KR100699556B1 - 광촉매와 바이오 촉매를 이용한 촉매 분리형 수소 제조장치 - Google Patents

광촉매와 바이오 촉매를 이용한 촉매 분리형 수소 제조장치 Download PDF

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양정일
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Abstract

본 발명은 광촉매와 바이오 촉매를 분리한 상태에서 전선과 염다리에 의해 서로 간접적으로 연결되도록 한, 촉매 분리형 수소 제조 장치에 관한 것이다.
본 발명의 광촉매와 바이오 촉매를 이용한 촉매 분리형 수소 제조 장치는, 판상의 금속 산화물 표면에 광촉매가 피복된 어노드(11)와; 어노드(11)가 침적되는 전해액(12)과; 금속판으로 이루어진 캐소드(13)와; 캐소드(13)가 침적되는 캐소드 용액(14)과; 상기 전해액(12)과 캐소드 용액(14)을 연결하는 염다리(15)와; 어노드(11)와 캐소드(13)를 연결하는 전선(16)으로 구성되며, 상기 광촉매로서 아나타제 구조의 TiO2나 가시광 영역을 흡수하는 광촉매 물질을, 바이오 촉매로서 파이로코커스 퓨어리어스를 사용하고, 상기 캐소드 용액으로서 버퍼 용액과 전자전달체 및 바이오 촉매가 혼합된 혼합물을 사용함에 본 발명의 기술적 특징이 있다.
본 발명의 광촉매와 바이오 촉매를 이용한 촉매 분리형 수소 제조 장치는, 궁극적으로 태양광을 이용하여 경제적으로 수소를 만들 수 있는 장점이 있다.
광촉매, 바이오 촉매, 수소 제조, 버퍼 용액, 전해액. 염다리

Description

광촉매와 바이오 촉매를 이용한 촉매 분리형 수소 제조 장치{The equipment for producing hydrogen gas by using photocatalyst and biocatalyst}
도 1은 본 발명 일실시예 장치의 구성도.
도 2는 분리되지 않은 장치를 이용한 바이오 촉매의 빛조사 시간별 수소발생 추이 그래프.
도 3은 분리되지 않은 장치를 이용한 바이오 촉매 - 광촉매 - 전자전달체의 결합 유형별 시간에 따른 수소 발생 추이 그래프.
도 4는 바이오 촉매와 전자전달체의 순차적 주입에 따른 수소 발생 추이 그래프.
도 5는 바이오 촉매와 전자전달체의 반응초기 동시 주입에 따른 수소 발생 추이 그래프.
도 6은 버퍼의 pH 와 종류별 수소 발생 추이 그래프.
((도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명))
11. 어노드 12. 전해액
13. 캐소드 14. 캐소드 용액
15. 염다리 16. 전선
본 발명은 광촉매와 바이오 촉매를 이용한 촉매 분리형 수소 제조 장치에 관한 것으로, 더 자세하게는 광촉매가 광(光)을 흡수하여 전자와 정공 등의 전하쌍을 생성토록 한 후 광촉매에 의해 생성된 전자를 양성자 환원능이 뛰어난 바이오 촉매로 이동시킴으로써, 광촉매에 의하여 생성된 전자가 바이오 촉매의 중심 금속 성분에 의해 양성자를 환원하여 물 또는 수용액으로부터 수소를 발생시키도록 한, 궁극적으로는, 태양광을 이용하여 물 또는 수용액에서 지속적으로 수소를 제조할 수 있도록 광촉매와 바이오 촉매를 분리 구성한 수소 제조 장치에 관한 것이다.
산업혁명 이후의 급속한 공업화 및 현대 사회의 발전은 화석연료를 에너지원으로 이루어졌으나, 화석연료의 사용에 따른 과도한 이산화탄소의 발생에 의해 지구 온난화가 초래되어 각종 환경 문제를 일으키고 있음은 물론, 그 매장량에 있어 제한적일 수 있는 바, 새로운 대체 에너지원의 개발이 시급한 실정이다.
따라서, 상기와 같은 화석 연료의 사용에 따른 각종 문제점들을 해결하고 안정적인 에너지원의 확보라는 측면에서 태양열, 조력, 풍력 등의 환경친화적인 천연의 대체 에너지원을 개발하기 위하여 각종 연구가 진행되고 있으나, 상기 에너지원들은 에너지 밀도가 낮아 즉시 활용하기가 어려울 뿐 아니라, 대규모 설비 투지를 필요로 하며, 현재로서는 에너지 변환율이 낮아 경제성이 높지 않은 문제가 있다.
따라서, 종래의 화석연료와 같이 저장이 용이하며, 자동차 등의 에너지원으로서 수소가 주목받게 되었는 바, 수소는 거의 무한정한 물 또는 유기물질로부터 제조될 수 있으며, 연소시 극소량의 NOX를 제외하고는 공해가 거의 없기 때문에 세계 각국은 수소를 효율적으로 제조하는 동시에 이를 간편히 저장할 수 있는 방법을 개발하기 위하여 각축을 벌이고 있다.
상기 수소를 제조하는 가장 간단한 방법으로는 물의 전기분해 방법이 있으나, 이 전기분해 방법은 효율이 낮으면서도 전기라는 별도의 에너지원을 필요로 하는 단점이 있으며, 자연 에너지원인 태양광을 이용한 방법도 그 단계별 효율이 떨어지기 때문에 경제적으로 사용화에 난점이 있다.
상기 태양광을 이용하는 수소 제조 방법은, 광촉매를 특성을 이용하는 것으로서, 광촉매의 활용 기술은, 최근에 부각되고 있는 실내 공기의 오염 문제에 대비하기 위한 것으로 많이 적용되고 있는 등, 대부분의 도시 생활자가 실내에서 생활하는 시간이 하루 20시간이 넘는 상황에서, 환기 등의 시설이 미흡할 경우, 공기 오염원인 먼지나 유해물질 등에 의해 초래될 수 있는 인체에 심각한 영향을 미칠 수 있는 문제를 해결하는데 사용되기도 한다.
그러나, 상기와 같은 광촉매는 환경 오염물질을 정화하는 분야 이외에, 양성자(H+)를 환원시키는 특성과 태양광을 이용하여 수소의 제조에도 활용될 수 있는 바, 이를 살펴보면 다음과 같다.
상기 '광촉매'란 용어는 '광반응을 가속시키는 촉매'를 지칭할 때 사용되는데, 이는 '광촉매'가 되기 위해서 일반적인 '촉매'로서의 조건을 만족시켜야 함은 물론, 반응에 직접 참여하여 소모되지 않아야 하며, 기존의 광반응과 다른 메카니즘 경로를 제공하여 반응속도를 가속시켜야 하는 바, 후자의 경우 액티브 사이트(active site)당 생성물비(turnover비)가 1.0을 넘어야 한다는 것을 의미한다.
상기와 같이, 광촉매가 광화학적 활성을 나타내기 위해서는 띠에너지 또는 띠간격에너지(Eg) 이상의 빛에너지가 필요한데, 이 에너지는, 전자에 의해 점유된 가장 높은 에너지의 띠인 공유띠(valence band, VB)와 전자에 의해 점유되지 않은 가장 낮은 에너지의 띠인 전도띠(conduction band, CB)의 차이로서, 전자가 점유할 수 없는 금지된 간격이며, 공유띠의 전자를 여기시켜 반응에 참여하는 전자/정공쌍을 생성시킬 수 있는 최소의 에너지이다.
그리고, 상기의 띠간격에너지와 함께 중요한 것이 공유띠와 전도띠의 상대적 위치(세부적으로는, 이 띠들의 위치에 의하여 만들어지는 페르미(Fermi) 에너지(Ef))인데, 이 위치가 광촉매로부터 수용액 내 산화환원쌍(redox couple)으로의 전자 이동 및 전달 여부를 결정하는데 중요 역할 담당하기 때문이다.
상기와 같은 특성을 갖는 광촉매 물질로는, 반도체 성질의 금속 산화물들이 주로 사용되며, 그 예로는 삼산화텅스텐(WO3), 산화아연(ZnO), 탄화규소(SiC), 황화카드늄(CdS), 갈륨비소(GaAs) 등이 있으나, 대개는 아나타제(anatase)구조의 TiO2가 사용되는 바, 이는 효율이 우수하고, 비교적 저가일 뿐만 아니라, 공급이 원활하 며, 광부식성이 없는 등의 안정성이 확인되었기 때문이다.
그러나, 그러나 TiO2 활용의 경우 상대적 에너지위치 측면에서 수소 발생이 거의 이루어지지 않으며, 수소 발생용으로 고안된 또 다른 광촉매 물질인 페로프스카이트(perovskite) 물질은 제조 방법이 복잡하고 재현성이 떨어지는 등의 문제점을 가지고 있다.
그래서, 세계적으로 광촉매 재료적인 측면과 더불어 광전기화학적(photoelectrochemical) 접근이 이루어지고 있으나, 광전기화학적 방법은 효율이 높은 반면, 전극의 고가성, 불안정성, 규모 확대 방안 등에 발목이 잡혀 있다.
그 결과, 양성자 환원능이 우수한 바이오 촉매를 광촉매와 결합하려는 시도가 90년대 경부터 이루어지고 있고, 특히, 바이오 촉매의 측면에서 연구되어지고 있으나, 바이오 촉매는, 광촉매와 달리, 매우 효율적인 양성자 환원 능력을 가지고 있는 반면에, 바이오 촉매까지 전자가 전달되는 과정인 광감응 부분으로부터 매우 복잡한 단계(PS I, PS II)를 거치게 되는 단점이 있다.
그리고, 종래의 바이오 촉매 관련 연구는, 광과 관련된 몇몇 중요한 사항들이 간과된 상태로 진행되고 있다. 예를 들면, 광에 의한 바이오 촉매의 비활성화 진행이나, 광촉매 미세 구조 등에 의한 영향성, 광량, 반응매개 등에 의한 광촉매와 바이오 촉매 간의 전자 이동에 따른 에너지 준위 조사 등이 그것이다.
즉, 종래에도 광촉매와 바이오 촉매 각각을 활용하여 수소를 제조하는 시스템 연구가 수행되어 왔으나, 광촉매 시스템의 저효율성과 바이오 촉매 시스템의 복잡성이 문제가 되었기 때문에, 상기 두 시스템의 장점만을 선택 결합시키려는 복합 시스템 개발이 시도되었다.
그러나, 광촉매와 바이오 촉매를 복합적으로 이용하고자 하는 '광/바이오' 기술은, 미생물 중의 수소 생산 관련 주요 부분만을 미생물 밖으로 추출하여 균체 외에서 수소의 생산을 유도하는 기술(in vitro)에 해당하는 것으로, 현재까지 만족할 만한 결과를 얻지 못하고 있는 실정이다.
본 발명은 광촉매 또는 바이오 촉매를 이용하여 물 또는 수용액으로부터 수소를 제조하는 종래의 수소 제조 방법이 가지고 있는 제반 문제점들을 해결하기 위하여 창안된 것으로, 광흡수를 통하여 전자/정공 등의 전하쌍을 생성하는 광촉매와, 우수한 양성자 환원능을 가진 바이오 촉매를 분리 결합시킴으로써, 각 촉매가 가진 단점을 보완하는 동시에 장점만을 살려 태양광을 이용하여 수소를 효율적으로 제조할 수 있도록 광촉매와 바이오 촉매가 서로 분리된 상태로 구성된 촉매 분리형 수소 제조 장치를 제공함에 본 발명의 목적이 있다.
본 발명의 상기 목적은, 광촉매를 전도성 지지체(transparent conducting oxide, TCO)에 고정시킨 어노드와, 바이오 촉매의 광에 의한 비활성화를 방지하기 위한 분리형 캐소드(cathode) 및 염다리(salt bridge)에 의해 달성된다.
본 발명의 광촉매와 바이오 촉매를 이용한 촉매 분리형 수소 제조 장치는, 종래의 광촉매 단독 또는 광촉매와 바이오 촉매의 복합 장치와는 달리, 광촉매와 바이오 촉매 분리형 광전기화학적 수소 제조 장치로서, 어노드와, 어노드를 침적시키기 위한 전해액과, 캐소드와, 캐소드를 침적시키기 위한 캐소드 용액과, 전해액과 캐소드 용액을 연결하는 염다리 및 상기 어노드와 캐소드를 연결하는 전선으로 구성되는 바, 각각을 살펴보면 다음과 같다.
어노드는. 인듐-주석 산화물(indium tin oxide, ITO), 불소(F)가 함유된 주석산화물(SnO2:F)이나 아연산화물(ZnO:F), 알루미늄 또는 주석이 함유된 아연산화물(ZnO:Al, ZnO:Sn) 등과 같은 금속 산화물을 전도성 지지체로 하여 그 표면에 광촉매를 피복시킨 것으로, 태양광이나 자외선을 받아 전자를 발생시키는 역할을 하게 된다.
상기 어노드는, 판상의 금속 산화물 표면에, 광촉매 분말과, 결합제인 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol, PEG, 무게평균분자량 20,000) 및 크랙(crack) 방지 목적의 가소제(plasticizer)를, 100:15∼25:15∼25 의 비율로 혼합한 후, 이 혼합물을 물과 혼합한 슬러리를 상기 전도성 지지체의 표면에 도포한 다음 상온에서 1차 건조시킨 후 400 oC에서 2차 건조시키는 방법으로 제조된다.
이때, 상기 가소제로는, 전도성 지지체 및 결합제와의 친화력을 감안하여 고분자 산화물, 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO)가 사용된다.
그리고, 광촉매와 결합제 및 가소제를 상기와 같은 중량 비율로 혼합하는 것은, 어노드가 최적의 성능을 갖도록 하기 위한 것으로, 결합제의 함량이 15에 미치 지 못하면 접착력이 떨어지게 되고, 25를 초과하게 되면 균일한 도포가 어렵게 될 수 있으며, 가소제의 함량이 15에 미치지 못하면 도포된 광촉매 어노드 표면에 크랙이 발생되는 경향이 증가하게 되고, 25를 초과하게 되면 전기전도도가 급격히 떨어지게 될 수 있기 때문이다.
이때, 상기 결합제로서는 무게평균분자량이 10,000∼20,000 범위인 고분자 물질을 사용하는 것이 결합력 측면에서 바람직하다.
또한, 상기 광촉매의 경우 그 종류가 한정되지는 않으나, 가격, 성능 등의 측면에서 볼 때, 현재로는, 아나타제 구조의 TiO2가 가장 바람직하며, 차후 가시광 감응 광촉매를 사용하게 되면, 흡수되는 태양광 스펙트럼 영역 증대에 따른 전하쌍 밀도 증가 및 궁극적으로 효율 상승을 유발하게 된다.
전해액은, 상기 어노드가 침적되는 용액으로서, 태양광이나 자외선을 어노드 표면에 피복된 광촉매의 촉매 작용에 의해 전자가 발생되는 전자 발생원의 역할을 하게 되는 바, 전자 생성에 필요한 적절한 전해질을 가지고 있어야만 한다.
따라서, 상기 전해액으로는, 예를 들어, Na2SO3, Na2S, KCl, NaCl 등의 염과, 산 및 염기 등의 수용액을 사용할 수 있는 바, 이러한 물질들 중에서도 이온화 경향이 큼으로써 높은 전기전도도를 가질 수 있는 물질이 바람직하며, 필요에 따라 한 종류 또는 두 종류 이상의 물질을 혼합 사용할 수도 있고, 상기 산 중에서는 약산보다 강산이 더욱 적합하다.
캐소드는, 전해액에서 발생된 후 상기 어노드 및 전선을 통하여 전달된 전자 를 캐소드 액에 전달하는 역할을 하는 금속판으로서, 동, 스테인레스강, 백금 등과 같이 산이나 알칼리에 대한 내부식성이 좋은 금속이 바람직하다.
캐소드 용액은, 상기 케소드까지 전달된 전자를 바이오 촉매까지 전달하기 위한 역할을 하게 되며, 버퍼 용액과 전자전달체 및 바이오 촉매가 혼합된 혼합물로서, 상기 버퍼 용액은 pH를 일정하게 유지시키는 역할을 하는 것으로, 이피피에스(N-(2-hydroxymethyl)piperazine-N'-3-propanesulfonic acid, EPPS), 트리스 염산(Tris(hydroxymethyl)aminnomethane, Tris-HCl) 등과 같이, 사용되는 바이오 촉매와 상관 관계가 좋은 알칼리성 물질들을 사용될 수 있다.
그리고, 상기 전자전달체는 캐소드로부터 바이오 촉매로 전자를 원활히 전달하기 위한 매체의 역할을 하는 것으로, 메틸바이올로겐(methyl viologen), 3가 철이온(Fe3+) 등과 같이 산화와 환원이 용이한 물질이 사용될 수 있으며, 바이오 촉매는, 전자전달체에 의해 전달된 전자를 이용하여 양성자를 환원시켜 수소를 발생시키는 역할을 하게 되는 바, 대표적인 바이오 촉매로는 파이로코커스(Pyrococcus furious), 클로스트리듐(Clostridium pasteurianum), 디설포비브리오(Desulfovibrio desulfuricans) 등을 들 수 있으며, 현재로는, 파이로코커스 퓨어리어스가 가장 우수한 특성을 가지고 있는 것으로 알려져 있다.
또한, 상기 캐소드 용액은 혼합물로서, 버퍼 용액과 전자전달체 및 바이오 촉매의 혼합비에 따라 그 성능에 차이가 발생하게 되는 바, 캐소드 용액 1000㎖를 기준으로 할 때, 30∼70mM 농도의 버퍼 용액과 2∼3mM 농도의 전자전달체 940∼980㎖와 바이오 촉매 20∼60㎖ 의 비율로 혼합하는 것이 바람직한 바, 전자전달체 의 몰농도가 2mM에 미치지 못하면 수소가 발생되는 양이 적어 실용성이 부족하고, 그 농도가 3mM를 초과하게 되면 수소 발생양이 거의 증가하지 않는 전자전달체의 과잉 공급 상태가 된다.
그리고, 상기 바이오 촉매의 경우 역시 그 함량이 20㎖(2vol/%)에 미치지 못하면 발생되는 수소의 양이 미흡하며, 그 함량이 60㎖(6vol%)를 초과하게 되면 수소 발생양은 증가하지 않으면서 바이오 촉매의 포화점을 지나치게 되는 과잉 공급 상태가 될 수 있다.
염다리는, 각각 저장조에 채워진 전해액과 캐소드 용액 사이를 연결하여 두 액 사이에서 이온의 원활한 이동이 이루어지도록 하는 역할을 하는 바, 한천(agar)을 염화칼륨 용액에 넣어 경화시킨 것으로, 음이온막이 사용될 수도 있다.
전선은, 전해조에서 발생되어 어노드에 모인 전자를 캐소드로 전달하기 위한 역할을 하는 바, 일반적으로 사용되는 전선을 사용하면 된다.
상기와 같이 구성된 본 발명의 수소 제조 장치는, 광촉매와 바이오 촉매가 서로 분리된 상태로서, 전선 및 염다리에 의해 전해액과 캐소드 용액이 연결됨으로써 전기적인 폐회로를 구성하게 되고, 광촉매에 의해 전해액에서 발생된 전자를 받아 캐소드 용액 중에서 수소 가스가 발생하게 된다.
상기와 같이 구성되는 본 발명의 장치와 그 작용 효과에 대한 자세한 사항을 다음의 실시예에 의해 살펴 보면 다음과 같다
실시예 1
광촉매의 미세 구조에 따른 바이오 촉매와의 상호 작용을 파악하기 위하여, 저온 및 고온 처리, 입자 형상과 비표면적이 서로 다른 저온 및 고온 TiO2를 제조한 후, 슬러리형 반응기를 활용하여, 제조된 TiO2와 상용의 TiO2(U100 와 P25) 각각과 바이오 촉매의 복합적 수소 발생 성능을 파악하여 본 결과, 다음의 표 1과 같이, 물리적 성질의 영향성이 확인되었다.
TiO2 종 류 BET(m2/g) 기공 직경(A0) H2 발생속도(μmol/g-hr)
P25(상용 TiO2) 42 95.2 33.6
UV100(상용 TiO2) 298.5 24.6 44.4
저온 TiO2 229.9 27.9 28.2
고온 TiO2 83.2 142 19.8
Pt / P25 41.3 218.3 22.8
Pt / UV100 294.7 26.5 47.4
Pt/저온 TiO2 243.7 29.4 7.2
Pt/고온 TiO2 85.3 111.7 0.54
광환원적 방법에 의해 1wt% 디포지션(deposition) 된 백금(Pt)은, 사용된 광촉매에 따라 미치는 영향이 상이하였는데, 이는 디포지션 된 광촉매 물질의 형상과 관련이 있는 것으로, 실험디자인기법(factorial design, 팩토리얼디자인) 등을 포함한 체계적인 구성 요소들의 조합 실험 및 분석 결과, 광촉매에서 전자전달체로 사용되는 물질로의 전자전달이 율속단계(rate-determining step)인 것으로 조사되었다.
실시예 2
다수의 바이오 촉매 즉, 파이로코커스와, 클로스트리듐 및 티오캡사(Thiocapsa roseopersicina)의 역가 실험을 실시한 결과, 각 바이오 촉매의 역가가 10.917μmol/min, 0.721μmol/min 및 0.852μmol/min으로 나타났는 바, 상기의 3종류 바이오 촉매들 중 파이로코커스가 가장 우수한 역가를 갖는 것으로 나타났으며, 버퍼 용액의 pH를 조사해 본 결과 pH 7∼8.5 영역이 최적이었고, 할로겐 램프를 통한 광자(photon) 영향을 조사한 결과 직접적 노출은 바이오 촉매의 활성 저하를 초래하게 됨을 도 2로부터 알 수 있었다.
도 2는, 광자에 노출되지 않은 경우(빈 마크)와 할로겐 램프를 통하여 광자에 노출된 경우(검정 마크) 각각의 경과 시간에 따른 엔자임의 비활성화 경향을 보인 시험 결과 그래프이다.
그리고, 상기 바이오 촉매들 중 역가가 가장 우수한 파이로코커스를 대상으로 하여 바이오 촉매 단독 또는 광촉매와의 복합 시스템에서 가장 효율적인 수소 제조를 위한 조건을 선정하기 위하여 분리되지 않은 단독 셀에서 반응 요소들을 변화시키는 실험을 수행하여 조사하였는 바, 바이오 촉매 단독의 경우 광촉매에 의한 전자 공급이 없기 때문에 인위적인 전자주개로 소디움디토나이트(sodium dithonite)를, 전자전달체로 메틸바이올로겐을 활용하였으며, 반응 조건에서 어느 요소가 어떤 변화를 일으키는지 알아보기 위하여 시작 및 반응 중간의 구성물들을 변화/첨가해 확인한 결과, 전자주개인 소디움디토나이트의 소모를 확인할 수 있었으며, 수소 제조 반응이 정점에 도달하였을 때 소디움디토나이트를 추가하는 경우 다시 초기와 동일 기울기로 수소가 제조되었고, 수행된 반응시간 내에서는 바이오 촉매와 메틸바이올로겐의 활성 저하는 없었다.
또한, 상기와 같은 바이오 촉매 단독의 경우, 광촉매와 빛을 투입하게 되면 순간적인 수소 발생 속도가 느려지기는 하나, 전자주개가 고갈되는 현상은 발생하지 않는 것을 3으로부터 확인할 수 있다.
도 3에서, '엔자임'은 '파이로코커스', 'MV'는 '메틸 바이올로겐(methyl viologen)', 'Na-d'는 '소디움디토나이트'이다.
실시예 3
상기와 같은 기본적인 실시예들에 기초하여, 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일실시예 광촉매와 바이오 촉매인 파이로코커스를 이용한 촉매 분리형 수소 제조 장치를 구성하였으며, 각 구성 요소는 다음과 같이 준비되었다.
어노드(11)는, 전도성 지지체로서 1㎝×1㎝ 크기의 판상 인듐-주석 산화물을 사용하였으며, 광촉매로서 아나타제 구조의 TiO2 분말 0.6g, 폴리에틸렌글리콜 0.12g 및 폴리에틸렌 산화물 0.12g 을 물과 혼합한 졸상의 수용액 1㎖을 상기 전도성 지지체의 표면에 도포한 후 에 넣어 만든 졸을 도포한 후 상온에서 2시간, 400oC에서 30분간 처리하여 만들었다.
그리고, 최종 어노드를 전해액(12)에 넣을 때 어노드와 전선의 결합부에 실버 페이스트(silver paste)를 도포한 상태에서 상온에서 2시간 건조 후 거조된 실버 페이스트 표면에 에폭시를 피복 건조시킨 상태로 전해액에 침적시켰다.
이때, 어노드(11)가 침적되는 전해액(12)은, 0.01M의 Na2SO3 와 0.1M의 Na2S 혼합용액 을 사용하였다.
캐소드(13)는, SUS 316 판재를 사용하였으며, 캐소드 용액(14)은, 버퍼용액으로서 pH 8인 이피피에스와, 전자전달체로서 2.3mM 메틸바이오로겐 및 3.6 유닛(unit)의 바이오 촉매를 혼합한 용액이 사용되었다.
이때, 상기 "유닛"은 바이오 촉매 1㎖당 발생시킬 수 있는 수소의 μmol 수를 뜻하는 단위로서, "3.6 유닛"은 바이오 촉매 1㎖가 3.6μmol의 수소를 발생시킨다는 의미이다.
또한, 상기 전해액(12)과 캐소드 용액(14)을 연결하기 위한 염다리(15)는, 한천 3g을 1M의 KCl 용액 100ml에 침적 경화시켜 제조하였으며, 어노드(11)와 캐소드(13)를 연결하는 전선(16)은 구리선을 사용하였는 바,
전도성 지지체에 코팅된 광촉매의 활성화에 필요한 에너지(밴드갭에너지, Eg)가 광촉매에 조사되면 전해액으로부터 전자가 발생되고, 발생된 전자는 어노드(11)와 전선(16)을 따라 캐소드(13)로 이동한 후 전자전달체의 의해 캐소드(13)로부터 바이오 촉매인 바이오 촉매로 이동한 전자가 주변의 양성자(H+)와 만나 수소를 발생시키게 되는 일련의 수소 제조 과정이 이루어지게 된다.
상기와 같은 장치의 광원으로는 제논 램프를 사용하였다.
전체적으로, 본 발명의 분리형 장치는, 광촉매 단독 시스템과 유사한 결과를 나타내었는 바, 전자주개와 전자전달체의 속도상수는 매우 큰 반면, 광촉매로부터 전자전달체로의 전자 전달속도가 매우 느린 것으로 파악되었다.
이는, 도 3에 도시된 시간별 수소 발생 추이로부터 알 수 있듯이, 수소 발생이 급격히 증가하여 소디움디토나이트의 고갈에 따라 정점에 도달하게 되는 바이오 촉매와 달리, 광촉매의 경우는 낮은 기울기로 완만히 지속적으로 발생하는 현상을 볼 수 있다.
즉, 광촉매와 바이오 촉매의 복합 시스템의 경우, 초기에 인위적으로 투입된 소디움디토나이트와 바이오 촉매에 의한 수소 발생이 주도적으로 나타나다가 소디움디토나이트가 고갈되면서 광촉매에 의한 수소 발생이 나타남을 알 수 있다.
즉, 광촉매와 바이오 촉매가 결합된 복합 장치의 경우 인위적으로 투입해야 할 희생시약(sacrificing agents)이 불필요한 장점이 있다.
실시예 4
기본 광촉매로 상용화된 TiO2를 사용하여 실시예 3과 동일한 수소 발생 장치를 구성하되, 버퍼 용액만을 캐소드 용액으로 사용한 상태에서 바이오 촉매(Pfu, hydrogenase)인 파이로코커스와 전자전달체를 상기 캐소드 용액에 순차적으로 주입하였으며, 이때의 수소 발생 변화 추이를 보인 것이 도 4이다.
상기의 도 4에 도시된 바와 같이, 바이오 촉매를 넣었을 때까지 일차적으로 증가하던 수소 발생양이 전자전달체를 넣고난 이후 지수함수적으로 급격히 발생하게 됨을 알 수 있었으며, 이러한 결과는, 반응 초기에 바이오 촉매와 전자전달체를 동시에 투입하는 경우 약간의 지연 시간 이후 지수함수적으로 수소가 발생하는 결과와도 일치된다.(도 5)
상기 도 4와 5에서, '엔자임'은 '파이로코커스', 'MV'는 '메틸 바이올로겐(methyl viologen)', 'Na-d'는 '소디움디토나이트'이다.
그리고, 도 6은, pH 8.0 이외로 pH를 조절하거나, 버퍼 용액을 트리스 염산으로 변경한 경우의 결과를 보인 것으로, pH 7.5인 트리스 염산의 경우 이피피에스보다 약 두 배 정도의 수소가 발생됨을 알 수 있었으며, 버퍼 용액의 종류에 따라 최적의 pH가 다름을 알 수 있었는 바, 버퍼 용액으로는 pH는 7∼10 사이의 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
이상에 살펴본 바와 같이, 본 발명의 광촉매와 바이오 촉매를 이용한 촉매 분리형 수소 제조 장치는, 종래 광촉매 단독의 물분해 수소 제조 장치의 낮은 효율성 문제와, 바이오 촉매가 갖는 전자전달체계의 복잡성을 해결하면서, 광촉매가 가지고 있는 광감응에 의한 전하쌍 생성능과 바이오 촉매가 가지고 있는 우수한 양성자 환원능을 이용함으로써, 수소 발생 효율을 최대화시킬 수 있을 뿐 아니라, 궁극적으로는 태양광을 이용하여 경제적으로 수소를 만들 수 있는 장점이 있다.

Claims (9)

  1. 광촉매 또는 바이오 촉매 중의 적어도 어느 하나를 이용한 수소 제조 장치에 있어서,
    인듐-주석 산화물, 플루오르(F)가 함유된 주석산화물(SnO2:F), 플루오르(F)가 함유된 아연산화물(ZnO:F), 알루미늄이 함유된 아연산화물(ZnO:Al), 주석이 함유된 아연산화물(ZnO:Sn) 중의 어느 하나인 판상의 전도성 지지체 표면에, 아나타제 구조의 TiO2 광촉매 혼합물이 피복된 어노드(11)와;
    상기 어노드(11)가 침적되며, Na2SO3, Na2S, KCl, NaCl 중 어느 하나 또는 둘 이상을 함유하고, pH 10∼12 범위인 전해액(12)과;
    산과 알칼리 용액에 대한 내부식성을 갖는 동, 스테인레스강, 백금 중의 어느 하나로 만들어진 캐소드(13)와;
    상기 캐소드(13)가 침적되며, pH 7∼10 의 버퍼용액과, 메틸바이올로겐 또는 철이온(Fe3+) 중의 어느 하나인 전자전달체 및 바이오 촉매로서의 파이로코커스 혼합 용액인 캐소드 용액(14)과;
    상기 전해액(12)과 캐소드 용액(14)에 양 단부가 각각 연결되어 두 용액 사이에 이온의 이동 통로를 제공하는 염다리(15)와;
    상기 어노드(11)와 캐소드(13)를 연결하는 전선(16)을 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 광촉매와 바이오 촉매를 이용한 촉매 분리형 수소 제조 장치.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 어노드(11)의 표면에 피복되는 광촉매 혼합물은, 광촉매와, 결합제로서의 고분자 물질인 폴리에틸렌글리콜과, 가소제로서의 고분자 산화물인 폴리에틸렌옥사이드가, 중량비로서 100:15∼25:15∼25 의 비율로 혼합된 것을 특징으로 하는 광촉매와 바이오 촉매를 이용한 촉매 분리형 수소 제조 장치.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 상기 캐소드 용액(14)을 구성하는 버퍼용액은, 이피피에스 와 트리스 염산 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 광촉매와 바이오 촉매를 이용한 촉매 분리형 수소 제조 장치.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서, 상기 염다리는 한천을 염화칼륨 용액에 넣어 경화시킨 것 또는 음이온막 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 광촉매와 바이오 촉매를 이용한 촉매 분리형 수소 제조 장치.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100841736B1 (ko) 2007-02-15 2008-06-27 광주과학기술원 태양광을 이용한 생물전기화학적 수소 생산 시스템
KR100878742B1 (ko) 2007-08-14 2009-01-14 한국에너지기술연구원 튜브형 티타니아 광어노드 일체 전극, 쏠라셀 및나노여과멤브레인을 이용한 엔자임 활용 물분해 수소제조장치
KR101126190B1 (ko) * 2009-11-10 2012-06-20 광주과학기술원 광생물 전기화학적 수소발생장치 및 이의 동작방법
KR101336533B1 (ko) 2011-08-26 2013-12-03 서울시립대학교 산학협력단 수소생산용 박막형 광촉매 구조체 및 이의 제조방법
CN106925304A (zh) * 2017-04-19 2017-07-07 宁德师范学院 Bi24O31Br10/ZnO复合可见光催化剂及其制备方法
CN113373051A (zh) * 2021-06-17 2021-09-10 河南农业大学 一种微型速控式光生物制氢反应装置
CN113952908A (zh) * 2021-10-08 2022-01-21 浙江高晟光热发电技术研究院有限公司 一种光催化制氢装置及制氢系统
CN114768839A (zh) * 2022-05-16 2022-07-22 陕西科技大学 一种铋系复合光催化剂及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5767003A (en) 1980-10-14 1982-04-23 Toshiba Corp Feeding apparatus for hydrogen
JP2002356301A (ja) 2001-06-04 2002-12-13 Toyota Motor Corp 水素生成方法とその装置
JP2003238104A (ja) 2002-02-18 2003-08-27 Univ Tohoku 水素生成光装置
JP2003284543A (ja) 2002-03-29 2003-10-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水素製造装置
JP2005034044A (ja) 2003-07-14 2005-02-10 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 水素生産方法
KR20060057186A (ko) * 2004-11-23 2006-05-26 김학수 광촉매를 이용한 수소 제조장치 및 그 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5767003A (en) 1980-10-14 1982-04-23 Toshiba Corp Feeding apparatus for hydrogen
JP2002356301A (ja) 2001-06-04 2002-12-13 Toyota Motor Corp 水素生成方法とその装置
JP2003238104A (ja) 2002-02-18 2003-08-27 Univ Tohoku 水素生成光装置
JP2003284543A (ja) 2002-03-29 2003-10-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水素製造装置
JP2005034044A (ja) 2003-07-14 2005-02-10 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 水素生産方法
KR20060057186A (ko) * 2004-11-23 2006-05-26 김학수 광촉매를 이용한 수소 제조장치 및 그 제조방법

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100841736B1 (ko) 2007-02-15 2008-06-27 광주과학기술원 태양광을 이용한 생물전기화학적 수소 생산 시스템
KR100878742B1 (ko) 2007-08-14 2009-01-14 한국에너지기술연구원 튜브형 티타니아 광어노드 일체 전극, 쏠라셀 및나노여과멤브레인을 이용한 엔자임 활용 물분해 수소제조장치
KR101126190B1 (ko) * 2009-11-10 2012-06-20 광주과학기술원 광생물 전기화학적 수소발생장치 및 이의 동작방법
KR101336533B1 (ko) 2011-08-26 2013-12-03 서울시립대학교 산학협력단 수소생산용 박막형 광촉매 구조체 및 이의 제조방법
CN106925304A (zh) * 2017-04-19 2017-07-07 宁德师范学院 Bi24O31Br10/ZnO复合可见光催化剂及其制备方法
CN106925304B (zh) * 2017-04-19 2020-07-03 宁德师范学院 Bi24O31Br10/ZnO复合可见光催化剂及其制备方法
CN113373051A (zh) * 2021-06-17 2021-09-10 河南农业大学 一种微型速控式光生物制氢反应装置
CN113373051B (zh) * 2021-06-17 2023-10-10 河南农业大学 一种微型速控式光生物制氢反应装置
CN113952908A (zh) * 2021-10-08 2022-01-21 浙江高晟光热发电技术研究院有限公司 一种光催化制氢装置及制氢系统
CN113952908B (zh) * 2021-10-08 2023-12-05 浙江高晟光热发电技术研究院有限公司 一种光催化制氢装置及制氢系统
CN114768839A (zh) * 2022-05-16 2022-07-22 陕西科技大学 一种铋系复合光催化剂及其制备方法和应用

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