KR101714431B1 - 미생물 전기분해전지 및 이를 이용한 수소 생산 방법 - Google Patents

미생물 전기분해전지 및 이를 이용한 수소 생산 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 미생물 전기분해전지(MEC, microbial electrolysis cell)와 폐수를 이용하여 청정 그린 연료인 수소 가스를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 생물막이 형성된 전극에 일정시간 전압을 인가하지 않은 상태로 미생물 전기분해전지를 운영함으로써, 수소 생산량을 증가시키는 한편, 소요 전력을 절감함으로써 에너지 효율을 보다 높일 수 있는 수소 생산 방법에 관한 것이다.

Description

미생물 전기분해전지 및 이를 이용한 수소 생산 방법{MICROBIAL ELECTROLYSIS CELL AND METHOD FOR PRODUCING HYDROGEN USING THE SAME}
본 발명은 미생물 전기분해전지(MEC, microbial electrolysis cell)와 폐수를 이용하여 청정 그린 연료인 수소 가스를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상 세하게는 생물막이 형성된 전극에 일정시간 전압을 인가하지 않은 상태로 미생물 전기분해전지를 운영함으로써, 수소 생산량을 증가시키는 한편, 소요 전력을 절감함으로써 에너지 효율을 보다 높일 수 있는 수소 생산 방법에 관한 것이다.
최근 몇 년간, 에너지 위기와 환경오염은 세계적인 주요 관심사가 되고 있다. 재생 불가능한 화석연료의 매장량 감소로 인해, 재생가능한 자원의 재이용이 많은 주목을 받고 있으며, 특히 환경오염 문제를 해결하기 위해, 청정 및 고효율의 에너지원들이 전 세계적으로 개발되고 있다. 이들 중에 수소 에너지는 화석연료를 대체할 청정 그린 에너지원으로 여겨지고 있다(Logan, 2004). 수소는 환경적으로 깨끗한 에너지 연료로서 기후변화의 영향(온실가스 발생)을 감소시킬 수 있기 때문에 미래의 에너지원으로서의 큰 잠재력을 갖고 있다.
그러나 수소 에너지를 중심으로 한 수소 경제(Hydrogen Economy)가 현실화되기 전에, 반드시 해결해야 할 부분은 낮은 비용으로 효율적인 수소생산을 할 수 있어야 한다는 점이다(Elam et al., 2003).
수소 생산의 에너지 고효율화 기술 중에, 미생물 전기분해전지(MECs, microbial electrolysis cells) 기술은 전기화학 활성 미생물(전자방출균, exoelectrogens)을 이용하여 생분해성 유기물을 수소가스로 전환하기 위해 개발되어 왔다. 미생물 전기분해전지의 작용 메커니즘은, 유기물이 혐기성 산화되어 전자가 애노드(anode)로 이동한 후, 회로에 전위를 가하여 전자가 캐소드(cathode)로 이동하며, 캐소드에서 전자는 프로톤(proton)을 환원시켜 수소 기체를 생성하는 형태로 이루어진다(Cheng과 Logan, 2007; Logan 등, 2008).
최근 부피전류밀도 감소에 의한 MEC 효율의 한계를 극복하기 위해 다양한 노력이 이루어지고 있다. 즉, 전극 과전위(캐소드 촉매)(Selembo 등, 2010), 전해질 저항 변화(멤브레인 포함)(Call과 Logan, 2008), 전극간격 변화(Cheng 등, 2006), 애노드 호흡 박테리아(ARB, anode respiring bacteria)에 의한 애노드 바이오 필름의 제조(Marcus 등, 2007), 및 메탄생성(Chae 등, 2010) 등의 방법이 제시되고 있다.
전압(전기 에너지) 인가는 MEC를 고효율화하기 위해 반드시 필요한 요소이다. (유기물의 산화 후) 애노드에 전달된 전자는 외부 전압을 인가하지 않고서는 캐소드로 흐를 수 없기 때문이다. 낮은 전압(0.6~0.9 V)을 가한 경우 캐소드에서의 수소생산을 위한 애노드로부터의 전자이동이 촉진된다고 보고되고 있다(Lee and Rittman, 2010). 이 방법에 의하면 기존의 물의 전기분해에 비하여 전기 에너지 비용을 현저하게 낮출 수 있다.
MEC에 대한 많은 연구가 H2 생산량 증대를 위해 전압 적용을 최적화하는 것에 초점을 두고 있다. Call과 Logan(2008)은 싱글 챔버 MEC에서의 수소생산 시 인가전압(Eap, 0.2 - 0.8 V)의 영향에 대해 연구하였으며, 0.8V의 인가전압(Eap ) 에서 3.12 m3 H2/m3·day의 수율을 얻었다. Feng 등(2014)은 인가전압(Eap)의 영향을 연구하고 인가전압이 0.2 V에서 1V로 증가함에 따라 수율이 실제 0.14 m3/m3·day에서 2.36 m3/m3·day로 증가한다는 점을 발견하였다. 반대로, Lee 등(2009)은 MEC 시스템에 1.1 V 전위를 인가하여 이보다 낮은 수소 수율(0.57 m3 H2/m3·day)을 얻었다. 이러한 연구결과들은 너무 높은 인가전압은 MEC의 효율에 더 나쁜 영향을 준다는 것을 보여준다.
물론, 전자방출균에 의한 아세테이트로부터의 수소생산은 반응의 흡열 거동으로 인하여 달성할 수 없다. 그러므로 MEC 기술은 아세테이트와 같은 유기물로부터 고수율의 수소 생산을 하는 데에 있어서 열역학적 장벽을 극복하기 위한 효과적인 시도라고 할 수 있다. 아세테이트는 전자방출균 박테리아에 대한 바람직한 전자공여체로서, TCA 회로(TCA cycle)에서 산화되어 전극 환원을 위한 전자 및 세포 성장을 위한 에너지를 생성할 수 있다(Speers and Reguera, 2012).
이에 본 발명에서는 유기물질로부터 방출된 전자를 보존하기 위해 유기물질이 분해되는 동안 외부 전압을 공급하지 않음으로써 MEC의 에너지 효율을 높일 수 있다는 가정 하에 외부 전압인가의 새로운 방법을 적용하여 MEC 수소 생산수율 및 경제성을 제고하고 그 실용화를 현실화시킬 수 있는 방법을 제시한다.
본 발명은 미생물 전기분해전지에 생물막이 형성된 전극을 배치하고 특정 시간 경과 후에 전압을 인가함으로써, 전기에너지 비용을 절감하고 수소 생산 수율을 높일 수 있는 수소 생산 방법을 제공한다. 또한 상기 방법에 의해 수소를 생산하기 위한 미생물 전기분해전지를 제공한다.
본 발명은, 미생물 전기분해전지를 이용한 수소 생산 방법에 있어서, 애노드 전극에 생물막을 형성하는 단계(a 단계); 상기 (a 단계)를 통하여 생물막이 형성된 애노드 전극과 캐소드 전극을 포함하는 미생물 전기분해전지를 구성하는 단계(b 단계); 및 상기 미생물 전기분해전지 사이클의 20~40%에 해당하는 시간이 경과한 후 상기 미생물 전기분해전지에 외부 전압을 인가하는 단계(c 단계)를 포함하는, 미생물 전기분해전지를 이용한 수소 생산 방법을 제공한다.
상기 애노드 전극에 형성된 생물막은 전자방출균을 포함하여 구성될 수 있다.
전지에 인가되는 상기 외부 전압은 0.5~1.0V일 수 있다.
상기 외부 전압을 인가하는 단계(c 단계)는 5~40Ω의 외부저항이 존재하는 범위에서 수행될 수 있다.
상기 애노드 전극에 생물막을 형성하는 단계(a 단계)는, 배지와 접종원이 포함된 별도의 생물막 형성용 챔버에 상기 애노드 전극과 캐소드 전극을 대향되게 설치한 후 전류밀도가 안정화될 때까지 전압을 인가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 미생물 전기분해전지는 서로 대향하는 애노드 전극과 캐소드 전극을 포함하여 구성되는 제1 챔버; 및 CO2 흡수제를 포함하여 CO2 트랩을 구성하는 제2 챔버를 포함하고, 상기 제1 챔버와 제2 챔버는 서로 연결된 형태로 구성될 수 있다.
상기 CO2 흡수제로는 알칼리 용액 또는 이온성 액체가 사용될 수 있다.
또한 본 발명은, 미생물 전기분해챔버; 상기 전기분해챔버 내에 서로 대향되게 설치된 애노드 전극과 캐소드 전극; 및 애노드 전극에서 생성된 전자를 캐소드 전극에 이동시키기 위한 전력 공급기를 포함하는 미생물 전기분해전지로서, 상기 전지 사이클의 20~40%에 해당하는 시간이 경과한 후 상기 전력공급기로부터 외부 전압이 인가되도록 하는 미생물 전기분해전지를 제공한다. 각 구성에 대한 구체적 설명은 미생물 전기분해전지를 이용한 수소 생산 방법에서 설명한 내용과 동일하므로 생략한다.
본 발명에 따르면, 생물막이 형성된 전극에 일정시간 전력을 인가하지 않은 상태로 미생물 전기분해전지를 운영함으로써, 수소 생산량을 증가시키는 한편, 소요 전력을 절감함으로써 수소 생산 공정의 에너지 효율을 보다 높일 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 미생물 전기분해전지의 개략도이다.
도 2는 애노드 전극 생물막 형성용 챔버의 개략도이다.
도 3는 애노드 전극 생물막 형성용 챔버에서의 (a) 전류밀도 안정화 과정 및 (b) 가스 생산 추이를 나타내는 그래프이다.
도 4은 미생물 전기분해전지의 다양한 운전조건에 따른 전류 밀도(●) 및 표준수소전극에 대한 애노드 전극의 상대 전위(Ean, □)를 나타내는 그래프이다. (a) 연속 전력 공급, (b) 운전 12시간 후 전력 공급, (c) 운전 8시간 후 전력 공급.
도 5는 미생물 전기분해전지의 바이오 가스 생산에 대한 외부 인가 전압 및 외부 저항의 영향을 나타내는 그래프이다(●: H2, ■: CH4, □: 아세테이트). (a) 연속 전력 공급(30Ω), (b) 운전 12시간 후 전력 공급(30Ω), (c) 운전 8시간 후 전력 공급(30Ω), (d) 연속 전력 공급(10Ω), (e) 운전 12시간 후 전력 공급(10Ω), (f) 운전 8시간 후 전력 공급(10Ω).
본 발명은, 애노드 전극에 생물막을 형성하는 단계(a 단계); 상기 (a 단계)를 통해 생물막이 형성된 애노드 전극과 캐소드 전극이 대향하게 배치된 미생물 전기분해전지를 구성하는 단계(b 단계); 및 상기 전지 사이클의 20~40%에 해당하는 시간이 경과한 후 외부 전압을 인가하는 단계(c 단계)를 포함하는, 미생물 전기분해전지를 이용한 수소 생산 방법에 관한 것이다.
상기 애노드 전극에 생물막을 형성하는 단계(a 단계)는, 배지와 접종원이 포함된 별도의 생물막 형성용 챔버에 상기 애노드 전극과 캐소드 전극을 대향되게 설치한 후 전류밀도가 안정화될 때까지 전압을 인가하는 단계를 포함할 수 있다. 애노드 전극에 생물막을 형성하는 단계는 도 1에 도시된 바와 같은 병 타입의 싱글 챔버 MEC를 이용하여 수행될 수 있다. 병 타입의 싱글 챔버 MEC는 서로 대향되게 설치되는 캐소드(210) 및 애노드(220) 전극, 전원공급장치(230), 저항기(240), 및 자료수집장치(250)로 구성된다. 상기 애노드 전극에 형성된 생물막은 전자방출균을 포함하여 구성될 수 있다.
상기 (a 단계)를 통해 생물막이 형성된 애노드 전극과 캐소드 전극이 대향되게 배치된 미생물 전기분해전지를 구성하는 단계(b 단계)에 있어서, 미생물 전기분해전지는, 도 2에 도시된 바와 같이, 생물막이 형성된 애노드 전극(120)과 캐소드 전극(110)을 포함하여 구성되는 제1 챔버; 및 CO2 흡수제(160)를 포함하여 CO2 트랩을 구성하는 제2 챔버를 포함하고, 상기 제1 챔버와 제2 챔버는 서로 연결된 형태로 구성된 것일 수 있다. 상기 CO2 흡수제로는 이산화탄소 흡수 성능을 갖는 알칼리 용액 또는 이온성 액체가 사용될 수 있다.
상기 미생물 전기분해전지 사이클의 20~40%에 해당하는 시간이 경과한 후 외부 전압을 인가하는 단계(c 단계)는, 생물막이 형성된 애노드 전극과 캐소드 전극을 포함하는 미생물 전기분해전지를 운전함에 있어서, 사이클의 초기 20~40%에 해당하는 시간 동안은 전력의 인가 없이 운전하고, 이후 전지 사이클의 20~40%에 해당하는 시간이 경과된 이후 시점부터 전력을 인가하는 방식으로 진행된다. 상기 범위의 시간보다 먼저 전력이 인가되는 경우에는 전기에너지의 소모량이 많아지고 수소 생산량이 감소하는 문제가 있고, 상기 범위의 시간을 도과하여 전력이 인가되는 경우에는 전지 내의 아세테이트 농도가 낮아져 수소 생산량이 감소하는 문제가 있다.
이와 같이, 일정시간 경과 후 생물 전기분해전지에 인가되는 상기 외부 전압은 0.5~1.0V일 수 있다. 인가되는 외부 전압이 0.5보다 적으면 애노드 전극에 전달된 전자가 양극으로 충분히 흐를 수 없어서 수소생산량이 적어지며, 반대로 1.0V 이상의 전압이 가해지는 경우에는 오히려 미생물 전기분해전지의 효율을 악화시키는 결과를 초래하게 된다.
상기 외부 전압을 인가하는 단계(c 단계)는 5~40Ω의 외부저항이 존재하는 범위에서 수행될 수 있다. 외부 전압의 인가는 미생물 전기분해전지에서의 메탄생성을 최소화하기 위한 것으로서, 외부 저항이 5Ω보다 낮은 경우에는 전류밀도가 감소되어 수소 생산량이 줄어드는 문제가 있고, 반대로 40Ω보다 높은 저항이 가해지는 경우에는 전자방출균이 애노드로 전자를 이동시키기 어렵고 메탄생성균의 유기물 소비속도가 증가하게 되어 메탄의 생성이 많아지게 된다. 보다 바람직하게, 상기 외부 전압을 인가하는 단계(c 단계)는 10~30Ω의 외부저항이 존재하는 범위에서 수행될 수 있다.
이하, 도면 및 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 도면 및 실시예를 통해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수 있다. 여기서 소개되는 실시예는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서 이하의 실시예에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
[실시예]
1. 접종원 및 배지
MEC를 위해, 용인폐수처리장(한국, 경기도)에서 수집된 혐기성 소화 슬러지(VS 및 TS 함량 각각 3.47 wt%, 1.54 wt%)가 접종원으로 사용되었다. 4℃에서 보관된 슬러지는 체( 2.0 mm)를 이용하여 거르고, 30℃로 이틀 동안 사전적응(pre-acclimated)시킨 다음, 접종(inoculation) 전에 105℃로 열처리하였으며, 이는 적용 용액(working solution )의 50%의 양에 대해 수행되었다. KCl 0.13g/L, NH4Cl 0.31g/L, NaH2PO4 2.45g/L, Na2HPO4 4.58g/L를 포함하는 멸균 처리된(autoclaved) 인산 완충액(PBS, phosphate buffer solution)(50 mM, pH 7)이 미랑 비타민 및 무기질 용액과 함께 기본 배지로 사용되었다. 우선 배지를 끓인 후, N2(99.99%)와 함께 세럼병(60 mL, Wheaton, 미국)으로 이동시켜 용해된 산소를 제거하기 위해 퍼지하고 최종적으로 멸균 처리하였다. 아세테이트 저장용액(Stock solutions) (Sigma-Aldrich, 미국)를 제조하고 일정량을 탄소원으로서 반응기에 투입하였다.
2. 생물막이 형성된 애노드 전극 제조
싱글 챔버 MEC(2개)로서 지름 25 mm, 높이 70 mm의 병(Wheaton Glass)이 24 mL 작업량(working volume)으로 사용되었다. 캐소드 전극은 스텐레스 스틸 코어(지름 0.60 mm, GoodFellow Inc., Korea)에 부착된 폴딩된 스텐레스 스틸 메쉬(SUS 304, 1mm, 50 mm x 12 mm, i-Nexus, Inc., Korea)이고, 애노드 전극은 타타늄 코어(지름 0.81mm, Alfa Aesar, Incheon, Korea)로 감긴 탄소 직물(62 mm x 20 mm, Zoltek TM PX35, Zoltek Corp., USA)로 제조하였다. 병 내부에 전극 코어가 2 cm 떨어지게 삽입된 상태로, 고무 스토퍼가 병을 밀봉하는 데에 사용되었고, 가스 누출을 방지하기 위해 에폭시로 밀봉되었다. 물 배수 장치는 MEC에서 모아진 가스의 양을 확인하기 위하여 사용되었다.
MEC 병은 영양분(무기질 및 비타민)과 함께 1:1 부피비로 사전 적응된 슬러지 및 PBS 24mL과 1.0 g/L의 유기물(아세테이트)로 채워졌다. 전극을 배치한 후, 혐기 조건을 조성하기 위해 상부 공간을 5분 동안 N2로 퍼지하였다.
반응기에 빛을 차단하기 위해 알루미늄 호일로 덮고 마그네틱 교반기 (Thermoscientific, USA)에 배치하여 반응 전에 실온에서 연속 교반하였다. 전력공급기(GW Instek GPS-2303, Taiwan)를 이용하여 0.8V의 고정 전압(Eap)을 MEC에 인가하였고, 전류밀도를 산출하기 위해 저항기(Rext 30Ω, 직렬연결)를 통과한 전압을 자료수집장치(multilogger)(Graphtec midi Logger GL820, 일본)를 이용하여 기록하였다. 가스 시료는 GC분석을 위해 반응기 상부에서 수집되었다. 초기에, 용액의 50%를 새로운 PBS 및 슬러지 혼합물(1:1, v/v)과 1.0g/L 아세테이트로 교체하였다.
처음 2주간, 혐기성 소화 슬러지 내의 미생물을 배지 내에 공급된 유기물(아세테이트)을 이용하여 애노드 전극에 적응시켰다. 이후, MEC 병에서 전류생성이 관찰되었고 일주일 내에 최대 135 A/m3에서 안정화되었다. 가동 16일 이후, 일정 전압이 달성되었을 때, 전체 반응 배지를 아세테이트와 새로운 PBS만으로 교체하였다. 가동 21째날, MEC 병의 전극을 MEC 큐브로 이동시켰다.
3. MEC의 구성 및 간헐적 전력 공급 운전
양극에 바이오필름이 적응되고 전류가 안정화된 후, 병 안의 MEC의 양극은 50mL의 반응용량을 갖는 MEC 챔버와 80%(w/v) NaOH 용액이 10mL 채워진 CO2트랩 챔버의 두 부분으로 나누어진 폴리아크릴 큐브 반응기(80 mm x 60mm x 70 mm)(도 2)로 이동되었다. 표준 수소 전극(SHE, BASi, USA) 대비 양극 전위(Ean)를 모니터링 하기 위해 에탄올-살균된 Ag/AgCl 레퍼런스 전극(reference electrode)이 반응기 중간에 설치되었다.
각 배치가 끝날 때(24시간 사이클) 반응기의 전체 내용물을 빼내고, 멸균 배지(PBS와 0.3 g/L 아세테이트)로 채운 다음, N2가스로 5분간 상부를 퍼지함으로써 공급-배치 모드로 운영하였다. 0.8V의 Eap를 인가하고 Rext(30Ω)를 통한 전압과 애노드 전극 전위(Ean)를 기록하였다. 가스시료는 큐브 반응기의 상부로부터 수집하였고 상부 압력은 압력계(SIKA, Germany)를 이용하여 측정하였다.
MEC에 대한 Eap의 영향을 연구하기 위해, (안정화된 전류 밀도를 갖고 수소 생산을 하는) 큐브 MEC를 전기 없이 운영하였고, 특정 시간 경과 후 전력 공급기를 작동시켜 시스템에 0.8V의 전압을 공급하였다.
큐브 MEC는 표 1에 요약된 여러 가지 운영 조건에 따라 운영되었다. 외부 저항의 영향도 표 1에 언급된 연속 및 간헐적 전기 모드 하에서 운영되는 MEC에 10Ω 또는 30Ω 저항기를 부착하여 확인하였다.
운전형태 운전 조건
연속 전압 모드
(CVM, Continuous Voltage Mode)		 연속 전력 공급, 30Ω
연속 전력 공급, 10Ω
간헐적 전압 모드
(IVM, Interrupted Voltage Mode)		 12시간 경과 후 전력 공급, 30Ω
12시간 경과 후 전력 공급, 10Ω
8시간 경과 후 전력 공급, 30Ω
8시간 경과 후 전력 공급, 10Ω
[ 실험예 ]
1. 가스 분석
각 배치의 종료시점에(24시간 사이클), 열 전도성 검출기와 함께 Shincarbon ST 100/120 컬럼(Restek) 이 장착된 가스 크로마토그래피(HP 6890, Agilent, 미국)에 기밀 주사기(Hamilton, 미국)를 이용하여 상부 가스 시료 200 μL를 주입함으로써 가스 조성을 분석하였다. GC 조건은; 40°C의 오븐 온도로 3분 유지; 120°C까지 10°C/min로 승온 후 120°C에서 5분간 유지; 입구 온도 180°C; 검출기 온도 180°C였다. 가스의 농도는 표준 가스(% mol/mol; 30.30 H2, 29.87 CH4, 및 나머지 CO2, 에어코리아)로 얻어진 검량선을 이용하여 분석하였다.
2. 아세테이트 측정
아세테이트 농도는 불꽃이온화검출기(DB-FFAP Column, J&W Scientific)가 장착된 GC(HP 6890, Agilent, USA)를 이용하여 측정하였다. 분석에 앞서 MEC로부터 수집된 배양용액을 원심분리하고, 상청액은 포름산(3% v/v) 200 μL를 첨가하여 산성화하였다. 초기에 GC의 오븐 온도는 100℃로 세팅하고; 150℃까지 10℃/min로 승온 후 150℃에서 5분간 유지; 입구 온도는 200℃로 유지; 검출기 온도는 250℃로 유지하였다. 이후 공지된 아세테이트 농도의 표준 검정선에 비교하여 농도를 분석하였다.
3. 결과 산출
MEC 시스템의 부피당 전류밀도는 생산된 전류(I = V/R)를 반응기의 부피로 나눔으로써 산출하였다. 아세테이트 소비량은 배지 내 아세테이트의 초기 및 최종 농도에 근거하여 측정되었다. 가스 생산 속도 Q (m3/m3·day)는 Q = V x /(V·t)로 계산되었는데, 여기서 V x 는 각 배치 사이클 동안 생산된 가스의 부피이고, V는 반응기 내 전해질의 부피이며, t는 한 배치 사이클의 시간(24시간)이다. 전체 수소 수득량은 Y H2 = (V H2 PM s )/RTC s 로 계산되었는데, 여기에서 V H2 는 24시간 동안 생산된 수소의 실제 부피이고(L/day), M S (g/mol)는 유기물의 분자량이며, P(bar)는 연구실에서 측정된 대기압이고, R은 기체상수(0.08314 L bar/°K mol)이며, T는 온도(°K)이고, ΔC s (g)는 특정 시간 동안 소비된 유기물의 양이다.
4. 실험결과
수소 생산을 최적화하기 위하여, (MEC 병으로부터 이동된) 고활성 애노드 전극을 포함하는 MEC 큐브는 연속 및 간헐적인 전압 모드에서 평가되었다. 24시간 연속 전압 모드(CVM, continuous voltage mode)에서 부피전류밀도는 60 A/m3인 반면, 간헐적 전압 모드(IVM, interrupted voltage mode)에서는 40~50 A/m3의 범위로 확인되었다(도 4).
이론적으로, MEC에서 수소 가스를 생산하기 위해서는 적어도 0.12~0.14 V가 필요하다(Rozendal 등, 2006). Feng 등 (2014)은 MEC를 0.1V에서 운전하였을 때는 H2가 생성되지 않으나, 인가 전압이 0.2V로 증가하면 수소 기포가 음극(캐소드)에서 관찰된다는 것을 확인하였다. Cheng과 Logan(2007)은 또한 아세테이트로부터의 수소 생산은 0.13V 이상일 때 가능하고 2-챔버 전기 수소생산(electrohydrogenesis) 반응기에서 0.2V일 때 0.03 m3H2/m3·day의 가장 낮은 수율이 얻어진다고 보고하였다.
관련 연구결과들은 Ean가 미생물 성장 및 바이오 전기화학 시스템의 성능에 도움을 줄 수 있다는 것을 보여준다. ARB(anode respiring bacteria) 개체군(population)은 Ean에 적응함으로써 에너지 효율을 최대화하기 위해 호흡 경로를 변화시키는 경향이 있는 것으로 추측된다. 본 실험예에서, CVM에서 전류밀도가 50~60 A/m3의 범위일 때 Ean의 값은 -0.17 ~ -0.19 V로 유지되었으며, 이는 아세테이트의 산화를 통하여 애노드 전극산화에 충분한 전자가 공여되었음을 보여준다.
그러나 전류밀도가 감소하기 시작하자마자, Ean도 실질적으로 양의 값이 되었다(도 4a). 이러한 결과는 12시간 경과 후 낮은 아세테이트 농도에 의한 것으로 보이는데(도 5a), 이는 MEC를 이용하여 Torres 등(2007)이 측정한 아세테이트의 반포화상수(half-saturation constant)(0.168 g/L) 보다 낮은 수치이다. IVM의 경우에, 전기가 인가되지 않은 동안 Ean는 12시간 후 전력공급(IVM-12시간)(30 Ω) 및 8시간 후 전력공급(IVM-8시간)(30 Ω)에서 표준 수소 전극(SHE) 대비 각각 -0.32 ~ -0.35 V 및 -0.4 ~ -0.5 V의 범위였다(도 4b, 4c).
IVM에서 더 음수인 Ean는 CVM에 비하여 더 낮은 전류밀도를 나타내며, 이는 다른 연구들(Torres 등, 2007; 2009)과도 일치한다. IVM에 0.8V의 Eap를 인가한 후, Ean과 전류밀도에서 CVM과 유사한 변화 패턴이 관찰되었다. Eap(0.8V)가 인가되었을 때 낮은 전위로 유지된 애노드 전극물질은 CVM에 비하여 더 빨리 전류밀도가 증가하기 시작하였다.
반응기가 0.8V의 CVM으로 24시간 사이클에서 작동되었을 때 평균 0.230 m3H2/m3·day 의 수소 가스가 생산되었다. 간헐적 전력 공급에 따라 H2 생산량의 변화가 관찰되었다. 상술한 바와 같이, 전기 없이 반응기가 운전된 경우 전류밀도는 0이었으며, 이는 양극에서 음극으로의 e- 흐름이 없고 따라서 H2도 생산되지 않았다는 것을 확인시켜준다.
이후, 12시간 경과 후에 전기 공급(0.8V)을 한 경우 수소 생산량은 0.398 m3H2/m3·day까지 증가하였으나, 8시간 후에 전압을 인가한 경우 최대의 전자를 생성하여 0.463 m3H2/m3·day까지 생산이 증가하였다.
12시간 후 전력공급(IVM-12시간) 운전 모드의 낮은 수소생산량은 전기 인가시 유기물(아세테이트)의 낮은 농도(0.15 g/L)에 기인하는 것으로 보인다. 8시간 후 전력공급(IVM-8시간)의 경우 전자방출균에 의하여 소비될 충분한 양의 아세테이트(0.2 g/L)가 존재한다. 이는 또한 안정적인 전류 밀도와 더 긴 기간 동안의 Ean에 의해서도 확인되었다(도 4c).
IVM에서 전기 인가 없이 수소 기체는 생산되지 않았으나, 아세테이트는 소비되었다(도 5). 이는 전자방출균의 세포 내부에 전자가 축적되고 있음을 나타내는 것으로, 시스템에 전압이 인가되면 전자가 음극으로 이송된다.
양극 바이오필름 내의 전자방출균이 “비 전력인가” 시간 동안에 자신의 호흡 단백질 내에 전자를 축적하며, 이는 특히 MEC 시스템에서 양극으로부터 음극으로의 전자 충격(electron bombardment)을 최대화함으로써 에너지 효율적 수소 생산과 높은 수소 수율을 달성하는데 특히 유용할 것으로 보인다.
전압 변화가 전자방출균의 활성화하여 고용량의 H2 가스를 생산하도록 하는 동시에, 동일한 MEC에 대해 MEC의 외부 저항을 감소시킴으로써 테스트하였다. 30Ω에서 10Ω으로 감소된 Rext는 CVM에서의 수소 가스 생산 수율을 0.230 m3H2/m3·day에서 0.189 m3H2/m3·day로 감소시켰다(표 2). 이는 저항 값이 감소함에 따라 ≥ 55 A/m3에서 ≥ 50 A/m3로 다소 감소된 전류밀도의 기능에 의한 것일 수 있다.
운전모드 인가 전압 및 저항 H2 생산량(QH2)
(m3H2/m3·day)		 CH4 생산량(QCH4)
(m3CH4/m3·day)
연속 전압 모드
(CVM)		 30Ω 0.230±0.002 0.024±0.002
10Ω 0.189±0.005 0.017±0.005
간헐적 전압 모드
(IVM)		 12시간 경과 후 전력 공급, 30Ω 0.398±0.000 0.014±0.001
12시간 경과 후 전력 공급, 10Ω 0.376±0.047 0.013±0.003
8시간 경과 후 전력 공급, 30Ω 0.463±0.001 0.027±0.002
8시간 경과 후 전력 공급, 10Ω 0.447±0.001 0.016±0.001
외부저항 Rext 10Ω를 이용하여 수소생산을 가속화하기 위하여, MEC는 IVM에서 테스트 되었다. 12시간 또는 8시간 경과 후에 전기 공급을 한 경우, 수소 생산량이 CVM일 때 0.189 m3H2/m3·day에 비해서, 각각 0.376 m3H2/m3·day 및 0.447 m3H2/m3·day로 증가되었다(표 2). 30Ω의 경우에도 유사한 증가가 관찰되었으며, 이는 8시간 경과 후 전력공급(IVM-8시간)(30 Ω)한 경우에 메탄 가스 생성량의 급격한 증가 없이 전체 생산 수율을 높일 수 있다는 것을 설명해준다(도 5, 표 2)
더 낮은 저항은 더 높은 저항에 비하여 수소 수율을 감소시키지만, Rext10Ω는 연속 및 간헐적 전기 모드 모두에서 메탄 생성을 감소시킨다(표 2) 이는 전자방출균이 높은 외부 저항에서 양극(애노드)으로 전자를 이동시키기 어려우므로 메탄생성균이 전자방출균보다 유기물(아세테이트)을 더 잘 이용하기 때문인 것으로 여겨진다.
아세토클래스틱 메탄생성균(acetoclastic methanogens)은 전자방출균과 경쟁하며 애노드 전극 전위를 조절함으로써 애노드 전극 산화를 낮추는 것으로 보이며, 이는 아세테이트 공급 MFC에서 Jung과 Regan (2011)에 의해 제안된 바와 같이 양극(애노드) 바이오 필름 내의 유기물 소비 속도 증가에 따른 것이다.
상기의 실시예 및 실험예를 통하여 확인되는 바와 같이, 본 발명은 미생물 전기분해전지(MEC)를 통한 수소가스 생산에 있어서 전력 인가 및 저항의 설정을 최적화함으로써, MEC 시스템의 운전에 소요되는 전기에너지를 절감하는 한편, 수소생산수율을 높이기 위한 기술로서, 향후 수소경제에 대비할 수 있는 고효율 및 고수율의 수소생산방법이라 할 수 있다.
100: CO2 트랩이 장착된 MEC
110: 캐소드 120: 애노드
130: 전원 공급기(power supply)
140: 저항기(resistor) 150: 자료수집장치
160: CO2 트랩
170: biogas 생산량 측정을 위한 시료 채취구
180: CO2 트랩 내 CO2 흡수제 제거 및 투입구
200: 생물막 형성 애노드 제조용 MEC
210: 캐소드 220: 애노드
230: 전원 공급기(power supply)
240: 저항기(resistor) 250: 자료수집장치

Claims (12)

  1. 미생물 전기분해전지를 이용한 수소 생산 방법에 있어서,
    애노드 전극에 생물막을 형성하는 단계(a 단계);
    상기 (a 단계)를 통해 생물막이 형성된 애노드 전극과 캐소드 전극이 대향하게 배치된 미생물 전기분해전지를 구성하는 단계(b 단계); 및
    상기 미생물 전기분해전지 사이클의 20~40%에 해당하는 시간이 경과한 후 외부 전압을 인가하는 단계(c 단계)를 포함하는, 미생물 전기분해전지를 이용한 수소 생산 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 생물막은 전자방출균을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는, 미생물 전기분해전지를 이용한 수소 생산 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 외부 전압은 0.5~1.0V인 것을 특징으로 하는, 미생물 전기분해전지를 이용한 수소 생산 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 외부 전압을 인가하는 단계(c 단계)는 5~40Ω의 외부저항이 존재하는 상태에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 미생물 전기분해전지를 이용한 수소 생산 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 애노드 전극에 생물막을 형성하는 단계(a 단계)는,
    배지와 접종원이 포함된 생물막 형성용 챔버에 상기 애노드 전극과 캐소드 전극을 대향되게 설치한 후 전류밀도가 안정화될 때까지 전압을 인가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 미생물 전기분해전지를 이용한 수소 생산 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 생물막은 전자방출균을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는, 미생물 전기분해전지를 이용한 수소 생산 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 미생물 전기분해전지는 서로 대향하는 애노드 전극과 캐소드 전극을 포함하여 구성되는 제1 챔버; 및
    CO2 흡수제를 포함하여 CO2 트랩을 구성하는 제2 챔버를 포함하고,
    상기 제1 챔버와 제2 챔버는 서로 연결된 형태로 구성되는 것을 특징으로 하는, 미생물 전기분해전지를 이용한 수소 생산 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 CO2 흡수제는 알칼리 용액 또는 이온성 액체인 것을 특징으로 하는, 미생물 전기분해전지를 이용한 수소 생산 방법.
  9. 미생물 전기분해챔버;
    상기 전기분해챔버 내에 서로 대향되게 설치된 애노드 전극과 캐소드 전극; 및
    상기 애노드 전극에서 생성된 전자를 상기 캐소드 전극에 이동시키기 위한 전력 공급기를 포함하는 미생물 전기분해전지로서,
    상기 미생물 전기분해전지 사이클의 20~40%에 해당하는 시간이 경과한 후 상기 전력공급기로부터 외부 전압이 인가되도록 하는 것을 특징으로 하는, 미생물 전기분해전지.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 미생물 전기분해챔버는,
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극이 설치되는 제1 챔버; 및
    CO2 흡수제를 포함하여 CO2 트랩을 구성하는 제2 챔버를 포함하고,
    상기 제1 챔버와 제2 챔버는 서로 연결된 형태로 구성되는 것을 특징으로 하는, 미생물 전기분해전지.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 애노드 전극에는 전자방출균을 포함하는 생물막이 형성된 것을 특징으로 하는, 미생물 전기분해전지.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 외부 전압은 0.5~1.0V인 것을 특징으로 하는, 미생물 전기분해전지.
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