KR100841736B1 - 태양광을 이용한 생물전기화학적 수소 생산 시스템 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 태양광을 이용한 생물전기화학적 수소 생산 시스템으로서, (a) 카본 펠트(carbon felt)로 이루어진 동작 전극(working electrode)과 고체 Ag/AgCl로 이루어진 표준 전극(reference electrode)을 포함하고, 박테리아에 의한 유기물의 산화 반응(혐기성 발효 반응)이 일어나는 애노드(anode) 챔버; (b) 백금 코팅된 탄소 부직포 또는 백금 코팅된 구리 금속으로 이루어진 보조 전극(counter electrode)을 포함하고, 생물전기화학적 수소 발생 반응이 일어나는 캐쏘드(cathode) 챔버; (c) 애노드 챔버와 캐쏘드 챔버 사이에 설치되고, 애노드 챔버로부터 수소이온(proton)만을 캐쏘드 챔버로 이동시키는 역할을 하는 수소이온 교환 막(proton exchange membrane, PEM); 및 (d) 표면에 집광판이 설치되어 있는 태양 전지, 조절기(regulator) 및 증폭기를 포함하는 전위 제어 회로를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템을 제공한다.
본 발명에 따른 생물전기화학적 수소 생산 시스템은 화석 에너지 대신에 태양광을 이용하기 때문에 친환경적이며, 글루코오스 1몰당 8몰 이상(아세트산 1몰당 4몰 이상)의 고순도의 수소를 효율적으로 회수할 수 있다.
태양광, 생물전기화학적 수소 생산, 애노드(anode), 캐쏘드(cathode), 수소 이온 교환 막(proton exchange membrane, PEM), 동작 전극(working electrode), 표준 전극(reference electrode), 보조 전극(counter electrode), 박테리아, 유기물, 혐기성 발효, 기전력.
Description
도 1은 태양광을 이용한 생물전기화학적 수소 생산 시스템의 구성을 도시한 것이다.
도 2는 전위 제어 회로의 구성을 도시한 것이다.
도 3은 생물학적 촉매가 작용했을 경우 수소 발생에 필요한 전위를 결정하기 위한 모델 실험을 위한 구성 및 반응 원리를 나타낸 것이다.
도 4는 동작 전극의 전위 변화에 따른 전류의 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 전극 표면에서의 미생물의 활성을 검증하기 위한 실험 결과(아세트산 주입 후의 개방 회로(open circuit) 상태에서의 동작 전극의 전위를 측정한 결과)를 나타낸 것이다.
도 6은 동작 전극의 전위에 따른 수소의 수율(yield)을 나타낸 것이다.
도 7은 글루코오스를 기질로 이용하여 동작 전극의 전위에 따른 전류 발생 경향을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 동작 전극의 전위에 따른 생물전기화학적 수소 생산 효율(글루코오스 1몰당 수소의 몰 수)을 나타낸 것이다.
본 발명은 태양광을 이용한 생물전기화학적 수소 생산 시스템에 관한 것이다.
수소 경제 구조를 확립하기 위한 목표 연도로 미국의 경우에는 2035년, 한국의 경우에는 2042년으로 계획하고 있으며, 현재 수소를 생산하는 기술은 천연 가스의 증기 개질(steam reforming)이나 물의 전기분해와 같은 화석 연료에 의존하는 물리화학적 기술들 뿐이다. 이에 화석 에너지를 배제한 수소 생산 기술로 생물학적 수소 생산을 위한 연구가 활발히 진행되고 있는데, 태양광을 이용하여 물을 분해하는 조류(algi)를 이용하는 광합성 기반 기술, 시아노박테리아(cyanobacteria)와 같은 광합성 세균을 이용하여 유기산(organic acid)으로부터 수소를 발생시키는 광발효 기술, 복합적인 유기물로부터 수소를 생산하는 혐기성 수소 발효 기술 등이 대표적으로 예시될 수 있다.
생물학적 물분해와 광발효는 공통적인 한계를 가지고 있는데, 이는 느린 반응 속도이다. 막대한 양의 수소를 생산하기 위해서는 단위 시간당 수소 생산량이 가장 중요한 공정 특성인데, 광합성 미생물을 이용하여 물분해를 통해 수소를 생산할 경우에는 광합성 반응에서 발생되는 산소가 수소화효소(hydrogenase)의 활성을 억제한다. 또한, 물의 전기분해의 경우에는 화석 에너지를 사용해 생성된 전기를 직접적으로 이용하기 때문에 수소를 에너지로 고려할 경우 총 에너지 생산 효율은 마이너스가 된다. 더욱이, 수소 발생이 가능한 조건이 빛이 없는 경우이기 때문에 전체 반응 사이클 중 일부에만 의존하게 되는 단점이 있다. 광발효 또한 수소화효소(hydrogenase) 또는 질소화효소(nitrogenase)의 활성에 의존하는 기술로, 시아노박테리아와 같은 균주가 산소를 발생시키지 않는 광합성 미생물이기 때문에 산소에 의한 저해 현상은 적으나 반응 속도가 느리다는 한계를 극복하기 어려운 실정이다.
혐기성 수소 발효의 경우는 다양한 유기물을 이용할 수 있다는 장점이 있지만, 수소의 생산 효율이 글루코오스(포도당) 1몰당 2∼4몰 정도로 낮으며{문헌["Anaerobic Bio-hydrogen Production from Ethanol Fermentation," J. of Biotechnology, Vol. 111, pp. 279-309], 문헌["Acidophilic biohydrogen production from rice slurry," International Journal of Hydrogen Energy, 31, 683-692, (2006)], 문헌["Biological hydrogen production using a membrane reactor," Biotechnol. Bioengin. 87(1) 119-127 (2004)] 등 참조}, 황화수소나 이산화탄소와 같은 불순 가스가 다량 발생된다는 단점이 있다(수소가 연료로서의 가치를 가지기 위해서는 순도가 가장 중요한 인자이기 때문에 반드시 고려되어야 함). 또한, 황화수소나 이산화탄소가 수소 연료 전지의 수명을 단축시키는 주된 요인일 뿐만 아니라 수소를 저장하는 수소 저장 합금의 수명에도 악영향을 미친다는 문제점이 있다.
본 발명자들은 i) 화석 에너지를 기반으로 하는 기술이 아니어야 한다는 점, ii) 수소의 생산 속도가 현저히 개선되어야 한다는 점, iii) 생산되는 수소의 순도가 확보되어야 한다는 점 등을 감안하여 예의 연구한 결과, 태양광을 이용한 생물전기화학적 수소 생산 시스템을 창출하게 되었다.
본 발명은 종래 기술의 문제점[기존의 박테리아를 이용한 유기물의 혐기성 발효에 의해 수소를 생산하는 기술은 낮은 수소 회수율(글루코오스 1몰당 수소 2∼4몰), 화석 에너지 사용의 불가피성, 불순물 정제를 위한 고가 장비 사용의 불가피성 등으로 인하여 경제성이 없음]을 극복하기 위하여, 글루코오스 1몰당 8몰 이상(또는 아세트산 1몰당 4몰 이상)의 고순도의 수소를 빠른 속도로 생성시킬 수 있는, 태양광을 이용한 생물전기화학적 수소 생산 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 태양광을 이용한 생물전기화학적 수소 생산 시스템으로서, (a) 카본 펠트(carbon felt)로 이루어진 동작 전극(working electrode)과 고체 Ag/AgCl로 이루어진 표준 전극(reference electrode)을 포함하고, 박테리아에 의한 유기물의 산화 반응(혐기성 발효 반응)이 일어나는 애노드(anode) 챔버; (b) 백금 코팅된 탄소 부직포 또는 백금 코팅된 구리 금속으로 이루어진 보조 전극(counter electrode)을 포함하고, 생물전기화학적 수소 발생 반응이 일어나는 캐쏘드(cathode) 챔버; (c) 애노드 챔버와 캐쏘드 챔버 사이에 설치되고, 애노드 챔버로부터 수소이온(proton)만을 캐쏘드 챔버로 이동시키는 역할을 하는 수소이온 교환 막(proton exchange membrane, PEM); 및 (d) 표면에 집광판이 설치되어 있는 태양 전지, 조절기(regulator) 및 증폭기를 포함하는 전위 제어 회로를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템을 제공한다.
본 발명에 있어서, 동작 전극(working electrode)의 재료를 카본 펠트(carbon felt)로 한 이유는 미생물이 부착되어 성장할 수 있도록 비표면적을 극대화하기 위함이다. 또한, 본 발명에 있어서, 표준 전극(reference electrode)의 재료는 고체 Ag/AgCl인 것이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니며 일반적인 연료 전지,특히 미생물 연료 전지(microbial fuel cell, MFC)에서 표준 전극으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 또한, 본 발명에 있어서, 보조 전극(counter electrode)의 재료는 백금 코팅된 탄소 부직포 또는 백금 코팅된 구리 금속인 것이 바람직하지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 애노드(anode) 챔버와 캐쏘드(cathode) 챔버를 격리시키는 수소이온 교환 막(PEM)은 애노드 챔버에서 유기물의 분해시 발생되는 수소이온(H+)만이 캐쏘드 챔버로 이동하여 수소(H2) 발생에 관여하도록 하는 역할을 하며, 부가적으로 미생물이나 부유 물질 등이 캐쏘드 챔버로 이동하여 오염을 일으킬 가능성을 배제하는 역할을 한다. 또한, 수소이온 이외에 Fe3 +와 같은 이온들이 캐쏘드 챔버로 이동하게 되면 전극 표면에서 Fe2 +로 환원이 일어나며 이는 전자의 손실을 가져오는 일차적인 원인이 될 수 있으므로, 수소이온 교환 막(PEM)은 이와 같은 문제를 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전위 제어 회로에 의해 제어되는 동작 전극의 전위는 120 mV 내지 820 mV이며, 표준 전극과 동작 전극 사이의 전위차는 일정하게 반영구적으 로 유지되고 표준 전극과 동작 전극 사이에는 전류가 흐르지 않는다. 또한, 애노드 챔버에서 유기물의 산화 반응(혐기성 발효 반응)에 의해 발생한 전자(e-)가 동작 전극으로부터 보조 전극으로 이동하여 캐쏘드 챔버 내부의 수소이온(H+)의 환원 반응에 이용된다. 본 발명에 사용되는 유기물의 대표 기질의 예로는 글루코오스, 아세트산, 에탄올, 부티르산 등을 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니며, 일반 유기물 뿐만 아니라 유기성 폐자원까지 확대 이용할 수 있다.
수소의 발생 반응은 하기 표 1(생물학적 반응에 관계되는 대표적인 물질들의 표준 수소 전극을 기준으로 한 산화환원 전위)에 나타나 있는 바와 같이 열역학적으로 불리한 반응이다. 즉, 다른 물질들의 환원을 위해 수소는 쉽게 산화되어 전자를 제공하지만, 다른 물질들의 산화에서 발생되는 전자는 수소의 발생에 기여할 수 없다. 예를 들어, 아세트산(CH3COOH)의 경우에는 산화환원 전위가 -280 mV이며, 수소의 경우에는 산화환원 전위가 -420 mV이다. 즉, 수소의 산화를 통해 이산화탄소의 아세트산으로의 환원이 훨씬 열역학적 우위를 점하고 있음을 의미한다. 역으로 해석하면 아세트산의 산화를 통해 발생되는 전자를 이용한 수소의 발생은 불가능하다는 것이다.
| 산화환원 반응 | E'o (mV) |
| 2H+ + 2e_ → H2 | -420 |
| Ferrodoxin(Fe3 +) + e_ → Ferrodoxin(Fe2 +) | -430 |
| NAD+ + H+ + e_ → NADH | -320 |
| 2CO2 + 8H+ + 8e_ → CH3COOH + 2H2O | -280 |
| S + 2H+ + 2e_ → H2S | -274 |
| SO4 2 - + 10H+ + 8e_ → H2S + 4H2O | -220 |
| Pyruvate2 - +2H+ + 2e_ → Lactate2 - | -185 |
| FAD + 2H+ + 2e_ → FADH2 | -180 |
| Fumarate2 - + 2H+ + 2e_ → Succinate2 - | +31 |
| Cytochrome b(Fe3 +) + e_ → Cytochrome b(Fe2 +) | +75 |
| Ubiquinone + 2H+ + 2e_ → UbiquinoneH2 | +100 |
| Cytochrome c(Fe3 +) + e_ → Cytochrome c(Fe2 +) | +254 |
| NO3 - + 2H+ + 2e_ → NO2 - + H2O | +421 |
| NO2 - + 8H+ + 6e- → NH4 + + 2H2O | +440 |
| Fe3 + + e- → Fe2 + | +771 |
| O2 + 4H+ +4e- → 2H2O | +840 |
본 발명은 표면에 집광판이 설치되어 있는 태양 전지, 조절기(regulator) 및 증폭기를 포함하는 전위 제어 회로를 통해 인위전으로 기전력을 형성시킴으로써 아세트산과 같은 유기물의 산화에서 발생되는 전자를 수소 이온의 환원에 이용 가능하게 한 것이다. 즉, 이론적으로 수소의 산화환원 전위와 아세트산의 산화환원 전위는 140 mV의 차이를 나타내기 때문에 역으로 140 mV 이상의 전위를 인위적으로 공급할 경우 아세트산에 함유된 전자가 수소이온으로 전달될 수 있다는 것이다. 또한, 본 발명은 기존의 화석 에너지가 아니라 태양광이라는 천연 에너지를 이용하여 친환경을 도모한 점이 특기할 만하다.
본 발명에 따른 태양광을 이용한 생물전기화학적 수소 생산 시스템에 있어서, 유기물을 혐기성 산화하여 발생된 전자를 전극으로 전달하는 역할을 하는 것은 미생물(특히, 박테리아)이다. 박테리아의 세포막은 절연체로 되어 있기 때문에, 이온의 통과는 가능하지만 전자가 직접적으로 통과할 수는 없다. 유기물의 산화는 미생물의 세포 내부에서 일어나기 때문에 일반적인 유기물 대사 경로에 의해서는 전자가 전극으로 전달될 수 없고, 따라서 유기물의 산화에서 발생되는 전자는 용존성 전자 전달체에 의해 전극으로 전달되거나 Shewanella 또는 Geobacter에 속하는 몇몇 균주들과 같이 세포 외부로 돌출된 도체 역할을 하는 구조를 가진 미생물에 의해 직접적으로 전극으로 전달된다.
이하 하기 실시예들을 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 하기 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이므로, 하기 실시예들에 의해 본 발명의 범주가 제한되는 것으로 해석되어서는 아니된다. 당업자라면 본 발명의 기술적 사상과 정신의 범위 내에서 하기 실시예들의 다양한 변형, 수정 및 응용이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
실시예
1:
태양광을
이용한 전위 제어 회로에 의한 동작 전극의 제어
태양광을 이용하여 동작 전극의 전위를 제어하는 것은 본 발명에 따른 생물전기화학적 수소 생산 시스템의 기본 동작 원리의 일부이다. 도 2에 나타나 있는 바와 같이, 일차적으로 태양광으로부터 약 15 V(증폭기의 요구 전력)의 전력을 얻어 증폭기에 공급하고, 이차 전위 제어 회로를 통해 표전 전극과 동작 전극 사이의 전위를 결정해 줌으로써 동작 전극의 전위를 일정하게 유지하였다. 이 때, 표준 전극과 동작 전극 사이에는 1012 이상의 저항이 연결되고, 표준 전극 자체가 유리 재질로 감싸져 있기 때문에 두 전극 사이에는 전류가 흐르지 않고(무시할 수 있을 만큼의 전류가 흐를 수는 있음), 따라서 표준 전극 기군으로 동작 전극의 전위는 반영구적으로 유지된다고 가정할 수 있다. 이러한 조건하에서, 전위 제어 회로는 동작 전극과 표준 전극 간의 전위차를 유지하기 위해 생물학적 반응에 의해 동작 전극이 충전될 경우 충전된 전자를 보조 전극으로 보내고, 이 상황하에서 전류가 발생하게 된다.
실시예
2: 수소의 발생을 위해 필요한 전위의 결정
시스템 자체에서 발생되는 전위 손실이 있기 때문에 실제적으로 수소 발생을 위해 필요한 전위는 이론적인 값에 비해 크게 나타난다. 따라서, 실제 어느 정도의 전위가 필요한지를 결정하기 위해 도 3과 같이 시스템을 구상하여 생물학적 촉매가 작용할 경우와 생물학적 촉매가 없는 순수 전기화학적 반응에 있어서의 필요 전위를 결정하였다. 본 발명은 생물학적 촉매가 있는 경우에 적용되는 기술인데, 이는 미생물 세포가 전극 표면에서 역할을 수행하기 때문에 미생물 세포 그 자체로 생물학적 촉매 역할을 하기 때문이다.
광독립영양 상태에서 배양된 Thiocapsa roseopercisina에서 추출된 수소화효소(hydrogenase)를 생물학적 촉매의 모델 물질로 설정하였고, 메틸 바이올로젠(methyl viologen, MV; Eo = -440 mV)를 전자 공여체로 이용하여 -440 mV를 기준으로 필요한 전위를 결정하여, 실제 수소 발생을 위해 필요한 전위의 추정치로 이용하고자 하였다. 메틸 바이올로젠(MV)은 수소화효소(hydrogenase)의 활성을 측정하기 위해 이용하는 물질로서, 전극 시스템이 아닌 일반 혼합용액 상태에서 수소화효소(hydrogenase)가 존재할 경우 전자를 수소이온에 공급하여 수소를 발생시켰다. 하지만, 메틸 바이올로젠(MV)과 수소화효소(hydrogenase)를 전극 사이에 두고 격리시켰을 경우에는 수소의 발생이 없었고, 이는 전극 시스템에서 존재하는 전위 손실에 의한 결과이다.
정전위기(Potentiostat)를 이용하여 동작 전극의 전위를 일정하게 조절함으로써, 수소가 발생되는 지점을 결정하는 방식으로 실험을 진행하였다. 실험에 앞서 반응기의 내부는 초고순도 질소로 5∼6시간 이상 치환하여 충분히 혐기화하였다. 동작 전극의 전위는 표준 수소 전극 기준으로 0∼700 mV까지 조절되었고, 수소의 방생은 애노드 전류(anodic current)의 발생 유무에 따라 결정하였다.
도 4는 본 실험에서 얻어진 결과를 나타낸다. 생물학적 촉매인 수소화효소(hydrogenase)가 반응에 관여하여 약 120 mV의 전위를 형성시킬 경우에는 애노드 전류가 발생한 반면에, 생물학적 촉매가 없는 경우에는 약 180 mV의 전위를 필요로 하였다. 메틸 바이롤로젠(MV)의 산화환원 전위인 -440 mV를 기준으로, 수소의 발생을 위해 필요한 전위는 생물학적 촉매가 존재할 경우에는 약 560 mV이고, 생물학적 촉매가 존재하지 않는 경우에는 약 620 mV이다. 하지만, 수소의 발생 속도를 고려한다면 동작 전극의 전위를 500 mV 이상으로 유지하여야 하며, 이는 미생물의 활성에 영향을 미치지 않는 수준까지 높일 필요가 있다. 일반적으로, 전극에 직접적으로 전자를 전달하는 미생물들은 산소도 이용할 수 있는 통성 혐기성균이기 때문에, 동작 전극의 전위는 산소의 산화환원 전위인 820 mV까지는 미생물에 극심한 영향을 주지 않고 상향 조정 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 태양광을 이용한 생물전기화학적 수소 생산 시스템에서 동작 전극의 전위 적용 범위는 120∼820 mV로 규정지을 수 있다.
실시예
3: 아세트산으로부터의 생물전기화학적 수소 생산
전극 표면에서 활성을 나타내는 미생물을 확보하기 위하여 혐기성 슬러지를 식종하여 애노드 챔버 내부의 동작 전극의 표면에 미생물이 부착·성장할 수 있도록 하였다. 애노드 챔버와 캐쏘드 챔버를 혐기성 상태로 유지하여 수소의 발생을 유도하였다.
수소 발생에 대한 실험에서는 태양광으로부터 에너지를 얻어 표준 전극과 동작 전극 간의 전위를 일정하게 유지할 수 있는 시스템(구체적으로는, 표면에 집광판이 설치된 태양 전지, 조절기 및 증폭기를 포함하는 전위 제어 회로)을 제작하여, 두 전극간의 전위차는 유지되나 전류는 흐리지 않도록 함으로써 반영구적 전위 제어 시스템을 구축하였다. 전위 제어 시스템은 100∼1000 mV까지 조절이 가능하였고, 기존에 결정된 수소 발생 전위인 120 mV를 기준으로 조금씩 동작 전극의 전위를 조절하면서 수소의 발생 추이를 관찰하였다.
도 5는 미생물의 활성을 검토하기 위한 것으로, 아세트산을 주입한 후 개방 회로(open circuit) 상태에서 동작 전극의 전위 변화를 측정한 결과이다. 초기에 양(陽, +)의 값을 보이던 전위는 점차적으로 음(陰, -)의 방향으로 이동하여 최종적으로 -300 mV[vs. 노말 수소 전극(normal hydrogen electrode, NHE)] 부근을 나타내었다. 이는 전자가 전극에 충진됨으로써 전자가 이동할 수 없는 개방 회로 상태하에서 전극이 환원됨으로써 나타나는 결과이며, 미생물의 활성을 단적으로 보여주는 결과이다.
도 6은 본 발명에 따른 태양광을 이용한 생물전기화학적 수소 생산 시스템을 적용하여 대표 유기물인 아세트산으로부터 수소의 발생을 유도한 결과이다. 동작 전극의 전위에 따른 수소의 수율(yield)은 아세트산 1몰당 3.34∼3.62몰의 범위이었으며, 이론적으로는 아세트산 1몰당 4몰의 수소의 발생이 가능하므로 이는 이론치와 대비할 때 84% 이상의 전자가 수소의 발생에 이용되었음을 의미한다. 하기 표 2(태양광을 이용한 생물전기화학적 수소 생산 시스템의 운전 결과)는 실험에서 측정된 다양한 인자들에 대한 요약이며, 수소는 가스 크로마토그래피(GC)를 이용하여 분석하였고, 발생된 가스의 양과 소모된 아세트산의 양을 비교하여 결과값을 얻을 수 있었다.
| 동작 전극의 전위a (mV) | 보조 전극의 전위a (mV) | 전류a (㎂) | H2 생산 (μL) | 1시간 동안의 아세트산 소비(μmol) | 회수율b,c (%) |
| -200 | -165±6 | 30.2±0.4 | 11.3±0.3 | 0.15 | 83.7 |
| -300 | -93±5 | 47.1±0.1 | 19.7±0.2 | 0.25 | 88.2 |
| -400 | -30±3 | 60.3±0.3 | 25.4±0.4 | 0.31 | 91.2 |
| -500 | 47±2 | 71.2±0.3 | 29.9±0.1 | 0.37 | 89.7 |
* ±: 데이터의 범위, a: 측정치, b: 계산치, c: vs. 이론치
실시예
4:
글루코오스(포도당)으로부터의
생물전기화학적 수소 생산
실시예 3에서 생물전기화학적 수소 생산을 위해 필요한 전위 범위가 120∼820 mV(vs. NHE)로 결정되었고, 그 결과를 바탕으로 유기물의 대표 기질로 글루코오스(포도당)을 선택하여 본 발명에 따른 태양광을 이용한 생물전기화학적 수소 생산 시스템을 운전하였다. 미생물은 혐기성 슬러지를 104℃에서 2시간 동안 열처리하여 메탄 생성균의 활성을 제거한 배양물(culture)을 이용하였다.
초기에 5 mM의 글루코오스(포도당)를 전자원으로 공급한 후 동작 전극에 200 mV(vs. NHE)의 전위를 형성시켜 주었을 때, 약 22시간의 지체 기간 후에 전류가 확인되었고, 이는 반응 자체가 순수 전기화학적 반응이 아닌 생물전기화학적 반응임을 보여 주는 간접적 증거이기도 하였다. 왜냐하면, 전기화학적 반응의 경우에는 생물전기화학적 반응과는 달리 지체 기간이 나타나지 않기 때문이다.
동작 전극의 전위를 200∼1000 mV (vs. NHE)까지 변화시키면서 전류의 형성을 모니터링한 결과를 도 7에 나타내었다. 실제로 미생물이 포함된 반응의 경우에 미생물의 활성에 대한 심각한 악영향을 방지하기 위하여 800 mV (vs. NHE)까지만 동작 전극의 전위를 조절하였고, 무생물적 시험(abiotic test)의 경우에 일어난 반응이 생물전기화학적 반응임을 입증하기 위하여 800 mV 이상으로 조절하여 진행하였다. 도 7에 나타나 있는 바와 같이, 미생물이 없는 순수 전기화학적 반응의 경우에는 약 200 mV의 전위차가 있으며, 이는 전기화학적 반응을 유도하기 위해 그 만큼의 에너지를 더 주입해야 함을 의미한다. 이에 반하여 미생물의 촉매 작용이 있을 경우에는 미생물의 활성에 의해 200 mV 이상(실제 전류 발생 시점을 감안할 경우 700 mV 이상)의 전위 감소 경향을 확인할 수 있었다.
도 8은 글루코오스(포도당)의 분해 효율과 수소의 발생량을 비교하여 글루코오스로부터의 수소 생산 효율을 나타낸 것으로서, 글루코오스 1몰당 8∼9몰의 수소가 생산된다는 것을 보여 주고 있으며, 이는 실시예 3의 아세트산으로부터의 수소 발생 결과를 통해 이론적으로 가정한 수치에 접근하거나 또는 능가한 결과이다. 글루코오스를 기질로 이용함에 있어서 설정된 가설은 혐기성 발효에 의해 글루코오스다 발효되어 생산된 최종 산물이 아세트산이며, 이 아세트산이 생물전기화학적으로 산화되어 최종적으로 수소 발생에 이용된다는 것이다. 이 가설은 혼합 균주를 이용할 경우 생성된 수소는 이산화탄소와 반응하여 아세트산으로 전환됨을 전제로 한 것이며, 실제로 동작 전극을 포함하는 애노드 챔버에서는 최종적으로 수소가 검출되지 않았다. 혼합 균주를 이용한 혐기성 반응에서 수소 가스가 존재하지 않는 상황에서는 부티르산과 같은 부산물의 아세트산으로의 전환이 원활히 이루어지며, 결국 아세트산의 생성과 소모 과정에서 수소의 아세트산으로의 전환이 이루어지고, 열역학적 장벽이 해소되면서 기타 부산물의 아세트산으로의 전환이 이루어진 것이라고 할 수 있다. 부산물의 분석을 통한 결과에서 동작 전극을 포함하는 애노드 챔버에서의 수소의 소모 및 아세트산의 증가와 보조 전극에서의 수소 발생과의 관계가 확인되었으나 데이터로 나타내지는 않았다.
결과적으로, 본 발명에 따른 태양광을 이용한 생물전기화학적 수소 생산 시스템은 가장 기초적인 탄수화물인 글루코오스(포도당)으로부터 직접적으로 수소를 향상된 효율로 생산할 수 있음을 입증하였고, 수소 발생의 기본 경로는 글루코오스(포도당)의 산화, 에탄올, 부티르산 및 아세트산 등 부산물의 생성, 수소 및 이산화탄소의 아세트산으로의 전환, 아세트산의 혐기적 산화, 그리고 최종적으로 수소 이온의 환원을 통한 수소의 발생으로 정리될 수 있다.
본 발명은 화석 에너지가 아닌 천연 에너지(즉, 태양광)을 이용하는 것이기 때문에 친환경적이고, 전자의 이동이 최종적으로 캐쏘드(cathode) 챔버에까지 이루어질 수 있도록 유도하기 때문에 수소 생산 속도의 개선이 현저하며, 애노드(anode) 챔버에서의 미생물(특히, 박테리아)의 생존이 가능한 범위내에서 수소 생산 속도를 극대화할 수 있고, 유기물이 혐기성 산화되는 애노드 챔버와 수소의 발생이 이루어지는 캐쏘드 챔버가 독립적인 챔버로 구성되어 있기 때문에 혐기성 반응에서 발생될 수 있는 불순 가스가 최종적으로 얻어진 수소에 함유되어 있을 가능성이 매우 희박하다.
따라서, 본 발명에 따르면, 종래 기술의 문제점[기존의 박테리아를 이용한 유기물의 혐기성 발효에 의해 수소를 생산하는 기술은 낮은 수소 회수율(글루코오스 1몰당 수소 2∼4몰), 화석 에너지 사용의 불가피성, 불순물 정제를 위한 고가 장비 사용의 불가피성 등으로 인하여 경제성이 없음]을 극복하고, 글루코오스 1몰당 8몰 이상(또는 아세트산 1몰당 4몰 이상)의 고순도의 수소를 빠른 속도로 생성시킬 수 있다.
Claims (5)
- 태양광을 이용한 생물전기화학적 수소 생산 시스템으로서,(a) 카본 펠트(carbon felt)로 이루어진 동작 전극(working electrode)과 고체 Ag/AgCl로 이루어진 표준 전극(reference electrode)을 포함하고, 박테리아에 의한 유기물의 산화 반응이 일어나는 애노드(anode) 챔버;(b) 백금 코팅된 탄소 부직포 또는 백금 코팅된 구리 금속으로 이루어진 보조 전극(counter electrode)을 포함하고, 생물전기화학적 수소 발생 반응이 일어나는 캐쏘드(cathode) 챔버;(c) 애노드 챔버와 캐쏘드 챔버 사이에 설치되고, 애노드 챔버로부터 수소이온(proton)만을 캐쏘드 챔버로 이동시키는 역할을 하는 수소이온 교환 막(proton exchange membrane, PEM); 및(d) 표면에 집광판이 설치되어 있는 태양 전지, 조절기(regulator) 및 증폭기를 포함하는 전위 제어 회로를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제 1 항에 있어서,상기 전위 제어 회로에 의해 제어되는 동작 전극의 전위는 120 mV 내지 820 mV인 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제 1 항에 있어서,표준 전극과 동작 전극 사이에는 전류가 흐르지 않는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제 1 항에 있어서,애노드 챔버에서 유기물의 산화 반응에 의해 발생한 전자(e-)가 동작 전극으로부터 보조 전극으로 이동하여 캐쏘드 챔버 내부의 수소이온(H+)의 환원 반응에 이용되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나의 항에 있어서,유기물의 대표 기질은 글루코오스(glucose) 또는 아세트산(CH3COOH)인 것을 특징으로 하는 시스템.
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