KR102015341B1 - 산화구리 및 전이금속 황화물을 포함하는 환원전극, 이의 제조방법, 이를 포함하는 미생물 전기분해전지 및 폐수처리 방법 - Google Patents

산화구리 및 전이금속 황화물을 포함하는 환원전극, 이의 제조방법, 이를 포함하는 미생물 전기분해전지 및 폐수처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화구리 및 전이금속 황화물을 포함하는 환원전극, 이의 제조방법, 이를 포함하는 미생물 전기분해전지 및 폐수처리 방법에 관한 것으로, 상기 환원전극은 산화구리층 일면 또는 양면에 전이금속 황화물이 형성되어 미생물 전기분해전지로 적용시 장시간 동안 작동해도 메탄 및 이산화탄소 가스 발생이 적어 성능의 저하 없이 순도 높은 수소를 생산할 수 있는 장점이 있다.

Description

산화구리 및 전이금속 황화물을 포함하는 환원전극, 이의 제조방법, 이를 포함하는 미생물 전기분해전지 및 폐수처리 방법{Cathode containing copper oxide and transition metal sulfide, Preparation Method thereof, Microbial electrolysis cell containing the same, Wasted water treatment using the same}
본 발명은 산화구리 및 전이금속 황화물을 포함하는 환원전극, 이의 제조방법, 이를 포함하는 미생물 전기분해전지 및 폐수처리 방법에 관한 것이다.
최근 재생 불가능한 화석연료의 매장량 감소로 인해, 재생가능한 자원의 재이용이 많은 주목을 받고 있으며, 특히 환경오염 문제를 해결하기 위해, 청정 및 고효율의 에너지원들이 전 세계적으로 개발되고 있다. 이들 중에 수소 에너지는 화석연료를 대체할 청정 그린 에너지원으로 여겨지고 있다. 수소는 환경적으로 깨끗한 에너지 연료로서 기후변화의 영향을 주는 온실가스 발생을 감소시킬 수 있기 때문에 미래의 에너지원으로서의 큰 잠재력을 갖고 있다.
수소 생산의 에너지 고효율화를 위해, 미생물 전기분해전지(microbial electrolysis cell, MEC) 기술이 주목받고 있다. 미생물 전기분해전지 기술은 전기화학 활성 미생물을 이용하여 생분해성 유기물을 수소가스로 전환하기 위한 기술이다. 미생물 전기분해전지의 작용 매커니즘은 유기물이 혐기성 산화되어 전자가 산화전극(anode)으로 이동한 후, 회로에 전위를 가하여 전자가 환원전극(cathode)로 이동하며, 환원전극에서 전자는 프로톤(proton)을 환원시켜 수소 기체를 생성하는 형태로 이루어진다.
그러나, 현재 개발된 미생물 전기분해전지는 장시간 동안 작동시에 메탄 및 이산화탄소 가스가 발생하여 전기분해전지 성능이 현저하게 떨어지는 단점이 있다.
Nano Lett. 2010, 10, 4686-4691
본 발명의 목적은, 전기분해전지의 메탄 및 이산화탄소 발생을 억제하기 위해 산화구리층 일면 또는 양면에 전이금속 황화물이 형성된 환원전극, 이의 제조방법, 이를 포함하는 미생물 전기분해전지 및 이를 이용한 폐수처리 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 산화구리층; 및
상기 산화구리층의 일면 또는 양면에 전이금속 황화물층이 형성되고,
산화구리층은 나노로드 형태의 산화구리를 포함하며,
산화구리는 산화구리층을 기준으로 입사각이 0° 내지 85°으로 분산된 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 환원전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 구리 기판에 400℃ 내지 500℃의 열처리하여 산화구리층을 형성하는 단계; 및
상기 산화구리층 일면 또는 양면에 전이금속 황화물 수용액을 도포하여 전이금속 황화물층을 형성하는 단계를 포함하는 환원전극의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은, 본 발명에 따른 환원전극; 바이오필름이 형성된 산화전극; 및 아세테이트를 포함하는 기질을 포함하는 미생물 전기분해전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 미생물 전기분해전지를 이용한 폐수처리 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 환원전극은 산화구리층 일면 또는 양면에 전이금속 황화물이 형성되어 미생물 전기분해전지로 적용시 장시간 동안 작동해도 메탄 및 이산화탄소 가스 발생이 적어 성능의 저하 없이 순도 높은 수소를 생산할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 환원전극을 주사전자현미경으로 촬영한 이미지이다: (a)는 산화구리가 성장한 환원전극(기판)의 주사전자현미경 사진이고, (b)는 산화구리층 상에 황화몰리브덴이 분산도포된 환원전극의 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 환원전극의 X선 광전자분광 스펙트럼 측정 결과 그래프이다.
도 3(a)는 본 발명에 따른 환원전극의 타우 그래프이고, 도 3(b)는 본 발명에 따른 환원전극의 모트-쇼트키(Mott-Schottky) 분석 결과 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 미생물 전기분해전지의 성능 실험 결과 그래프이다: (a)는 인가전압에 따른 수소발생량을 나타낸 그래프이고, (b)는 인가전압에 따른 전체 수소회복율(Overall hydrogen recovery) 및 수소 발생율(H2 production rate)을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 미생물 전기분해전지에서 일어나는 메카니즘을 나타낸 모식도이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 산화구리층; 및
상기 산화구리층의 일면 또는 양면에 전이금속 황화물층이 형성되고,
산화구리층은 나노로드 형태의 산화구리를 포함하며,
산화구리는 산화구리층을 기준으로 입사각이 0° 내지 85°으로 분산된 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 환원전극을 제공한다.
예를 들어, 본 발명에 따른 환원전극은 산화구리층; 및 산화구리층 일면에 전이금속 황화물이 분산 도포된 전이금속 황화물층을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 산화구리층은, 나노로드 형태의 산화구리가 형성된 형태일 수 있으며, 상기 산화구리는 1가 산화구리(Cu2O) 및 2가 산화구리(CuO)를 포함할 수 있으며, 구체적으로, 1가 산화구리(Cu2O)일 수 있다.
또한, 상기 산화구리는 나노로드 형태로 산화구리층을 기준으로 입사각이 0 내지 85°으로 분산된 구조를 가질 수 있다. 구체적으로, 산화구리는 입사각이 10° 내지 70° 또는 45° 내지 85°로 분산된 구조를 가질 수 있다. 상기와 같은 조로 나노로드 형태의 산화구리가 분산되어 있어 환원전극의 표면적이 넓어 수소발생에 유리할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전이금속 황화물은 황화 몰리브덴 또는 황화 텅스텐일 수 있다. 구체적으로, 상기 전이금속 황화물을 황화 몰리브덴일 수 있다. 상기와 같은 전이금속 황화물을 포함하는 경우, 환원전극에서 수소 환원반응이 활발하게 일어날 수 있다. 특히, 황화 몰리브덴을 포함하는 경우가 더 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
상기 전이금속 황화물의 함량은 0.5 내지 5 mg/cm2일 수 있다. 구체적으로, 전이금속 황화물의 함량은 1 내지 3 mg/cm2, 2 내지 4 mg/cm2 또는 0.5 내지 3 mg/cm2일 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명의 따른 환원전극의 표면적은 8 내지 15 cm2/g일 수 있다. 구체적으로, 환원전극의 표면적은 9 내지 12 cm2/g 또는 10 내지 15 cm2/g 일 수 있다. 상기와 같이 표면적을 가짐으로써 환원전극에서 수소발생에 유리할 수 있다.
또한, 본 발명은, 구리 기판에 400℃ 내지 500℃의 열처리하여 산화구리층을 형성하는 단계; 및
상기 산화구리층 일면 또는 양면에 전이금속 황화물 수용액을 도포하여 전이금속 황화물층을 형성하는 단계를 포함하는 환원전극의 제조방법을 제공한다.
하나의 예시에서, 산화구리층을 형성하는 단계는 열처리 하기 전에 구리 기판을 수산화나트륨 및 과황산암모늄을 포함하는 혼합용액에 담지하여 전처리하는 과정을 더 포함할 수 있다. 상기와 같이 구리 기판을 수산화나트륨 및 과황산암모늄을 포함하는 혼합용액에 담지하여 구리 기판에 2가 수산화구리[Cu(OH)2]를 형성할 수 있다. 상기 전처리하는 과정 이후에, 수산화구리[Cu(OH)2]가 형성된 구리 기판을 상온에서 증류수로 세척하여 건조할 수 있다.
또한, 상기 산화구리층을 형성하는 단계에서, 수산화나트륨 및 과황산암모늄을 혼합한 혼합용액은 2 내지 3M의 수산화나트륨과 0.1 내지 0.5 M의 과황산암모늄을 혼합하여 제조할 수 있다.
하나의 예시에서, 산화구리층을 형성하는 단계는 400℃ 내지 500℃의 열처리하여 구리 기판에 산화구리층을 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리는 400℃ 내지 500℃ 또는 400℃ 내지 500℃의 온도로 수행할 수 있다. 상기와 같이 열처리 하는 경우, 구리 기판 상에 산화구리(Cu2O)를 형성할 수 있으며, 구체적으로 1가 산화구리(Cu2O) 또는 2가 산화구리(CuO)가 혼재된 형태일 수 있다. 보다 구체적으로, 1가 산화구리가 50% 이상 또는 60 내지 80%의 함량으로 혼재된 형태일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 산화구리층 일면 또는 양면에 전이금속 황화물 수용액을 도포하여 전이금속 황화물층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 전이금속 황화물층을 형성하는 단계는 핀 코팅법, 스프레이 코팅법 및 진공 열증착법으로 선택된 어느 하나의 방법을 통해 전이금속 황화물층을 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 황화물은 전이금속 황화물은 황화 몰리브덴 또는 황화 텅스텐일 수 있다. 구체적으로, 상기 전이금속 황화물을 황화 몰리브덴일 수 있다. 상기와 같은 전이금속 황화물을 포함하는 경우, 환원전극에서 수소 환원반응이 활발하게 일어날 수 있다. 특히, 황화 몰리브덴을 포함하는 경우가 더 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
또한, 전이금속 황화물층을 형성하는 단계에서, 상기 전이금속 황화물 수용액은 전이금속 황화물, 증류수, 이소프로판올 및 나피온 용액을 포함할 수 있으며, 전이금속 황화물 수용액 내의 전이금속 황화물의 농도는 1.5 내지 5 g/L 수 있다. 구체적으로, 전이금속 황화물의 함량은 1.8 내지 4 g/L 또는 2 내지 3 g/L일 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명의 환원전극의 제조방법은 전이금속 황화물층을 형성하는 단계 이후에, 20 내지 25℃에서 24시간 이상 동안 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 전이금속 황화물층을 형성한 후 20 내지 25℃에서 24시간 이상, 24시간 내지 48 동안 건조하여 환원전극을 제조할 수 있다.
아울러, 본 발명은, 본 발명에 따른 환원전극;
생물막이 형성된 산화전극; 및
아세테이트를 함유하는 기질을 포함하는 미생물 전기분해전지를 제공한다.
구체적으로, 도 5에 본 발명의 미생물 전기분해전지의 수소발생 매커니즘을 도식화하여 나타내었다. 도 5를 살펴보면, 산화전극과 환원전극은 마주보는 형태로 위치해 있으며, 전압을 인가하면 산화전극에서 아세테이트로부터 획득한 전자가 환원전극으로 이동하여 기질 상에 있는 수소 이온이 환원전극에서 수소 기체로 발생하는 것을 알 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명의 미생물 전기분해전지는, 0.8 V의 전압 인가시에, 수소발생율이 2.0 내지 3.5 m3·H2·m-3·d- 1 일 수 있다. 구체적으로, 미생물 전기분해전지는 0.8 V의 전압 인가시에, 수소발생율이 2.1 내지 3.2 m3·H2·m-3·d-1, 2.3 내지 3.1 m3·H2·m-3·d-1 또는 2.5 내지 3.0 m3·H2·m-3·d- 1 일 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 미생물 전기분해전지는 하기 일반식 1을 만족할 수 있다:
[일반식 1]
H2 / H1 > 0.8
일반식 1에서,
H1는 0.8 V의 전압 인가시에 수소 발생 부피의 이론값이고,
H2는 0.8 V의 전압 인가시에 수소 발생 부피의 실험값이다.
구체적으로, 본 발명의 미생물 전기분해전지는 일반식 1로 나타나는 수소회복율(overall hydrogen recovery, γH2)이 80% 이상, 80% 내지 95% 또는 83% 내지 90%일 수 있다. 구체적으로 수소회복율(overall hydrogen recovery, γH2)은 80 내지 88%일 수 있다.
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 미생물 전기분해전지에 폐수를 넣고 광을 조사하면서 전압을 인가하는 단계를 포함하는 폐수처리 방법을 제공한다.
하나의 예시에서, 본 발명에 따른 폐수처리 방법은 광을 조사하면서 0.5 내지 1.0 V의 전압을 인가하여 수행할 수 있다. 구체적으로, 0.5 V 내지 0.9 V 또는 0.6 내지 0.85V의 전압을 인가하여 수행할 수 있다. 상기 조건으로 폐수처리를 하는 경우, 수소 기체가 발생할 수 있다.
예를 들어 상기 광 조사는 350 내지 850㎚의 파장을 갖는 광을 조사할 수 있다.
이하, 상기 서술한 내용을 바탕으로, 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위를 한정하려는 것은 아니다.
실시예 1
구리 기판(또는 호일)을 2.5 M의 수산화나트륨 및 0.125 M의 과황산암모늄을 포함하는 수용액에 담지하였다. 이때, 구리 기판 표면에 Cu(OH)2가 형성되었다. 수용액에 담지한 구리 기판을 증류수로 세척한 후 상온에서 건조한 후, 450℃의 온도로 1시간 동안 가열하여 산화구리를 형성하였다.
황화몰리브덴 19.2 mg, 증류수 1.59 ml, 이소프로판올 6.4 ml 및 5%의 나피온 용액 0.13 ml를 혼합한 혼합용액을 산화구리가 형성된 기판 일면에 스프레이 코팅하여 황화몰리브덴층을 형성하여 황화몰리브덴 함량이 2 mg/cm2인 환원전극을 제조하였다.
실시예 2
황화몰리브덴 28.8 mg, 증류수 2.39 ml, 이소프로판올 9.6 ml 및 5%의 나피온 용액 0.19 ml를 혼합한 혼합용액을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 황화몰리브덴 함량이 3 mg/cm2인 환원전극을 제조하였다.
실시예 3
황화몰리브덴 9.6 mg, 증류수 0.8 ml, 이소프로판올 3.2 ml 및 5%의 나피온 용액 0.06 ml를 혼합한 혼합용액을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 황화몰리브덴 함량이 1 mg/cm2인 환원전극을 제조하였다.
비교예 1
상업적으로 백금을 입수하여 사용하였다.
비교예 2
아닐린을 과염소산과 염화메틸렌의 계면에서 산화중합 합성 방법으로 폴리아닐린 나노섬유를 포함하는 환원전극을 제조하였다.
비교예 3
황화몰리브덴을 형성하지 않은 것을 제외하고 동일한 방법으로 산화구리만을 포함하는 환원전극을 제조하였다.
비교예 4
황화몰리브덴 4.8 mg, 증류수 0.4 ml, 이소프로판올 1.6 ml 및 5%의 나피온 용액 0.03 ml를 혼합한 혼합용액을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 황화몰리브덴 함량이 0.5mg/cm2인 환원전극을 제조하였다.
실험예 1
본 발명에 따른 환원전극의 성분 및 구조를 확인하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
먼저, 실시예 1에서 제조된 환원전극을 대상으로 주사전자현미경(SEM) 분석 및 X선 광전자분광 스펙트럼(XPS) 측정을 수행하였으며, 그 결과는 도 1 및 도 2에 나타내었다.
먼저 도 1을 살펴보면, 도 1의 (a)는 산화구리가 성장한 환원전극(기판)의 주사전자현미경 사진으로 나노섬유 형태의 산화구리가 분산된 구조로, 표면 거칠기 및 비표면적이 큰 것을 알 수 있다. 또한, 도 1의 (b)는 산화구리층 상에 황화몰리브덴이 분산도포된 환원전극으로 비교적 산화구리만 형성된 환원전극 보다 표면 거칠기가 작은 것을 알 수 있다.
도 2는 환원전극의 X선 광전자분광 스펙트럼 측정 결과 그래프로, 실시예 1의 환원전극의 산화구리 성분을 확인할 수 있다. 도 2를 살펴보면, 열처리 하기 전의 산화구리 기판은 940 내지 946 eV의 영역에 걸쳐 Cu 2p3 /2 (Shake-up satellite) 피크는 2가 구리이온이 확인되며, 구체적으로, 933.7 eV 및 934.7 eV에서 각각 CuO 및 Cu(OH)2가 49.0%와 51.0%의 비율로 확인되었다. 열처리한 후의 산화구리 기판은 932.7 eV 및 933.7 eV에서 각각 Cu2O 및 CuO가 78.4%와 21.6%의 비율로 확인되었다.
실험예 2
본 발명에 따른 환원전극의 광학 물성 및 광전자화학 물성을 평가하기 위하여, 실시예 1의 환원전극을 대상으로 밴드갭 및 모트-쇼트키(Mott-schottky) 분석을 측정하였다. 측정방법은 다음과 같으며, 그 결과는 도 3에 나타내었다.
밴드갭 측정 방법은 파장에 대한 에너지 값(E)을 X축으로, 확산반사율(R)을 쿠벨카 뭉크(Kubelka-Munk) 변환한 값에 에너지 값을 곱한 값의 제곱근으로 나타낸 Y축으로 나타낸 타우 그래프(Tauc plot)에서, 흡수단 부근에 거의 직선에 가까운 구간의 직선을 연장하여 X축과 만나는 지점을 통해 측정하였다.
Mott-Schottky 분석은 전기화학 임피던스 분석법을 이용하여 얻을 수 있으며 인가전압을 X축으로, 인가전압별로 얻어진 계면의 전기용량을 Y축으로 나타낸 그래프에서 거의 직선에 가까운 구간의 직선을 연장하여 X축과 만나는 지점을 통해 측정하였다.
도 3을 살펴보면, 도 3(a)는 실시예 1의 환원전극의 타우 그래프이며, 도 3(b)는 실시예 1의 환원전극의 모트-쇼트키(Mott-Schottky) 분석 결과 그래프이다. 도 3(a)를 살펴보면, 실시예 1의 환원전극의 밴드갭 에너지는 1.75 eV로 CuO의 밴드갭 에너지인 1.24 eV 보다 크고 Cu2O의 밴드갭 에너지인 2.04 eV 보다 작은 것을 알 수 있다. 이로 인해 환원전극에 포함된 산화구리 중 CuO 비율이 Cu2O 보다 작음을 알 수 있다.
또한, 도 3(b)를 살펴보면, 직선으로 나타나는 영역이 음의 기울기를 갖는 것은 1가 구리산화물이 계면의 아래 띠굽음 현상을 가지는 p-type 반도체 특성을 갖는다는 것을 의미한다. 또한 X 절편값인 1.16 V는 전도띠의 에너지 위치를 나타내는 것이며 밴드갭 에너지인 1.75 V를 이용해 -0.59 V ( = 1.16 - 1.75 V) 의 공유띠의 에너지 위치를 얻을 수 있다.
실험예 3
본 발명에 따른 환원전극을 포함하는 미생물 전기분해전지의 효율을 평가하기 위하여, 실시예 1의 환원전극을 대상으로 미생물 전기분해전지를 제조하여 미생물 전기분해전지의 성능 실험을 하였다. 측정방법은 다음과 같으며, 그 결과를 도 4, 표 1 및 표 2에 나타내었다.
미생물 전기분해전지 성능 실험은 15 ml의 정육면체의 챔버에 실시예 1의 환원전극과 바이오필름을 포함하는 산화전극을 챔버의 반대편으로 마주보도록 위치시키고, 챔버 윗부분에 발생기체 임시 보관을 위한 스페이서(5ml)를 설치하였다. 그런 다음 기질로 아세테이트 용액(1 g/L)을 넣고 암 조건, 광조사 조건에서 다양한 전압(0.4 내지 0.8V)을 인가하여 발생한 기체를 수집하여 분석하였으며, 0.8V 전압을 인가하였을 때 전이금속 황화물(황화몰리브덴)의 함량에 따른 환원전극을 포함하는 미생물 전기분해전지의 효율에 대해서도 분석하였다.
Figure 112017124669662-pat00001
Figure 112017124669662-pat00002
도 4를 살펴보면, 도 4(a)는 인가전압에 따른 수소발생량을 나타낸 그래프이고, 도 4(b)는 인가전압에 따른 전체 수소회복율(Overall hydrogen recovery, γH2) 및 수소 발생율(H2 production rate, QH2)을 나타낸 그래프이다.
도 4(a)를 살펴보면, 실시예 1로 제조된 미생물 전기분해전지에 광조사를 하면서, 전압을 인가하는 경우 수소비율은 85% 이상이었다. 구체적으로, 0.4 V의 전압 인가시에는 메탄 및 이산화탄소 가스만이 발생되었으며, 0.6 V의 전압 인가시에는 수소비율(전체 기체발생량 대비 수소발생량의 비율)이 약 87%, 0.8 V의 전압 인가시에는 수소비율이 100%로 수소비율이 현저히 증가하였다. 특히, 0.8 V의 전압 인가시에는 장시간 전압인가에도 메탄 및 이산화탄소가 발생하지 않았다. 그래프에는 나타나진 않았지만, 0.8 V의 전압 인가시에 광 조사를 하지 않은 암조건에서도 69%의 수소가 발생하였다.
도 4(b) 및 표 1을 살펴보면, 실시예 1의 환원전극으로 제조된 미생물 전기분해전지(광조사 조건)의 전체 수소회복율(overall hydrogen recovery, γH2)은 0.6 V의 전압 인가시에 55.4%이고, 0.8 V의 전압 인가시에 84.9% 였다. 이때 수소회복율(overall hydrogen recovery, γH2)은 이론적인 수소발생량 대비 실험적인 수소발생량의 비율을 의미한다. 반면, 비교예 2의 환원전극으로 제조된 미생물 분해전지는 수소회복율이 0.8 V의 전압 인가시 79.2%로 상대적으로 낮은 수치를 나타냈다.
또한, 실시예 1의 환원전극으로 제조된 미생물 전기분해전지의 수소 발생율(H2 production rate, QH2)은 0.6 V의 전압 인가시에 1.09 m3·H2/m3·day이고, 0.8 V의 전압 인가시에 2.72m3·H2/m3·day였다. 또한, 표 1에서 수소 수율(hydrogen yield, YH2)는 1 몰의 아세테이트에서 생산해내는 수소기체의 몰수를 의미하는 것으로, 보통의 1몰의 아세테이트에서 생산할 수 있는 수소기체의 몰수는 최대 4몰이다. 실시예 1의 환원전극으로 제조된 미생물 전기분해전지의 상기 수소 수율은 0.6 V의 전압 인가시에 2.2이고, 0.8 V의 전압 인가시에 3.4로 0.8 V 전압 인가시에 4몰에 가까운 수소기체가 발생한 것을 확인하였다.
더욱이, ηw 및 ηw +s를 통해 에너지 효율에 관해 알 수 있으며, ηw는투입전력이고, ηw + s는투입전력과 기질에 관한 것이다. 실시예 1의 환원전극으로 제조된 미생물 전기분해전지의 ηw 값은 0.6 V의 전압 인가시에 231%이고, 0.8 V의 전압 인가시에 225%로 100%보다 높게 나와 수소 투입전력보다 높은 에너지를 가지는 것을 확인하였다. 또한, 실시예 1의 환원전극으로 제조된 미생물 전기분해전지의 ηw +s 값은 0.6 V의 전압 인가시에 80.7%이고, 0.8 V의 전압 인가시에 83.0%로 에너지 효율이 우수한 것을 확인하였다.
표 2는 환원전극의 황화 몰리브덴의 함량에 따른 미생물 전기분해전지에 0.8 V의 전압 인가하여 성능을 실험한 결과 표이다. 표 2를 살펴보면, 실시예 1 내지 3의 미생물 전기분해전지는 48% 내지 90%의 수소회복율을 나타냈고, 실시예 1 및 실시예 2의 환원전극으로 제조된 미생물 전기분해전지의 수소 발생율(H2 production rate, QH2)은 0.8 V의 전압 인가시에 2 내지 3m3·H2/m3·day을 나타냈으며, 실시예 1 내지 실시예 3은 1.9 내지 3.4의 수소 수율(hydrogen yield, YH2)을 나타냈고, 특히 실시예 1의 미생물 전기분해전지는 84.9±5.2%의 수소회복율, 2.72±0.31 m3·H2/m3·day의 수소발생율 및 3.4의 수소 수율을 나타내 수소발생량이 우수한 것을 확인하였다. 이에 비해, 비교예 2 및 비교예 3은 45% 미만의 수소회복율을 나타냈고, 2.1 미만의 수소발생율을 나타냈으며, 1.6 미만의 수소 수율을 나타내어, 본 발명에 따른 환원전극을 포함하는 미생물 전기분해전지보다 수소 발생 효율이 낮았다. 따라서, 본 발명에 따른 환원전극을 포함하는 미생물 전기분해전지는 황화 몰리브덴 함량을 조절함에 따라 수소발생 효율이 우수한 것을 확인하였다.
또한, 실시예 1 및 실시예 2의 환원전극으로 제조된 미생물 전기분해전지는 0.8 V의 전압 인가시에 ηw 값이 110 내지 240%이고, ηw +s 값이 60 내지 85%인 반면, 비교예 3 및 4의 환원전극으로 제조된 미생물 전기분해전지는 0.8 V의 전압 인가시에 ηw 값이 110% 미만이고, ηw +s 값이 60% 미만으로 나타나, 본 발명에 따른 환원전극을 포함하는 미생물 전기분해전지는 황화 몰리브덴 함량을 조절함에 따라 수소 투입전력보다 높은 에너지를 가지며, 에너지 효율도 우수한 것을 확인하였다.

Claims (14)

  1. 산화구리층; 및 상기 산화구리층의 일면 또는 양면에 전이금속 황화물층이 형성된 환원전극;
    생물막이 형성된 산화전극; 및
    아세테이트를 함유하는 기질을 포함하고,
    환원전극의 전이금속 황화물의 함량은 0.5 내지 5mg/cm2이며,
    산화구리층은 나노로드 형태의 산화구리를 포함하고,
    산화구리는 산화구리층을 기준으로 입사각이 0° 내지 85°으로 분산된 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 미생물 전기분해전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속 황화물은 황화 몰리브덴 또는 황화 텅스텐인 것을 특징으로 하는 미생물 전기분해전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    환원전극의 표면적은 8 내지 15 cm2/g인 것을 특징으로 하는 미생물 전기분해전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    전기분해전지는, 0.8 V의 전압 인가시에, 수소발생율이 2.3 내지 3.5 m3·H2·m-3·d-1 인 것을 특징으로 하는 미생물 전기분해전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    전기분해전지는 하기 일반식 1을 만족하는 미생물 전기분해전지.
    [일반식 1]
    H2 / H1 > 0.8
    일반식 1에서,
    H1는 0.8 V의 전압 인가시에 수소 발생 부피의 이론값이고,
    H2는 0.8 V의 전압 인가시에 수소 발생 부피의 실험값이다.
  6. 구리 기판에 400℃ 내지 500℃의 열처리하여 산화구리층을 형성하는 단계; 및
    상기 산화구리층 일면 또는 양면에 전이금속 황화물 수용액을 도포하여 전이금속 황화물층을 형성하는 단계를 포함하는 제1항에 따른 미생물 전기분해전지의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    산화구리층을 형성하는 단계는 열처리 하기 전에 구리 기판을 수산화나트륨 및 과황산암모늄을 포함하는 혼합용액에 담지하는 것을 특징으로 하는 미생물 전기분해전지의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    전이금속 황화물층을 형성하는 단계에서, 전이금속 황화물 수용액 내의 전이금속 황화물의 농도는 1.5 내지 5 g/L인 것을 특징으로 하는 미생물 전기분해전지의 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    전이금속 황화물층을 형성하는 단계 이후에, 20 내지 25℃에서 24시간 이상 동안 건조하는 단계를 더 포함하는 미생물 전기분해전지의 제조방법.
  10. 제1항에 따른 미생물 전기분해전지에 폐수를 넣고 광을 조사하면서 전압을 인가하는 단계를 포함하는 폐수처리 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    전압을 인가하는 단계에서, 인가되는 전압은 0.5 내지 1.0 V인 것을 특징으로 하는 폐수처리 방법.
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