KR102436087B1 - 인산으로 처리한 소주 폐수를 이용한 미생물 전기분해전지 및 이를 이용한 수소 생산방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 미생물 전기분해전지(MEC, microbial electrolysis cell)와 소주폐수를 이용하여 수소 가스를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 소주 폐수를 중성으로 만드는 소재 및 인의 공급원으로 인산을 사용하여 미생물 전기분해전지를 운영함으로써 소주 폐수로부터 수소를 효율적으로 생산하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 미생물 전기분해전지를 이용한 수소 생산방법은 산화전극에 바이오필름을 형성하는 단계, 소주 폐수를 인산으로 처리한 기질을 공급하는 단계 및 환원전극에서 수소가 생성되는 단계를 포함하여 이루어진다.

Description

인산으로 처리한 소주 폐수를 이용한 미생물 전기분해전지 및 이를 이용한 수소 생산방법{Microbial electrolysis cell using Soju Waste treated with Phosphoric acid and Hydrogen producing method using same}

본 발명은 미생물 전기분해전지(MEC, microbial electrolysis cell)와 소주 폐수를 이용하여 수소 가스를 생산하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 염기성인 소주 폐수를 중성으로 만드는 역할을 함과 동시에 인의 공급원으로 사용될 수 있는 재료로 인산이 사용되는 미생물 전기분해전지에 관한 발명으로서 이를 이용하여 소주 폐수로부터 수소 가스를 효율적으로 생산하는 방법에 관한 것이다.

수소 생산의 에너지 고효율화 기술 중에, 미생물 전기분해전지 기술은 전기활성 미생물(전자방출균, exoelectrogens)을 이용하여 생분해성 유기물을 수소 가스로 전환하기 위해 개발되어 왔다.

미생물 전기분해전지의 작동원리는 전기활성 미생물이 전극에 바이오필름(biofilm)을 형성하여 기질을 분해하고, 발생한 전자를 산화전극으로 보내면, 전자는 외부도선을 통해 환원전극으로 이동하고, 환원전극에서 수소 이온의 환원이 일어난다.

즉, 유기물이 혐기성 산화되어 전자가 산화전극(anode)으로 이동한 후, 회로에 전위를 가하여 전자가 환원전극(cathode)으로 이동하며, 환원전극에서 전자는 프로톤(proton)을 환원시켜 수소 가스를 생산하는 형태로 이루어진다.

이때, 산화전극의 전위가 약 -0.3 V이고, 환원전극의 전위는 중성조건에서 수소이온이 환원되는 전위인 -0.41 V로 양 쪽 전압의 차이가 약 0.1 V에 불과하여 이 상태에서는 자발적으로 반응이 일어나기 힘들다. 따라서 적어도 0.2 V 이상의 외부전압을 걸어주어야 하며, 원활한 수소 가스 생산을 위해서는 0.8 V이상의 외부전압을 걸어주어야 한다.

한편, 미생물 혐기 발효를 통한 수소 가스 생성은 자발적인 반응이지만 발효의 특성상 기질이 완전히 산화되지 않기 때문에 이론상 발생할 수 있는 수소의 양보다 적은 양의 수소가 생산된다. 포도당을 예로 들면, 포도당 1 몰에서 발효를 통해 최대 4 몰의 수소가 생성될 수 있지만, 실제로 미생물에 의해 다양한 유기산 등의 부산물이 수소와 함께 생성되기 때문에 더 적은 양의 수소가 생성된다.

하지만 미생물 전기분해전지에서는 포도당이 이산화탄소로 완전히 산화될 때 발생할 수 있는 12 몰의 수소가 생성될 수 있다.

이러한 미생물 전기분해전지를 이용하여 폐수로부터 수소를 생산하려는 시도가 최근 연구개발 중에 있다. 그러나, 특허문헌 1에서와 같이 현재 개발된 미생물전기분해전지는 염기성을 띄는 폐수를 사용하는 경우, pH를 조절하고 인을 공급하기 위하여 인산완충용액(PBS, phosphate buffer solution, 이하 'PBS'라 함)을 미생물 전기분해전지에 공급하고 있으나, PBS의 제조시간 및 제조비용의 증가로 인해 미생물 전기분해전지의 운용에 어려움이 있다.

등록특허공보 제10-1714431호(2017년 3월 1일 공고)

미생물 전기분해전지를 이용하여 수소 가스를 생산하는 소재로 염기성을 띄는 소주 폐수를 공급할 때, 기존에 사용되는 PBS는 가루상태의 시약인 제일인산나트륨(sodium phosphate monobasic)과 제이인산나트륨(sodium phosphate dibasic)을 녹인 다음 섞어야 하기 때문에 제조에 시간이 걸리고, 운용비용도 많이 드는 단점이 있었다.

본 발명은 상기의 문제를 해결하고자 종래에 사용되던 PBS 대신 인산(Phosphoric acid)을 사용하는 미생물 전기분해전지를 제공하는 데 있다.

그러나 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명의 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 다음과 같은 수소 생산방법을 발명하였다. 즉, 미생물 전기분해전지를 이용한 수소 생산방법에 있어서, 산화전극에 바이오필름을 형성하는 단계와, 소주 폐수를 인산으로 처리한 기질을 공급하는 단계 및 환원전극에서 수소가 생성되는 단계를 포함하는 미생물 전기분해전지를 이용한 수소 생산방법을 제공한다.

일 실시예에 따르면, 상기 기질을 공급하는 단계에서, 기질에 염화나트륨을 추가하여 공급할 수 있다.

또 다른 실시예에 따르면, 상기 처리된 소주 폐수는 pH를 7.0으로 조절한 것을 특징으로 한다.

미생물 전기분해전지에 염기성인 소주 폐수를 공급할 때 pH조절 및 인원(燐源)으로 사용되는 인산염으로 제작한 PBS를 대신하여 인산을 사용함으로써 공정의 단순화와 운용 비용을 절감할 수 있다.

도 1은 소주 폐수를 공급한 미생물 전기분해전지의 전류곡선이다.
도 2는 소주 폐수를 공급한 미생물 전기분해전지 실험 후에 미생물 전기분해전지에서 제거한 처리수를 보여주는 그림이다.
도 3은 PBS와 인산으로 처리한 소주 폐수를 사용한 미생물전기분해전지의 전류곡선이다.

다른 식으로 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 발명에서 사용되는 미생물 전기분해전지의 작동을 위해서는 앞서 설명한 바와 같이 산화전극의 미생물이 생장할 수 있는 조건을 맞추어 주어야한다. 미생물의 생장을 위한 탄소(C), 질소(N), 인(P) 등의 영양소 외에도 온도나 pH와 같은 조건들이 적절하여야 원활하게 수소를 생산해 낼 수 있다.

하지만 미생물에 의해 분해되는 기질로 폐수를 공급하는 경우에는 폐수가 나오는 조건에 따라 미생물이 생장하는데 필요한 특정 영양소가 부족하거나, 또는 미생물이 생장하기에 pH가 너무 높거나 낮아서 미생물이 생장하기에 불리한 경우가 있다.

일반적인 폐수 처리시에도 pH를 조절하기 위해 수산화나트륨이나 황산 등을 사용하는 것처럼 미생물 전기분해전지에 기질을 공급할 때에도 기질을 산화전극의 미생물이 생장할 수 있는 조건으로 조절하여 사용한다.

기존의 미생물 전기분해전지에 염기성의 소주 폐수를 공급할 때, 인산염으로 제작한 PBS를 사용하여 용액의 pH를 중성으로 조절하고 인원(燐源)으로서 사용하기 위해 공급되었다.

그러나 PBS는 가루상태의 시약인 제일인산나트륨(sodium phosphate monobasic)과 제이인산나트륨(sodium phosphate dibasic)을 녹여서 섞어야 하기 때문에 제조에 시간이 걸리고, 운용비용도 많이 들었다.

이를 해결하기 위하여 본 발명에서는 PBS의 대체재로서 인산을 사용하여 염기성의 소주 폐수를 pH 7의 중성으로 조절하고 인원(燐源)으로도 사용하였다.

<실시예 1>

1. 바이오필름 형성

미생물 전기분해전지에서 소주 폐수를 기질로 사용하기 전에 산화전극에 전기활성 미생물 군집 바이오필름을 형성하기 위하여 산소환원전극을 사용하여 일실형 미생물 연료전지의 형태로 운용하여 1 kΩ의 외부저항을 걸어준 상태에서 일정한 전압이 생성될 때까지 1 g/L sodium acetate 50 mM PBS 용액에 30%의 활성 오니를 섞어서 기질 및 접종원으로 회분식으로 공급하였다.

일정한 전압이 생성되면 미생물 연료전지의 산소환원전극을 교환하고 산소의 공급을 차단하기 위하여 공기구멍을 차단하였다.

2. 미생물 전기분해전지의 운용(비교예)

1 kΩ의 외부저항을 제거하고 0.8 V의 외부인가전압을 걸어주어 미생물 전기분해전지로 운용하였다.

외부인가전압을 걸어준 상태에서 안정적으로 전류와 수소 가스가 발생할 때까지 1 g/L sodium acetate 50 mM PBS 용액을 기질로서 사용하였고, 이후에 아무런 처리를 하지 않은 소주 폐수, 염산으로 처리한 소주 폐수, PBS로 pH를 조절한 소주 폐수를 공급하였다.

실험결과를 정리한 도 1은 소주 폐수를 공급한 미생물 전기분해전지의 전류곡선으로, 검은선은 아무 처리도 되지 않은 염기성의 소주 폐수, 붉은선은 염산 처리한 소주 폐수, 파란선은 PBS 처리한 소주 폐수를 기질로 공급한 실험결과이다.

도 1의 초기단계를 살펴보면, 1 g/L sodium acetate 50 mM PBS 용액에 30%의 활성 오니를 공급하고, 0.8 V의 외부인가전압을 주었을 때 산화전극에 미생물이 생물막을 형성함에 따라 전류가 증가함을 알 수있다.

그리고 대략 6일의 시간이 경과한 다음 실험에 사용된 미생물 전기분해전지 모두 약 7.5 ~ 8 mA의 전류를 생성하고 있음을 알 수 있다.

그 다음, 배치(Batch)별로 일정한 전류를 생산하고 있을 때(12 번째 회분) 아무런 처리를 하지 않은 소주 폐수, 염산으로 pH를 조절한 소주 폐수, PBS로 pH를 조절한 소주 폐수를 기질로 공급하였다(13 번째 회분, 도 1의 점선부분 이후).

아무 처리를 하지 않은 소주 폐수를 공급한 미생물 전기분해전지는 전류가 거의 0 mA에 가깝게 저하됨을 알 수 있다. 또한 염산으로 pH를 조절한 소주 폐수를 공급한 미생물 전기분해전지의 경우, 전류가 절반 정도 감소하고 처리시간도 길어졌으며, 회분을 거듭할수록 낮아졌다.

반면, PBS로 pH를 조절한 미생물 전기분해전지는 1 g/L sodium acetate 50mM PBS 용액에 30%의 활성 오니를 공급했을 때와 큰 차이가 없었다.

	소주 폐수		소주 폐수+염산		소주 폐수+PBS
	실험 전	실험 후	실험 전	실험 후	실험 전	실험 후
COD	1950	3110	1946	365	1944	260
pH	13.1	12.1	7.6	6.7	9.5	7.4

표 1을 살펴보면, 각각의 미생물 전기분해전지의 실험 후 남겨진 전해질을 분석하였을 때 염산이나 PBS로 처리한 소주 폐수를 공급한 미생물 전기분해전지는 화학적 산소요구량(COD)이 각각 1946 ppm, 1944 ppm에서 각각 365 ppm, 260 ppm으로 감소하였다. 반면, 아무 처리를 하지 않은 소주 폐수는 1950 ppm에서 3110 ppm으로 오히려 증가하였다.

이에 대한 설명을 위해 도 2를 참조하기로 한다. 도 2는 소주 폐수를 공급한 미생물 전기분해전지 실험 후에 미생물 전기분해전지에서 제거한 처리수를 보여주는 그림이다. 이 때 (a)는 아무런 처리를 하지 않은 소주 폐수, (b)는 염산으로 처리한 소주 폐수, (c)는 PBS로 처리한 소주 폐수를 이용한 실험결과 후의 처리수이다.

도 2의 (a)는 (b) 및 (c)와 비교해 볼 때 확연히 색깔에서 차이가 난다. 그 이유는 도 2의 (a)와 같이 미생물 전기분해전지의 산화전극에 형성된 미생물막이 높은 pH에 의해 전해질에 녹아버리는 바람에 COD가 증가했을 것으로 생각한다. 반면 도 2의 (b)와 (c)는 색깔이 갈색을 띄지 않고, 상대적으로 투명한 색을 띄고 있음을 알 수 있다.

따라서 미생물 전기분해전지의 원활한 작동을 위해서는 공급해주는 기질의 pH가 적절하여야 한다는 결론을 얻었다.

또한 염산으로 처리한 소주 폐수의 전류가 회분을 거듭할수록 감소하는 것은 소주 폐수에 포함된 인(燐)의 농도가 3 ~ 4 ppm으로 낮아서 산화전극의 미생물이 원활하게 생장하기 어렵기 때문이라 가정하고, 염산 대신 인산을 이용하여 소주 폐수의 pH를 조절하여 미생물 전기분해전지에 공급하였다.

3. 인산 대체실험

종래 사용되던 PBS를 인산으로 대체가능한지 확인하기 위하여 PBS 실험 때와 동일한 50 mM 농도에 해당하는 인산을 사용하여 소주 폐수의 pH를 7.0으로 조절해 주었다.

실험결과를 정리한 도 3은 소주 폐수를 공급한 미생물 전기분해전지의 전류곡선으로, PBS로 처리한 소주 폐수(왼쪽), 인산으로 처리한 소주 폐수(가운데), 인산에 염화나트륨을 첨가하여 처리한 소주 폐수(오른쪽)를 기질로 공급한 전류곡선을 나타낸 그래프이다.

도 3을 보면, 인산으로 처리했을 때 생성되는 전류는 PBS를 사용했을 때와 비교하여, 약 80% 수준으로 감소하였지만, 비교적 일정한 전류를 생성하였다.

전류 감소의 원인은 PBS로 처리한 소주 폐수의 전기전도도가 7.5 mS/cm로 인산으로 처리했을 때의 5.4 mS/cm보다 높기 때문인 것으로 판단된다.

전기전도도를 높여주기 위하여 염화나트륨(NaCl)을 추가로 사용하는 실험을 진행함으로써 전기전도도를 7.5 mS/cm로 조절해 주었을 때, 생성되는 전류는 PBS를 사용했을 때와 비교했을 때 약 90%로 회복되었다.

본 실험에서는 염화나트륨을 사용하였으나, 그외 염화칼륨(KCl) 등 도 사용이 가능하다.

한편, 염산을 이용하여 소주 폐수를 처리했을 때와 다르게 인산으로 소주 폐수를 처리했을 때는 인산이 인원(燐源)으로 사용됨으로써 염산 처리한 소주 폐수와는 다르게 안정적인 전류를 보였다.

이를 통하여 인산을 이용하여 pH를 조절하는 동시에 인원(燐源)으로 사용할 수 있다는 결론을 얻었다.

그리고 안정적인 전류가 공급됨으로써 환원전극에서는 수소 생산이 가능하게 되며 결과적으로 인산 처리된 소주 폐수를 기질로 사용하는 미생물 전기분해전지를 발명할 수 있게 되었다.

본 발명을 통해 기존에 사용되던 PBS의 단점으로 지적된 공정시간을 단축할 수 있고, 제조비용을 절감할 수 있는 대체제를 활용함으로써 공정의 효율화를 도모할 수 있게 되었다.

이상에서는 본 발명에 관한 몇 가지 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (4)

1. 미생물 전기분해전지를 이용한 수소 생산방법에 있어서,
   산화전극에 바이오필름을 형성하는 단계;
   소주 폐수에 인산을 첨가한 기질을 공급하는 단계; 및
   환원전극에서 수소가 생성되는 단계를 포함하는
   미생물 전기분해전지를 이용한 수소 생산방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 기질을 공급하는 단계에서, 기질에 염화나트륨을 추가하여 공급하는 것을 특징으로 하는,
   미생물 전기분해전지를 이용한 수소 생산방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 기질은,
   염기성의 소주 폐수에 인산을 첨가하여 pH를 7.0으로 조절한 것임을 특징으로 하는,
   미생물 전기분해전지를 이용한 수소 생산방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 수소 생산방법을 이용하는,
   인산으로 처리한 소주 폐수를 이용한 미생물 전기분해전지.

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