CN103864201A - 一种利用源分离尿液微生物电解制取氢气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种利用源分离尿液微生物电解制取氢气的方法。利用微生物电解池从自然界中筛选和富集一类可以在厌氧条件下氧化氨、并能够同时将产生的电子传递给固体电极的微生物。这类微生物附着在阳极表面，当向阳极室提供源分离尿液时，尿液中的氨被厌氧氧化，产生的电子在外加电压的驱动下转移至阴极，与阳极氧化产生的质子结合生成氢气，从而实现以源分离尿液为原料的微生物电解制取氢气的目的。

Description

一种利用源分离尿液微生物电解制取氢气的方法
一、技术领域
本发明属于环境生物技术领域，特别涉及一种以源分离尿液作为原料、通过微生物电解池技术制取氢气的方法。
二、背景技术
尿液是生活污水的重要组成部分，尽管其体积不足全部生活污水的1％，但却贡献了大约80％的氮和45％的磷，而这些污染元素必须在污水处理系统中得到有效的去除。如果能够将尿液从生活污水的源头分离出来，将大大减轻后续污水处理的压力。
源分离技术则是针对上述特点，采用特殊设计的卫生洁具在源头上将尿液单独进行分离和收集，从而形成不同于传统下水道系统的生活卫生系统，将生活污水中主要的污染元素以尿液这一载体进行分离。源分离技术因为其符合可持续发展的理念而逐渐得到国内外的广泛重视。欧盟在2000年由多个研究机构联合开展了尿液源分离技术的综合性研究，并进行了工程示范(Larsen TA，Alder AC，Eggen RIL，Maurer M，Lienert J.Source Separation：WillWe See a Paradigm Shift in Wastewater Handling？Environ.Sci.Technol.2009，43：6121-6125)。近年来我国也建设了一批包括奥运森林公园项目在内的源分离技术示范项目。
但目前，源分离技术的广泛应用仍面临着一些技术挑战，其中之一就是如何对源头分离的尿液进行就地处理或资源化。尿液的主要污染成分是尿素(CO(NH2)2)，而尿素会快速分解生成氨(NH4 +)，因此尿液处理的核心问题是高浓度氨氮废水的处理。目前，高浓度氨氮废水处理技术主要有物理化学方法，如吹脱法、离子交换法、折点加氯法等，和生化处理方法，如传统的硝化-反硝化工艺和短程硝化-厌氧氨氧化工艺等(何岩，赵由才，周恭明.高浓度氨氮废水脱氮技术研究进展.工业水处理，2008，28：1-4)。这些方法的着眼点主要是将氨氮从水相中分离出来或者通过物化、生化的方法转化为氮气，从而达到高氨氮废水的无害化处理。很显然，当前的方法没有将高氨氮废水的无害化处理与资源化利用相结合。
从分子结构上看，氨(NH4 +)是一种氢含量很高的氢载体，每摩尔氨含有4摩尔的氢原子。如果通过某种催化作用使氨能够发生脱氢反应，即氧化反应，则有可能获得氢气这一清洁能源。最近发现，利用电化学电解技术可以在碱性条件下、在负载铂和钌、铱合金等贵金属催化剂的阳极表面直接将氨氧化为氮气，阳极氧化过程产生的电子在外加电压的驱动下转移至阴极，与阳极生成的质子结合形成氢气，从而实现从尿液中获取清洁能源(Boggs BK，King RL，Botte GG.Urea electrolysis：direct hydrogen production from urine.Chem.Commun.2009，32：4859-4861)。但此种技术缺点是贵金属催化剂非常昂贵，更为重要的是催化剂的不稳定性(易失活和中毒)难以解决，从而严重限制了该技术的发展和应用。
本发明提出利用微生物产电呼吸机制，以自然界中筛选和富集的微生物替代电化学电解技术中的贵金属催化剂，构建微生物电解池，实现源分离尿液中氨的厌氧氧化和制取氢气。
三、发明内容
1、本发明所指的源分离尿液，特指人类生活卫生系统中，通过特殊设计的卫生器具单独收集的尿液或含有冲洗水的水尿混合液，以及畜禽养殖过程中单独收集的畜禽尿液或含有冲洗水的水尿混合液。
2、本发明的方法是基于微生物电解池技术。所说的微生物电解池(MicrobialElectrolysis Cell，MEC)技术是近年来快速发展的一项微生物与电化学相结合的新技术。在MEC中，具有胞外电子传递能力的微生物(亦称产电微生物)在厌氧条件下氧化有机物，并将获得的电子传递给固体阳极，在一定外加电压的驱动下，阳极获得的电子通过外电路转移至阴极；在阴极，溶液中质子接受电子被还原生成氢气。MEC技术与纯电化学氧化技术相比，最大的优势在于氧化有机物所需的催化剂由微生物提供，这一过程产生的能量则被微生物用于自我复制和维持，因此无需额外提供昂贵的贵金属催化剂，并可显著降低外加电压(通常低于1V)。本发明是基于微生物电解池技术，但发明内容中不包含微生物电解池技术本身。
3、本发明的技术系统包括：微生物电解池、直流稳压电源、电流表、磁力搅拌器、氢气收集系统，系统构成见附图。其中，微生物电解池由阳极室、阴极室、离子通道、阳离子交换膜和惰性电极组成。阴极室与阳极室相同，为圆柱形玻璃瓶，通过圆柱形离子通道连接，离子通道中间由阳离子交换膜分隔。电极采用惰性固体电极，电极材料要求有较大比表面积、较好的生物亲和性和环境友好性。电路连接方式由附图示明。
4、本发明的原理
氨分子中的氮元素处于其最低的氧化态，理论上氨的氧化将提供电子和质子。本发明的基本原理在于利用微生物电解池从自然界中筛选和富集一类可以在厌氧条件下氧化氨、并能够同时将产生的电子传递给固体电极的微生物。这类微生物附着在阳极表面，当向阳极室提供源分离尿液时，尿液中的氨被厌氧氧化，产生的电子在外加电压的驱动下转移至阴极，与阳极氧化产生的质子结合生成氢气。
5、本发明的实施步骤包括：
(1)微生物的筛选与富集：取适量自然水体底泥或污水处理厂活性污泥为菌种。将菌种接种入微生物电解池阳极室，同时向阳极室注入源分离尿液，向阴极室注入磷酸盐缓冲溶液，之后按附图连通电路，打开直流稳压电源，向电解池两极施加适当电压。阴极室和阳极室用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌速度100～300转/分钟，控制微生物电解池适当温度，微生物的筛选和富集过程开始，记录电流表电流。
随着所筛选的微生物在电极表面富集，电流出现上升(相比较背景电流)，阳极室氨浓度开始下降，阴极室有氢气产生。当阳极室氨全部耗尽，电流出现急剧下降，阴极室产氢停止，此时微生物筛选和富集过程完成。
(2)利用源分离尿液生物电解制取氢气：步骤(1)完成后，排出阳极室全部混合液，重新注入源分离尿液，其它条件保持不变，开始微生物电解尿液制取氢气过程。当重新向阳极室注入尿液，电流将迅速上升，随着反应的进行，阴极室持续产生氢气；一旦电流开始下降至背景电流，更换阳极室中尿液，进行下一个产氢周期。依此类推，实现利用源分离尿液生物电解制取氢气的目的。
步骤(1)所述的施加适当电压是指施加电压在0.5V～1.6V范围内。
步骤(1)所述的控制适当温度是指微生物电解池控制温度在15℃～55℃范围内。
6、本发明的优点
(1)本发明的方法是将源分离尿液的处理与资源化利用有机的结合，在尿液中主要污染物-氨氮去除的同时获得清洁能源氢气；
(2)可厌氧氧化源分离尿液中氨同时产生电流的微生物来源广泛，一次接种即可长期使用；
(3)本发明的方法能耗低，只需要提供较小的外加电压，即可实现产氢。
四、附图说明
附图为本发明技术系统构成图，其中1为阳极室，2为阴极室，3为平板石墨阳极，4为平板石墨阴极，5为阳离子交换膜，6为直流稳压电源，7为电流表，8为磁力搅拌器，9为搅拌子，10为导线，11为氢气稳压收集系统。
五、具体实施方式
实施例1
实施例1采用附图所示的技术系统，其中：阴极室与阳极室相同，为250mL圆柱形玻璃瓶，两电极室通道为内径2cm圆柱形玻璃管，其中间部位包含Nafion 117型离子交换膜；阴阳两极电极相同，为未剖光的平板石墨电极，电极尺寸5cm×4cm×0.5mm。源分离尿液为中国科学院生态环境研究中心环境技术楼卫生间收集的水尿混合液，经自来水稀释后混合液含氨300mg/L左右。实施过程如发明内容中所述，技术系统组装完成后，向阳极室注入180mL源分离尿液、某河流底泥20mL、形成工作容积200mL，阴极室注入200mL磷酸盐缓冲溶液。按图所示连通电路，施加电解电压1.2V，电极室搅拌速度200转/分钟，控制温度30℃，开始进行微生物的筛选和富集过程。启动5天后，电流开始上升，阴极室有氢气发生，14天后电流达到峰值0.8mA，之后开始迅速下降，阴极室产氢停止，表明微生物的筛选和富集步骤完成。之后，排出阳极室全部混合液，重新注入所述源分离尿液，其它条件保持不变，开始生物电解尿液制取氢气过程。每个产氢周期为10天左右，产氢量约800mL。
实施例2
实施例2与实施例1的系统构成与工艺过程相同，但具体的运行参数有所不同，不同之处在于：
(1)源分离尿液取自江苏省常熟市某村级真空源分离系统，使用前未经任何预处理，氨的含量在800mg/L～1500mg/L范围内；
(2)微生物电解池未进行温度控制，实施过程为常熟市秋冬之交，源分离尿液温度在18℃～25℃范围内；
实施例2中，每个产氢周期维持30天～55天，产氢量在1.5L～3.5L之间。

Claims (5)

1.一种利用源分离尿液微生物电解制取氢气的方法，其特征是：利用微生物电解池从自然界中筛选和富集一类可以在厌氧条件下氧化源分离尿液中的氨、并能够同时将产生的电子传递给固体电极的微生物；这类微生物附着在阳极表面，当向阳极室提供源分离尿液时，尿液中的氨被厌氧氧化，产生的电子在外加电压的驱动下转移至阴极，与阳极氧化产生的质子结合生成氢气。
2.如权利要求1所述源分离尿液，其特征是：特指人类生活卫生系统中，通过特殊设计的卫生器具单独收集的尿液或含有冲洗水的水尿混合液，以及畜禽养殖过程中单独收集的畜禽尿液或含有冲洗水的水尿混合液。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是：包括以下步骤：
(1)微生物的筛选与富集：取适量自然水体底泥或污水处理厂活性污泥为菌种，将菌种接种入微生物电解池阳极室，同时向阳极室注入源分离尿液，向阴极室注入磷酸盐缓冲溶液，之后由直流稳压电源向电解池两极施加适当电压，记录电流表电流；随着所筛选的微生物在电极表面富集，电流出现上升(相比较背景电流)，阳极室氨浓度开始下降，阴极室有氢气产生；当阳极室氨全部耗尽，电流出现急剧下降，阴极室产氢停止，此时微生物筛选和富集过程完成；(2)利用源分离尿液微生物电解制取氢气：步骤(1)完成后，排出阳极室全部混合液，重新注入源分离尿液，其它条件保持不变，开始微生物电解尿液制取氢气过程；当重新向阳极室注入尿液，电流将迅速上升，随着反应的进行，阴极室持续产生氢气；一旦电流开始下降至背景电流，更换阳极室中尿液，进行下一个产氢周期，依此类推，实现利用源分离尿液生物电解制取氢气的目的。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是：由直流稳压电源为微生物电解池提供电解电压，施加电压在0.5V～1.6V范围内。
5.如权利要求3所述的方法，其特征是：控制微生物电解池内温度在15℃～55℃范围内。
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