KR102442651B1 - 미생물 전기분해전지를 이용한 소주 폐수로부터의 수소 생산방법 - Google Patents

미생물 전기분해전지를 이용한 소주 폐수로부터의 수소 생산방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일실형 미생물 전기분해전지(MEC, microbial electrolysis cell)와 소주 폐수를 이용하여 수소가스를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산화전극에 생물막을 형성하는 단계, 전처리된 소주 폐수의 도입 단계, 및 0.8 내지 1.2 V 외부 전압을 인가하여 수소를 발생시키는 단계를 포함하여 미생물 전기분해전지를 운영함으로써, 수소 생산량을 증가시키고 수소의 순도를 높일 수 있는 수소 생산 방법에 관한 것이다.

Description

미생물 전기분해전지를 이용한 소주 폐수로부터의 수소 생산방법{Manufacturing Method of Hydrogen from wasted Soju Using Microbial Electrolysis Cell}
본 발명은 일실형 미생물 전기분해전지를 이용하여 소주 폐수로부터 수소를 생산하는 방법에 관한 것이다.
최근 화석연료의 매장량 감소로 인해, 재생가능한 자원의 재이용이 많은 주목을 받고 있으며, 특히 환경오염 문제를 해결하기 위해, 청정 및 고효율의 에너지원들이 전 세계적으로 개발되고 있다. 이들 중에 수소 에너지는 화석연료를 대체할 청정 그린 에너지원으로 여겨지고 있다. 수소는 환경적으로 깨끗한 에너지 연료로서 기후변화의 영향을 주는 온실가스 발생을 감소시킬 수 있기 때문에 미래의 에너지원으로서의 큰 잠재력을 갖고 있다.
수소 생산의 에너지 고효율화를 위해, 미생물 전기분해전지(microbial electrolysis cell, MEC) 기술이 주목받고 있다. 메커니즘을 간략하게 설명하면, 먼저 미생물 전기분해전지 내에서 유기물이 혐기성 산화된 다음 전자가 산화전극(anode)에 전달되게 되고, 회로에 외부 전압을 인가하게 되면 산화전극의 전자가 환원전극(cathode)으로 이동하게 되며 최종적으로 환원전극에서 전자는 프로톤(proton)을 환원시켜 수소 기체가 발생하게 된다.
한편, 미생물 전기분해전지는 열역학적인 이유로 전기적 에너지를 약간 공급해 주어야 환원전극에서 수소 생산 반응이 일어날 수 있다. 종래의 물 전기분해를 이용한 수소 생산 방법에 비해서 전기에너지 주입량이 매우 적은데, 이는 산화전극에서 활성미생물에 의해서 폐수를 에너지원으로 사용할 수 있기 때문이다. 미생물의 기질이 아세테이트일 때 이론적으로는 약 0.11 V의 전압만 가해주면 폐수 처리와 동시에 수소가 생산될 수 있게 된다.
공개특허공보 제10-2019-0071222호(2019.06.24. 공개)
현재 개발된 미생물 전기분해전지는 장시간 사용시 메탄(CH4) 및 이산화탄소(CO2) 가스가 발생하여 전기분해전지 성능이 현저하게 떨어지는 단점이 있기에, 장시간 사용하여도 메탄이나 이산화탄소 같은 불순물이 생성되지 않는 미생물 전기분해전지를 개발하는데 목적이 있다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있으며, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 알게 될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여 산화전극에 생물막을 형성하는 단계; 전처리된 소주 폐수의 도입 단계; 및 0.8 내지 1.2 V 외부 전압을 인가하여 수소를 발생시키는 단계를 포함하는 미생물 전기분해전지를 이용한 소주 폐수로부터의 수소 생산방법을 제공한다.
아울러 본 발명은 원통형의 탄소섬유브러쉬 산화전극을 이용한 수소 생산방법을 제공한다.
또한 공급되는 소주 폐수가 pH 7이 되도록 50 mM 농도의 sodium phosphate monobasic 및 sodium phosphate dibasic과 소주 폐수가 혼합되어 전처리된 다음 사용되는 수소 생산방법을 제공한다.
기존의 일실형 미생물 전기분해전지는 수소가스와 함께 상당량의 메탄가스가 발생하지만, 본원 발명은 메탄 및 이산화탄소의 생성을 최소화하고, 소주 폐수를 처리하는 동시에 높은 비율로 수소를 생산하는 효과가 있다. 즉, 본 발명의 미생물 전기분해전지에서 순도 99% 이상의 수소 가스 생산이 가능하다.
도 1은 미생물 전기분해전지에서 인가전압별 생산된 가스의 비율을 나타낸 그림이다.
도 2는 미생물 전기분해전지에서 인가전압별 생산된 가스들의 양을 나타낸 그림이다.
도 3은 미생물 전기분해전지에서 수소를 생산하는 절차를 나타낸 개략도이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예 들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 일실형 미생물 전기분해전지를 이용하여 소주 폐수로부터 수소를 생산하는 것이다. 이러한 반응은 비자발적인 반응이므로 산화환원반응이 일어나기 위해서는 적어도 0.2 V이상의 외부전압을 걸어주어야 하며, 원활한 수소생산을 위해서는 0.8 V이상의 외부전압을 걸어주어야 한다.
한편, 미생물 혐기 발효를 통한 수소생산은 자발적인 반응이지만 발효의 특성상 기질이 완전히 산화되기는 어려우므로 이론상 발생할 수 있는 수소의 양보다 적은 양의 수소가 생산되는 것이 일반적이다. 예를 들어, 포도당 1 몰에서 발효 공정을 통해 최대 4 몰의 수소 가스가 이론상 생성될 수 있지만, 실제로는 수소와 함께 다양한 유기산 등의 부산물이 미생물에 의해 생성되기 때문에 더 적은 양의 수소가 발생한다. 반면, 미생물 전기분해전지에서는 포도당이 혐기 산화반응에 따라 이산화탄소로 완전히 산화될 때 발생할 수 있는 12 몰의 수소가 생성될 수 있다.
일실형 미생물 전기분해전지에서의 메탄(CH4) 발생은 환원전극에서 이산화탄소가 환원되어 메탄이 발생할 수도 있지만, 반응의 과전위가 매우 높아 수소발생이 우선하여 일어나기 때문에 메탄가스의 주원인은 미생물의 작용에 있다.
미생물 전기분해전지는 일반적으로 폐수를 접종원으로 사용하여 산화전극에 다양한 미생물들이 존재하고 그 중에는 메탄생성균(Methanogens)도 존재한다. 미생물에 의한 메탄발생은 기질로 사용되는 아세테이트의 가수분해에 의해 이루어지거나, 환원전극에서 생성된 수소와 기질이 분해되어 생성된 이산화탄소가 결합하여 이루어진다.
따라서 미생물 전기분해전지의 반응이 느려서 기질을 잘 분해하지 못하거나 발생한 수소가 느리게 포집된다면, 상기와 같은 이유로 인해 메탄가스의 발생이 증가한다. 이러한 미생물에 의한 메탄 발생은 전기화학반응이 아니기 때문에 반응기 전체에서 일어날 수 있다.
특히 폐수를 기질로 사용하는 미생물 전기분해전지의 경우에는 기질로부터 전자를 산화전극으로 보내는 일에 특화된 산화전극의 미생물 군집은 폐수에 들어있던 미생물들에 의해 변화될 수 있다. 그 결과 산화전극의 미생물 군집의 전기적 활성이 저해되어 미생물 전기분해전지의 수소 발생량과 속도가 떨어지고, 기질 분해속도도 느려진다. 따라서 앞서 살펴본 바와 같이 분해되지 않은 기질을 사용하여 메탄생성균이 메탄가스를 생성하거나, 생성된 수소를 이용하여 메탄가스를 발생시킬 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 일실형 미생물 전기분해전지에 소주 폐수를 기질로 사용하기 전, 산화전극에 전기활성 미생물 군집 생물막을 형성하기 위하여 공기환원전극을 사용하여 일실형 미생물 연료전지의 형태로 운용하여 1 kΩ의 외부저항을 걸어준 상태에서 일정한 전압이 생성될 때까지 기존에 사용한 1 g/L sodium acetate 50mM PBS 용액에 채취한 활성오니를 섞어서 기질 및 접종원으로 회분식으로 공급하였다.
그 다음으로 일정한 전압이 형성되면 미생물연료전지의 공기환원전극을 수소이온 환원촉매를 가진 환원전극으로 교환하고, 외부인가전압을 걸어주어 미생물 전기분해전지로 운용하였다. 그리고, 외부인가 전압을 걸어준 상태에서 안정적으로 전류와 수소가스가 발생할 때까지 1 g/L sodium acetate 50mM PBS 용액을 기질로서 사용하였고, 이후에 소주 폐수를 공급하였다.
[실시예]
1. 미생물 전기분해전지(microbial electrolysis cell, MEC)의 구성
미생물 전기분해전지의 내부 크기는 길이 5 cm, 지름 3 cm의 누운 원통형으로 용량은 24 mL이다. 산화전극은 길이 2.5 cm, 지름 2.5 cm의 탄소섬유브러쉬(carbon fiber brush)로서 스테인리스 스틸 와이어를 꼬아 carbon fiber를 고정한 원통형의 브러쉬로 원통의 한 끝에 위치한다. 탄소섬유브러쉬 전극은 다량의 전기활성 미생물의 부착 성장이 가능하도록 비표면적을 크게 할 수 있고, 가격이 저렴하여 가장 널리 쓰이고 있는 전극이다. 산화전극은 아크릴 판에 구멍을 내고 carbon fiber를 고정한 스테인리스 스틸 와이어를 그 구멍에 꽂아 에폭시 수지로 고정하였다.
산화전극의 반대편 원통 끝에 위치한 환원전극은 carbon cloth에 Pt/C 촉매를 Nafion binder를 사용하여 고정하고, 반대면에 테프론 용액으로 4겹의 공기확산 층을 형성한 공기환원전극을 사용하였다. 환원전극의 겉보기 표면적은 7.07 cm2이다. 환원전극은 일정한 전압을 형성하는 초기 기간에는 전해질이 새지 않고, 외기가 전극을 통하여 들어갈 수 있도록 O-ring과 정가운데에 지름 2.5 cm의 구멍을 뚫은 판으로 원통의 산화전극 반대편에 고정하였다.
미생물 전기분해전지의 운용 시에는 외기의 유입을 차단하기 위하여 구멍이 뚫리지 않은 아크릴판으로 교체하였다. 전지의 상단에는 고무마개로 밀폐되어 생성된 기체가 모이는 작은 실린더를 스크류 캡형식으로 고정하여 기체의 채취와 기질의 교환을 할 수 있게 하였다.
2. 미생물 전기분해전지의 미생물 접종과 소주폐수의 전처리
미생물 전기분해전지의 미생물 접종원으로 생활하수를 처리하는 하수처리장에서 활성오니를 채취하여 4℃의 냉장고에 저장해 놓고 사용하였다. 미생물 전기분해전지의 산화전극에 생물막을 형성하기 위하여 사용한 접종용액은 채취한 활성오니와 1 g/L의 농도로 sodium acetate를 녹인 50 mM phosphate buffer saline 용액을 2:8의 비율로 섞어 사용하였다. 접종용액을 전지에 채우고 두 전극사이에 1 kΩ 저항을 연결하여 전압이 형성될 때 까지 주기적으로 갈아주었다.
소주 공장의 사용수 처리장에서 채취한 소주 폐수는 pH 11 ~ 12.51의 염기성이므로 중성조건을 맞추어 주기위해 sodium phosphate monobasic과 sodium phosphate dibasic을 50 mM의 농도로 pH 7에 맞추어 계산하여 넣어주었다.
미생물 전기분해전지에 넣어주는 모든 용액은 용액에 녹아있는 산소를 제거하기 위하여 질소가스 폭기를 10 분간 해주고, 메탄생성균의 메탄 생성을 억제하기 위하여 10% 아세틸렌가스를 10분간 폭기하였다.
3. 미생물 전기분해전지의 운용
미생물 전기분해전지의 두 전극사이에 1 kΩ 저항을 연결하고 전지가 일정한 전압을 형성할 때까지 접종용액을 회분식으로 공급하였다. 일정한 전압이 형성된 뒤에 환원전극을 고정하는 구멍을 뚫은 아크릴판을 구멍이 뚫리지 않은 아크릴판으로 교체하여 외기의 유입을 차단하였다.
동시에 두 전극사이의 저항을 제거하고 전류측정이 가능한 전력공급장치에 연결하여 일정한 전압을 전지에 걸어주는 동시에 전류를 측정하였다. 생성된 가스는 실리콘관을 통하여 물을 채운 수조에 물을 채운 메스실린더를 거꾸로 꽂아 수상치환으로 포집하였다.
[실험예]
1. 생성된 가스의 분석 및 미생물 전기분해전지의 성능 분석
생성되어 포집된 가스의 량은 메스실린더에 포집된 부피를 사용하였고, 각 가스의 부피는 가스크로마토그래피를 이용하여 성분별 비율을 전체 가스부피에 곱하여 계산하였다.
미생물 전기분해c전지의 성능은 전하전환효율(coulomb efficiency, CE), 환원전극 수소회수율(cathodic hydrogen reovery, CHR), 전체 수소회수율(overall hydrogen recovery, OHR), 수소 생산속도(hydrogen production rate, HPR), 수소 수율(Hydrogen yield, YH2)을 계산하여 걸어준 전압에 따라 비교하였다.
전하전환효율은 넣어준 기질에서 이론적으로 나올 수 있는 전하와 실제로 외부도선으로 흐른 전하의 비율로 얼마나 많은 기질이 전류로 전환되었지 보여주며 하기 [수식 1]에 의해 계산했다.
Figure 112020126492347-pat00001
I는 전류로 흐른 시간에 따라 적분하면 시간동안 흐른 전하량이 된다. v cell 와 COD는 각각 전지에 넣어준 기질의 부피와 화학적 산소요구량이다. 12.06은 산소 1 mg을 물로 환원시키는데 필요한 전하의 수이다.
환원전극 수소회수율은 측정된 전류에서 계산된 수소의 몰수와 포집된 수소의 몰수의 비율로 측정된 전류에서 얼마나 많은 수소가 발생했는지 알려주며 하기 [수학식 2]에 의해 계산했다.
Figure 112020126492347-pat00002
v H2는 포집된 수소의 부피, P는 포집된 기체의 압력, F는 페러데이상수, R은 기체상수, T는 절대온도에 대한 기체의 온도이다.
전체 수소회수율은 넣어준 기질에서 이론적으로 생성될 수 있는 수소의 몰수와 실제로 회수된 수소의 몰수의 비로 전하전환효율과 환원전극 수소회수율의 곱으로 계산했다.
수소 생산속도는 단위부피(m3)의 미생물 전기분해전지에서 단위시간(day)에 얼마나 많은 부피의 수소(m3)를 생산하였는지 보여주는 값으로 하기 [수학식 3]에 의해 계산했다.
Figure 112020126492347-pat00003
위 식에서 43.2는 단위환산인자이며, cg(T)는 온도 T에서의 가스농도이다.
2. 인가전압에 따른 미생물 전기분해전지에서의 수소생산
미생물 전기분해전지에 기질로 소주공장 폐수를 사용하였을 때 각 인가전압에 따라 생산된 가스의 발생량은 차이가 있었지만 미생물 전기분해전지로부터 생산되어 포집된 가스에는 메탄 가스나 이산화탄소 가스가 거의 섞여있지 않았고, 모든 인가전압에서 99% 이상의 수소가스를 확인하였다. 특히 1.2 V의 인가전압을 걸어주었을 때는 수소만 검출되었다. (도 1 및 표 1 참조)
Figure 112020126492347-pat00004
0.8 V, 1.0 V, 1.2 V의 인가전압을 걸어주었을 때 미생물전기분해전지에서 생성된 가스의 총량은 각각 23.8 mL, 34.0 mL, 41.5 mL였다. (도 2, 표 2)
Figure 112020126492347-pat00005
한편, 전압이 인가된 상태에서 수소가 더 이상 발생하지 않는 경우에는 1 g/L의 농도로 sodium acetate를 녹인 50 mM phosphate buffer saline 용액을 다시 공급하여 일정전류를 회복한 다음 다시 소주 폐수를 공급하여 수소를 지속적으로 생산할 수 있다.
즉, 소주 폐수의 공급이 반복됨에 따라 미생물 군집이 영향을 받아 해당 batch에서 생성되는 전류곡선의 모양이 변하고, 수소가 발생하지 않게 되면 1g/L sodium acetate 50mM PBS 용액을 전지에 공급하여 생성된 전류의 모양을 회복시키고 나서 다시 소주 폐수를 공급함으로써 수소 가스를 지속적으로 발생시킬 수 있게 된다. 만약 미생물 전기분해전지의 성능이 떨어져 수소 발생이 줄어들면 반대로 메탄 등의 불순물의 생산이 늘어남으로써 순도가 떨어지게 된다.
100: 생물막 형성 단계
200: 소주 폐수 도입 단계
300: 수소 발생 단계

Claims (6)

  1. 미생물 전기분해전지를 이용한 소주 폐수로부터의 수소 생산방법에 있어서,
    산화전극에 생물막을 형성하는 단계;
    sodium phosphate monobasic 및 sodium phosphate dibasic과 혼합되어 pH 7의 상태로 전처리된 소주 폐수를 도입하는 단계; 및
    상기 전처리된 소주 폐수에 0.8 내지 1.2 V 외부 전압을 인가하여 수소를 발생시키는 단계를 포함하는
    미생물 전기분해전지를 이용한 소주 폐수로부터의 수소 생산방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화전극은 원통형의 탄소섬유브러쉬 산화전극인 것을 특징으로 하는
    미생물 전기분해전지를 이용한 소주 폐수로부터의 수소 생산방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 생물막을 형성하는 단계는 접종용액을 전지에 채우고 두 전극사이에 1 kΩ 저항을 연결하여 일정한 전압이 형성되는 것을 특징으로 하는
    미생물 전기분해전지를 이용한 소주 폐수로부터의 수소 생산방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 접종용액은 활성오니와 1 g/L의 농도로 sodium acetate를 녹인 50 mM phosphate buffer saline 용액을 2:8의 비율로 섞은 후 회분식으로 공급되는 것을 특징으로 하는
    미생물 전기분해전지를 이용한 소주 폐수로부터의 수소 생산방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 sodium phosphate monobasic 및 sodium phosphate dibasic는 50 mM 농도로 상기 전처리 전의 소주 폐수에 혼합되는 것을 특징으로 하는
    미생물 전기분해전지를 이용한 소주 폐수로부터의 수소 생산방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전압이 인가된 상태에서 수소가 발생하지 않는 경우에는 1 g/L의 농도로 sodium acetate를 녹인 50 mM phosphate buffer saline 용액을 다시 공급하는 것을 특징으로 하는
    미생물 전기분해전지를 이용한 소주 폐수로부터의 수소 생산방법.
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