穴对有效分离的目的。发明人研究发现，铋基半导体材料具有特殊的电子结构，并且对可见光有吸收。将铋基材料与宽禁带半导体材料相复合，是一种促进电子-空穴有效分离的非常有效的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Bi24O31Br10/ZnO复合可见光催化剂，此可见光催化剂能够有效减少电子-空穴对的复合，提高对可见光的利用率，光催化性能优异，稳定性好。
本发明的另一目的在于提供一种Bi24O31Br10/ZnO复合可见光催化剂的制备方法，将ZnO微球和BiOBr颗粒通过特殊退火工艺形成复合材料，方法新颖，操作简便，可控性高，适用于工业规模化生产。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种Bi24O31Br10/ZnO复合可见光催化剂，包括Bi24O31Br10纳米片以及附着在Bi24O31Br10纳米片上的ZnO微球。
本发明提出一种Bi24O31Br10/ZnO复合可见光催化剂的制备方法，其包括：
制备BiOBr：将溴盐分散于水中，然后加入铋盐，分散后得到混合物，混合物进行水热合成反应得到BiOBr。
制备ZnO微球：将锌盐完全溶解于醇类溶剂中，经煅烧法得到ZnO微球。
原位合成：将BiOBr和ZnO微球分散于醇类溶剂中，然后除去溶剂，在400～700℃条件下退火1.5～3h，得到Bi24O31Br10/ZnO复合可见光催化剂。
本发明实施例的Bi24O31Br10/ZnO复合可见光催化剂及其制备方法的有益效果是：
分别通过水热法和煅烧法制备得到BiOBr颗粒和ZnO微球，制备工艺简单，操作可控性强。然后将制得的BiOBr颗粒和ZnO微球进行复合，利用退火法促使BiOBr在原位上转变成Bi24O31Br10，最终形成能带结构相匹配的Bi24O31Br10/ZnO复合可见光催化剂。上述过程中，BiOBr在原位上转化为Bi、O、Br原子比不同的Bi24O31Br10，而ZnO材料不受影响。在不改变ZnO微球结构的情况下，得到的Bi24O31Br10光学带隙比BiOBr更窄，光催化活性更高。
此外，Bi24O31Br10/ZnO复合可见光催化剂的能带结构相匹配，Bi24O31Br10的价带和导带位置与ZnO的导带和价带位置可以形成典型的Ⅱ型异质结结构。通过将ZnO微球分散在Bi24O31Br10纳米片上，在Bi24O31Br10与ZnO的接触面上形成活性中心，Bi24O31Br10纳米颗粒受光激发后，导带上电子会转移到ZnO的导带上，这些生成的活性物质可以参与到不同的反应过程中，实现对水中污染物的有效降解，从而提高了半导体材料的光催化效率。在保证Bi24O31Br10对可见光仍有吸收的情况下，还能够使可见光吸收范围变宽，得到电子和空穴能有效分离的复合催化剂。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1提供的ZnO微球(a)和Bi24O31Br10(b)的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1提供的Bi24O31Br10/ZnO复合可见光催化剂的扫描电镜图；
图3为本发明对比例1提供的Bi24O31Br10-ZnO扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的Bi24O31Br10/ZnO复合可见光催化剂及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种Bi24O31Br10/ZnO复合可见光催化剂，其包括Bi24O31Br10纳米片以及附着在Bi24O31Br10纳米片上的ZnO微球。ZnO微球由纳米颗粒堆积成。
本发明实施例提供的一种Bi24O31Br10/ZnO复合可见光催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
首先，制备BiOBr：将溴盐分散于水中，然后加入铋盐，分散后得到混合物，混合物进行水热合成反应得到BiOBr。优选地，溴盐在水中搅拌约2～3h使得溴盐完全溶解，在水中形成均一稳定的溶液。加入铋盐后，超声10～20min，搅拌1～2h，以使得溴盐和铋盐混合均匀，便于后续的制备。
BiOBr是一种新型光催化材料，其具有独特的电子结构，良好的光学性能和催化性能。BiOBr具有弥散的能带结构以及较好的化学稳定性，能够产生有效质量更轻的电子和空穴，具有更好的载流子迁移速率。但单一相的BiOBr，光生电子空穴易复合。
进一步地，在本发明较佳实施例中，溴盐和铋盐的摩尔比为1～3:1～3。在该比例下，能够保证溴盐和铋盐以最优的配比产生反应，反应效率高，产物的产量高。
进一步地，在本发明较佳实施例中，溴盐选自十六烷基三甲基溴化铵、四甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵的一种或多种。更为优选地，溴盐选用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
进一步地，在本发明较佳实施例中，铋盐选自硝酸铋、硫酸铋、草酸铋、氯化铋的一种或多种。更为优选地，铋盐选用Bi(NO3)3。
进一步地，在本发明较佳实施例中，混合物的水热合成反应的条件为在160～200℃条件下反应22～26h。更为优选地，在175～185℃下保持23～25h。反应结束后，使用水和无水乙醇清洗反应产物，烘干得到BiOBr。其中，水和无水乙醇的用量优选为反应物的5～10倍。烘干条件优选为70～90℃条件下干燥3～5h。
在上述水热合成反应条件下，以水为溶剂能够得到良好结晶度和特殊晶面取向的BiOBr结构，制得的BiOBr分散性好，颗粒大小和颗粒形状可控性强，且制备过程中不需要引入表面活性剂、有机溶剂等，制备条件经济环保、操作简单、反应条件适中。
其次，制备ZnO微球：将锌盐完全溶解于醇类溶剂中，经煅烧法得到ZnO微球。ZnO是一种典型的n型半导体，具有较强的光催化氧化能力，将ZnO微球作为半导体复合材料，能够有效促进电子-空穴的有效分离，进而极大提高催化剂的性能。
进一步地，在本发明较佳实施例中，将锌盐于醇类溶剂后，在130～160℃下加热回流15～20min，至固体完全溶解。
进一步地，在本发明较佳实施例中，煅烧法具体为：将完全溶解的锌盐升温至160～200℃，保持15～30min，冷却后清洗干燥，然后在300～500℃条件下煅烧1.5～3h。优选地，采用去离子水和乙醇进行清洗，清洗后在70～90℃条件下干燥4～6h。
上述煅烧条件的设置，能够得到呈纳米颗粒堆积状的ZnO微球，得到的微球粒径小，粒径低于1μm，比表面积大，电子很容易扩散到晶体表面，产生的光生电子和光生空穴都有很强的能量，有效提高产品的光催化性能。且其分散性能佳，颗粒粒径分布均匀，容易形成性质均一稳定的复合材料。
进一步地，在本发明较佳实施例中，锌盐选自溴化锌、二水醋酸锌、六水硝酸锌中的一种或多种。优选地，锌盐选用二水醋酸锌。
进一步地，在本发明较佳实施例中，醇类溶剂选用一缩二乙二醇、丙三醇、异丙醇、乙醇或乙二醇。优选地，按料液比1:50～100g/mL将锌盐添加入醇类溶剂中，保证锌盐能够溶解完全，后续反应能够顺利进行，反应产率达到最佳。
可以理解的是，上述BiOBr和ZnO微球的制备顺序不作具体的限定。
最后，原位合成：将上述制备得到的BiOBr和ZnO微球分散于醇类溶剂中，然后除去溶剂，在400～700℃条件下退火1.5～3h，得到Bi24O31Br10/ZnO复合可见光催化剂。更为优选地，在550～650℃条件下退火2h，降温后得到的复合可见光催化剂的活性中心更多，光催化效果更佳。
进一步地，在本发明较佳实施例中，将BiOBr和ZnO微球分散于乙醇中，搅拌20～30h，在60～90℃条件下加热，蒸干溶剂。优选地，按料液比1:3～300g/mL将BiOBr和ZnO微球分散于醇类溶剂中。
进一步地，在本发明较佳实施例中，BiOBr和ZnO微球的质量比为0.01～0.3:1。该比例下，达到BiOBr和ZnO微球的较佳的复合效果，在结合上述特殊的退火工序，将BiOBr/ZnO复合材料中的BiOBr转化成Bi24O31Br10，形成在层状的Bi24O31Br10附着多个ZnO微球的结构。与BiOBr相比，Bi24O31Br10材料的光学带隙比更窄，且导带电位得到显著提升，光催化活性更强。Bi24O31Br10的价带和导带位置与ZnO的导带和价带位置可以形成典型的Ⅱ型异质结结构，Bi24O31Br10与ZnO的接触面上形成活性中心更多，产物的光催化活性达到最佳。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种Bi24O31Br10/ZnO复合可见光催化剂，其根据以下方法制备得到：
1)BiOBr的制备
将1.5mol的CTAB溶于25mL的超纯水中，搅拌2h，得溶液A；
将1.5mol的Bi(NO3)3溶于混合物A中，超声15min，搅拌1h，得混合物B；
将混合物B转移到50mL的反应釜中，180℃下保持24h，冷却至室温后，离心得到产物C，分别用150mL超纯水和150mL无水乙醇清洗产物C，80℃烘干4h得BiOBr；
2)ZnO的制备
将5.928g的Zn(CH3COO)·2H2O)溶于300mL一缩二乙二醇中，150℃下加热回流15min，待固体全部溶解后，升温至180℃，保持20min，将得到的白色乳浊液用去离子水和无水乙醇清洗数次，75℃干燥5h，最后置于马弗炉中，400℃煅烧2h。
3)Bi24O31Br10/ZnO的制备
将0.015g的BiOBr和0.1g的ZnO分散于20mL无水乙醇中，搅拌24h，在70℃下加热，蒸干溶剂后，把产物置于马弗炉中，600℃退火2h，降至室温后得Bi24O31Br10/ZnO复合可见光催化剂。
由图2可看出所制备的Bi24O31Br10/ZnO复合可见光催化剂由均匀分布的ZnO微球和Bi24O31Br10微球组成。
实施例2
本实施例提供的一种Bi24O31Br10/ZnO复合可见光催化剂，其根据以下方法制备得到：
1)BiOBr的制备
将3.0mol的CTAB溶于25mL的超纯水中，搅拌3h，得溶液A；
将1.5mol的Bi(NO3)3溶于混合物A中，超声20min，搅拌2h，得混合物B；
将混合物B转移到50mL的反应釜中，160℃下保持26h，冷却至室温后，离心得到产物C，分别用150mL超纯水和150mL无水乙醇清洗产物C，70℃烘干5h得BiOBr；
2)ZnO的制备
将6g的Zn(CH3COO)·2H2O)溶于290.3mL一缩二乙二醇和9.7mL水中，160℃下加热回流15min，待固体全部溶解后，升温至160℃，保持30min，将得到的白色乳浊液用去离子水和无水乙醇清洗数次，70℃干燥6h，最后置于马弗炉中，300℃煅烧3h。
3)Bi24O31Br10/ZnO的制备
将0.025g的BiOBr和0.1g的ZnO分散于20mL无水乙醇中，搅拌24h，在90℃下加热，蒸干溶剂后，把产物置于马弗炉中，700℃退火1.5h，降至室温后得Bi24O31Br10/ZnO复合可见光催化剂。
实施例3
本实施例提供的一种Bi24O31Br10/ZnO复合可见光催化剂，其根据以下方法制备得到：
1)BiOBr的制备
将2.0mol的CTAB溶于25mL的超纯水中，搅拌2h，得溶液A；
将1.0mol的Bi(NO3)3溶于混合物A中，超声10min，搅拌1h，得混合物B；
将混合物B转移到50mL的反应釜中，200℃下保持22h，冷却至室温后，离心得到产物C，分别用150mL超纯水和150mL无水乙醇清洗产物C，90℃烘干3h得BiOBr；
2)ZnO的制备
将3g的Zn(CH3COO)·2H2O)溶于270.8mL一缩二乙二醇和29.2mL水中，130℃下加热回流20min，待固体全部溶解后，升温至200℃，保持15min，将得到的白色乳浊液用去离子水和无水乙醇清洗数次，90℃干燥4h，最后置于马弗炉中，500℃煅烧1.5h。
3)Bi24O31Br10/ZnO的制备
将0.01g的BiOBr和0.1g的ZnO分散于20mL无水乙醇中，搅拌20h，在90℃下加热，蒸干溶剂后，把产物置于马弗炉中，400℃退火3h，降至室温后得Bi24O31Br10/ZnO复合可见光催化剂。
实施例4
本实施例提供的一种Bi24O31Br10/ZnO复合可见光催化剂，其根据以下方法制备得到：
1)BiOBr的制备
将1.0mol的CTAB溶于25mL的超纯水中，搅拌2h，得溶液A；
将1.5mol的Bi(NO3)3溶于混合物A中，超声15min，搅拌1h，得混合物B；
将混合物B转移到50mL的反应釜中，180℃下保持24h，冷却至室温后，离心得到产物C，分别用150mL超纯水和150mL无水乙醇清洗产物C，80℃烘干4h得BiOBr；
2)ZnO的制备
将5.928g的Zn(CH3COO)·2H2O)溶于260mL一缩二乙二醇和40mL水中，150℃下加热回流15min，待固体全部溶解后，升温至180℃，保持20min，将得到的白色乳浊液用去离子水和无水乙醇清洗数次，75℃干燥5h，最后置于马弗炉中，400℃煅烧2h。
3)Bi24O31Br10/ZnO的制备
将0.005g的BiOBr和0.1g的ZnO分散于20mL无水乙醇中，搅拌24h，在70℃下加热，蒸干溶剂后，把产物置于马弗炉中，550℃退火2h，降至室温后得Bi24O31Br10/ZnO复合可见光催化剂。
实施例5
本实施例提供的一种Bi24O31Br10/ZnO复合可见光催化剂，其根据以下方法制备得到：
1)BiOBr的制备
将0.5mol的CTAB溶于25mL的超纯水中，搅拌2h，得溶液A；
将1.5mol的Bi(NO3)3溶于混合物A中，超声15min，搅拌1h，得混合物B；
将混合物B转移到50mL的反应釜中，180℃下保持24h，冷却至室温后，离心得到产物C，分别用150mL超纯水和150mL无水乙醇清洗产物C，80℃烘干4h得BiOBr；
2)ZnO的制备
将5.928g的Zn(CH3COO)·2H2O)溶于250mL一缩二乙二醇和50mL水中，150℃下加热回流15min，待固体全部溶解后，升温至180℃，保持20min，将得到的白色乳浊液用去离子水和无水乙醇清洗数次，75℃干燥5h，最后置于马弗炉中，400℃煅烧2h。
3)Bi24O31Br10/ZnO的制备
将0.001g的BiOBr和0.1g的ZnO分散于20mL无水乙醇中，搅拌24h，在70℃下加热，蒸干溶剂后，把产物置于马弗炉中，650℃退火2h，降至室温后得Bi24O31Br10/ZnO复合可见光催化剂。
实施例6
本实施例提供的一种Bi24O31Br10/ZnO复合可见光催化剂，其根据以下方法制备得到：
1)BiOBr的制备
将1.0mol的CTAB溶于25mL的超纯水中，搅拌2h，得溶液A；
将3.0mol的Bi(NO3)3溶于混合物A中，超声15min，搅拌1h，得混合物B；
将混合物B转移到50mL的反应釜中，180℃下保持24h，冷却至室温后，离心得到产物C，分别用150mL超纯水和150mL无水乙醇清洗产物C，80℃烘干4h得BiOBr；
2)ZnO的制备
将5.928g的Zn(CH3COO)·2H2O)溶于260mL一缩二乙二醇和40mL水中，150℃下加热回流15min，待固体全部溶解后，升温至180℃，保持20min，将得到的白色乳浊液用去离子水和无水乙醇清洗数次，75℃干燥5h，最后置于马弗炉中，400℃煅烧2h。
3)Bi24O31Br10/ZnO的制备
将0.03g的BiOBr和0.1g的ZnO分散于20mL无水乙醇中，搅拌24h，在70℃下加热，蒸干溶剂后，把产物置于马弗炉中，600℃退火2h，降至室温后得Bi24O31Br10/ZnO复合可见光催化剂。
对比例1
本对比例提供的一种Bi24O31Br10-ZnO复合可见光催化剂，其根据以下方法制备得到：
1)BiOBr的制备
将1.5mol的CTAB溶于25mL的超纯水中，搅拌2h，得溶液A；
将1.5mol的Bi(NO3)3溶于混合物A中，超声15min，搅拌1h，得混合物B；
将混合物B转移到50mL的反应釜中，180℃下保持24h，冷却至室温后，离心得到产物C，分别用150mL超纯水和150mL无水乙醇清洗产物C，80℃烘干4h得BiOBr；
2)Bi24O31Br10的制备
将0.015g的BiOBr放置在马弗炉中，600℃下煅烧2h，冷却至室温后，得黄色Bi24O31Br10粉末；
3)ZnO的制备
将5.928g Zn(CH3COO)·2H2O)溶于300mL一缩二乙二醇中，150℃下加热回流15min，待固体全部溶解后，升温至180℃，保持20min，将得到的白色乳浊液用去离子水和无水乙醇清洗数次，75℃干燥5h，最后置于马弗炉中，400℃煅烧2h。
3)Bi24O31Br10-ZnO的制备
将2)中得到的Bi24O31Br10和0.1g的ZnO加到10mL乙醇中得混合物D；超声0.5h，然后搅拌3h，在80℃下加热，蒸干溶剂，产物E。
将产物E在300℃退火1h，降至室温得Bi24O31Br10-ZnO混合光催化剂。
对比例2
本对比例提供的一种Bi24O31Br10/ZnO复合可见光催化剂，本对比例与实施例1中的主要区别在于：在300℃条件下退火1h。
对比例3
本对比例提供的一种Bi24O31Br10/ZnO复合可见光催化剂，本对比例与实施例1中的主要区别在于：在800℃条件下退火1h。
对比例4
根据实施例1的方法制备得到的BiOBr。
试验例1
扫描电镜分析实施例1提供的Bi24O31Br10/ZnO复合可见光催化剂和对比例1提供的Bi24O31Br10-ZnO复合可见光催化剂。结果见图1～3，由图1和图2可看出所制备的Bi24O31Br10/ZnO复合可见光催化剂由均匀分布的ZnO微球和Bi24O31Br10微球组成。由图2和图3可以看出对比机械共混得到的Bi24O31Br10-ZnO，Bi24O31Br10/ZnO复合光催化剂中元素分布的更均匀。
试验例2
测定实施例1～6提供的Bi24O31Br10/ZnO复合光催化剂以及对比例1～4提供的产品对甲基橙溶液的光催化降解率，测试所采用的光源为500W的氙灯，光源波长为初始浓度范围为200～800nm，苯酚浓度为10mg/L。降解率＝(1-ct/co)×100％，ct为甲基橙在t分钟下的浓度，co为甲基橙的初始浓度，试验结果见表1。
表1降解率统计结果表
由表1可得，本发明实施例得到的Bi24O31Br10/ZnO复合光催化剂具有优良的光催化效果，能在较短的时间内达到较高的降解率。相比于对比例1～3提供的产品，采用本发明实施例提供的制备方法得到的产品光催化效果更优。
综上所述，本发明实施例的Bi24O31Br10/ZnO复合光催化剂不仅能够更好地响应可见光，光生电子-空穴对的复合率有效降低，提高催化剂量子利用率。且产物的对称性降低，氧化活性和电荷流动性提高催化剂的性能。Bi24O31Br10纳米颗粒受光激发后，导带上电子会转移到ZnO的导带上，生成的活性物质可以参与到不同的反应过程中，实现对水中污染物的有效降解，从而提高了半导体材料的光催化效率。在保证Bi24O31Br10对可见光仍有吸收的情况下，还能够使可见光吸收范围变宽且电子和空穴能有效分离。
此外上述制备方法中均采用湿化学方法制备，方法新颖，无需过多添加化学试剂，且反应条件适中，不苛刻，简单、方便、易操作，稳定性好，可控性高。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种Bi24O31Br10/ZnO复合可见光催化剂，其特征在于，包括Bi24O31Br10纳米片以及附着在所述Bi24O31Br10纳米片上的ZnO微球。
2.一种Bi24O31Br10/ZnO复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备BiOBr：将溴盐分散于水中，然后加入铋盐，分散后得到混合物，所述混合物进行水热合成反应得到BiOBr；
制备ZnO微球：将锌盐完全溶解于醇类溶剂中，经煅烧法得到ZnO微球；
原位合成：将所述BiOBr和所述ZnO微球分散于醇类溶剂中，然后除去溶剂，在400～700℃条件下退火1.5～3h，得到Bi24O31Br10/ZnO复合可见光催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，制备BiOBr步骤中，所述混合物的水热合成反应的条件为在160～200℃条件下反应22～26h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，制备ZnO微球步骤中，所述煅烧法具体为：将完全溶解的所述锌盐升温至160～200℃，保持15～30min，冷却后清洗干燥，然后在300～500℃条件下煅烧1.5～3h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溴盐选自十六烷基三甲基溴化铵、四甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐选自溴化锌、二水醋酸锌、六水硝酸锌中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，原位合成步骤中，所述BiOBr和所述ZnO微球的质量比为0.01～0.3:1。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，制备BiOBr步骤中，所述溴盐和所述铋盐的摩尔比为1～3:1～3。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铋盐选自硝酸铋、硫酸铋、草酸铋、氯化铋的一种或多种。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，原位合成步骤中，在550～650℃条件下退火2h。
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