CN112376073A - 微生物/电化学氧化处理抗生素还原co2的系统及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及产甲烷和电化学氧化技术，旨在提供一种微生物/电化学氧化处理抗生素还原CO2的系统及方法。该系统的双室反应器中使用生物阴极和电化学氧化阳极，生物阴极是以紧密填充的导电碳颗粒作为三维导电生物载体，在载体表面富集了电活性产甲烷生物膜；阴极液是含有无机碳源、氮源、矿物质、维生素和缓冲液的混合溶液，阳极液为含有抗生素的废水。本发明的创新性地在阴极室设置生物阴极，通过采用紧密填充的导电碳颗粒作为三维导电生物载体，其表面富集了电活性产甲烷生物膜；能够实现快速富集电活性产甲烷生物膜并获得高甲烷产率，同时有效降低阴极反应的过电位。从而减少抗生素排放对环境的不利影响并实现沼气升级，具有良好的应用前景。

Description

微生物/电化学氧化处理抗生素还原CO2的系统及方法
技术领域
本发明涉及产甲烷和电化学氧化技术，具体涉及一种微生物/电化学氧化处理抗生素还原CO2的系统及方法。
背景技术
人口的急剧增长以及化石燃料的广泛应用导致二氧化碳排放量不断增加并引起能源短缺，与此同时还产生了大量难降解有机物废水。而大气中高浓度二氧化碳会导致温室效应、海水酸化等一系列环境问题并推动气候变化；难降解有机废水则含有多环芳烃、卤代烃、杂环类化合物等有毒且难降解的有机污染物，一旦排入环境也会对生态环境和人类健康安全造成极大影响。因此二氧化碳转化和难降解有机污染物的治理已经成为全球性的焦点话题和研究热点。
二氧化碳可以通过化学、光化学、电化学方法还原为各种燃料及化学品，例如一氧化碳，甲烷，醇和有机酸等，但其产物的选择性有限，而昂贵的催化剂、较低的能效、严格的反应条件等也一直是该技术的发展瓶颈。相比之下，生物催化转化CO2具有环境友好、反应条件温和(常压和环境温度)、产物选择性高等优点。不仅如此，生物催化剂可以直接从自然界大量获取，不需要人工合成催化剂，因此是一种非常具有前景的CO2捕获与利用技术。此外，对于难降解有机污染物的处理，抗生素作为新兴的难降解污染物，已在自然界各类水体中被广泛检测到，因为它们的结构非常稳定且生物降解性差，无法通过传统的污水处理工艺有效地去除。所以这些污染物势必对生态和人类健康造成持久风险，例如诱发细菌对抗生素的耐药性，干扰动物及人体的内分泌并引起慢性毒性等。因此，需要开发新的系统或方法来解决这些问题。
近年来，微生物电合成甲烷(mEMG)作为一种绿色环保的CO2转化新技术，获得广泛关注，该技术创新性地使用氢营养型产甲烷菌作为生物催化剂，将CO2高选择性地转化为易储存的气体燃料CH4。传统的mEMG系统主要由析氧阳极和还原CO2的产甲烷生物阴极组成。当富集足够的特定产甲烷生物膜时，生物阴极能够通过直接电子传递以较低的阴极过电位还原CO2产甲烷。然而，传统的mEMG系统产甲烷速率和成本效益仍然有限，因为生物膜通常在二维电极材料如碳布或石墨片上培养，导致反应面积不足，传质速率有限，与此同时阳极则消耗了近一半的电能输入用于生产低附加值的氧气。因此需要开发三维并具有良好传质特性的材料用作三维导电生物载体以优化生物阴极性能，并耦合更具成本效益的阳极反应。而对于处理难降解污染物抗生素，电化学氧化是一种极具吸引力的高效水处理技术。该技术能够在阳极氧化水分子以生成高活性羟基自由基(·OH)，对难降解污染物具有强氧化能力和高去除效率。在单纯的电化学氧化系统中，阴极通常发生析氢反应，其产物难以回收且阴极电位较低，导致高电解电压和电能的浪费。因此可以考虑电化学氧化阳极与mEMG生物阴极相结合用于实现低能耗处理抗生素同时还原二氧化碳产甲烷。
目前将电化学氧化阳极与mEMG生物阴极相结合用于实现低能耗处理抗生素同时还原二氧化碳产甲烷的研究还未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种微生物/电化学氧化处理抗生素还原CO2的系统及方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种微生物/电化学氧化处理抗生素还原CO2的系统，包括双室反应器，其阴极室和阳极室分别加注了阴极液和阳极液，两室之间设有阳离子交换膜；在阴极室中设有生物阴极，在阳极室中设有电化学氧化阳极，两者分别通过导线连接至直流电源；所述生物阴极是以紧密填充的导电碳颗粒作为三维导电生物载体，在载体表面富集了电活性产甲烷生物膜；所述阴极液是含有无机碳源、氮源、矿物质、维生素和缓冲液的混合溶液，阳极液为含有抗生素的废水。
本发明中，所述电化学氧化阳极是钛基锡锑氧化物涂层电极。
本发明中，在所述阴极液中，无机碳源是NaHCO3，其浓度为2.5～5g/L。
本发明中，在所述阴极液中，氮源是NH4Cl，其浓度为0.3～0.6g/L。
本发明中，在所述阴极液中，矿物质的组分及浓度分别为：3～6g/L MgSO4·7H2O、1～2g/L NaCl、0.5～1g/L MnSO4·2H2O、0.1～0.2g/L CaC12·2H20、0.1～0.2g/L FeSO4·7H2O、0.1～0.2g/L CoSO4、0.1～0.2g/L ZnSO4、0.01～0.02g/L CuSO4·5H2O、0.01～0.02g/L AlK(SO4)2、0.01～0.02g/L Na2MoO4·2H2O。
本发明中，在所述阴极液中，维生素的组分及浓度分别为：10.0～20.0mg/L维生素B6、5.0～10.0mg/L维生素B1、5.0～10.0mg/L维生素B2、5.0～10.0mg/L烟酸、5.0～10.0mg/L DL-泛酸钙、5.0～10.0mg/L核黄素、5.0～10.0mg/L对氨基苯甲酸、2.0～4.0mg/L维生素H、2.0～4.0mg/L维生素B、0.1～0.2mg/L维生素B12。
本发明中，在所述阴极液中，缓冲液由Na2HPO4和NaH2PO4组成，两者浓度分别为4.5～9.0g/L和2～4g/L，用于调节阴极液的pH在6.5～8.5之间。
本发明中，作为阳极液的废水，是来自污水处理厂的含有抗生素的废水；所述抗生素是环丙沙星、诺氟沙星、四环素或克林霉素中的至少一种；其中，环丙沙星浓度低于60mg/L，诺氟沙星浓度低于20mg/L，四环素浓度低于100mg/L，克林霉素浓度低于50mg/L。
本发明中，所述电化学氧化阳极是在深共熔溶剂中进行电沉积和煅烧制备获得，具体包括：
(1)按摩尔比1∶2取氯化胆碱和乙二醇，在80℃下搅拌30分钟形成均匀无色的混合溶液，以此作为深共熔溶剂；
(2)按质量比为10∶1取SnCl2·2H2O和SbCl3，将两者溶于深共熔溶剂中作为电沉积的电解质，其中SnCl2·2H2O和SbCl3的质量浓度为67.5g/L和6.75g/L；
(3)将含钛99.9％的钛基板用800目砂纸打磨后，浸入温度为80℃且质量浓度为40％的NaOH溶液中30分钟，随后在质量浓度为10％的草酸溶液中煮沸蚀刻2小时；
(4)取出钛基板，洗净后置于步骤(2)所述电解质中作为阴极；以铂片作为阳极，使用直流电源以10mA/cm2的恒定电流密度进行电沉积20分钟；电沉积后，用去离子水浸洗钛基底30秒并在空气中干燥，随后在马弗炉中550℃退火3小时，冷却获得钛基锡锑氧化物涂层电极，用作电化学氧化阳极。
本发明进一步提供了一种微生物/电化学氧化处理抗生素还原CO2的方法，包括以下步骤：
(1)构建微生物/电化学反应系统
在反应系统的阴极室和阳极室之间设置阳离子交换膜，在阳极室中设置电化学氧化阳极，在阴极室中紧密填充导电碳颗粒作为三维导电生物载体；在阴极室和阳极室中分别充注阴极液和阳极液；通过导线将电化学氧化阳极和导电碳颗粒分别连接至直流电源的正极和负极；
(2)制备生物阴极
取正常运行的单室型产甲烷微生物电解池出水作为接种液，充注阴极室并向阴极室中依次通入N2和CO2气体，通入流量和通入时间均控制为100mL/min和2小时；设定20小时为一个序批，接种期为6个序批；接种期每个序批控制外加电压为2.0V，对导电碳颗粒进行接种；接种期结束后进入富集期，接种液改为阴极液，控制外加电压由2.0V升高至2.5V再次运行6个序批，随后每个序批的外加电压升高至3.0V并保持不变；接种期和富集期每个序批运行结束后断开电源，检测甲烷浓度并计算甲烷产率，下一序批开始前阴极室更换新的接种液或阴极液，阳极室更换阳极液，随后继续依次通入N2和CO2气体，通入流量和通入时间均控制为100mL/min和2小时；在3.0V外加电压条件下，当电流以及甲烷的产量连续三个序批中，实现稳定的重复时，完成生物阴极的制备；此时，在导电碳颗粒的表面富集了电活性产甲烷生物膜；
(3)反应系统运行
设定3小时为一个序批，反应系统运行时设置直流电源为30A/m2的恒定电流密度，每个序批开始前更换新的阴极液和阳极液，随后向阴极液依次通入N2和CO2气体，通入流量和通入时间均控制为100mL/min和2小时；运行时每隔30分钟检测阴极甲烷浓度并计算甲烷累积产率，同时检测阳极抗生素浓度和化学需氧量；
系统运行时，电化学氧化阳极氧化水分子产生羟基自由基·OH，将抗生素降解并矿化为N2、CO2和H2O，同时产生电子和H+；在生物阴极表面的电化学活性产甲烷生物膜的催化作用下，利用电子将阴极液中的H+和二氧化碳还原为甲烷。
发明原理描述：
本发明的创新性地在阴极室设置生物阴极，通过采用紧密填充的导电碳颗粒作为三维导电生物载体，其表面富集了电活性产甲烷生物膜；能够实现快速富集电活性产甲烷生物膜并获得高甲烷产率，同时有效降低阴极反应的过电位。阴极液为含无机碳源、氮源、矿物质、维生素和缓冲液的混合溶液。其中，阴极液中的无机碳源、氮源、矿物质和维生素是微生物生长必须的物质，阴极液中的缓冲液的作用是调节阴极液的pH在6.5到8.5，以使微生物具有较好的生长环境。无机碳源的作用是提供微生物细胞合成和代谢所需碳素，氮源的作用是提供微生物细胞合成蛋白质和核酸的原料。多组分混合的矿物质的作用是提供细胞代谢所需微量金属元素，并维持细胞酸碱平衡和正常渗透压。多组分混合的维生素是维持微生物正常的细胞代谢所必需的重要营养素。
在系统运行过程中，电化学氧化阳极氧化水分子产生羟基自由基·OH，将阳极液中的抗生素降解并矿化为N2,CO2和H2O，同时产生电子和H+；在生物阴极表面电化学活性产甲烷生物膜的催化作用下，利用电子将阴极液中的H+和二氧化碳还原为甲烷。
阴极反应式为：CO2+8H++8e-→CH4+2H2O。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明在阳极降解抗生素的同时，微生物可以直接从阴极上获得电子进行CO2还原，并生成甲烷。本发明对目标抗生素环丙沙星的去除率达到99.99％，COD去除率达88.70％；
2、本发明能够在15天内完成28mL阴极室容积内阴极电活性产甲烷生物膜的富集过程，其将CO2转化为甲烷的产率达到9.86m3/m3/d；
3、本发明相对单独电化学氧化技术，能够节约3.03Wh/L的电能，降低0.3V阴极反应过电位；其电极无需使用昂贵的催化剂，成本低，绿色环保；
4、本发明提供了一种新颖的策略，可以实现对抗生素的高效处理，并同时将CO2高产率地转化为CH4。因此，有望实现进一步扩大应用范围。如用于减少污水处理厂废水中抗生素的浓度，同时增加厌氧消化工艺甲烷的产率和浓度，从而减少抗生素排放对环境的不利影响并实现沼气升级。
5、本发明既可以处理污水，同时可将CO2转化为气态燃料CH4；对环境保护和节能减排都具有重要意义，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是微生物/电化学氧化处理抗生素还原CO2系统的结构示意图。
图2是实施例中环丙沙星和化学需氧量的去除率曲线。
图3是实施例中甲烷累积产率图。
图4是实施例中电活性甲烷杆菌通过丝状连接进行直接电子传递的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
实施例1：制备电化学氧化阳极
电化学氧化阳极是在深共熔溶剂中进行电沉积和煅烧制备获得的，其过程具体包括：
(1)按摩尔比1∶2取氯化胆碱和乙二醇，在80℃下搅拌30分钟形成均匀无色的混合溶液，以此作为深共熔溶剂；
(2)按质量比为10∶1取SnCl2·2H2O和SbCl3，将两者溶于100mL深共熔溶剂中作为电沉积的电解质，其中SnCl2·2H2O和SbCl3的质量浓度为67.5g/L和6.75g/L；
(3)将含钛99.9％的钛基板(长20mm，宽20mm，厚0.8mm)用800目砂纸打磨后，浸入温度为80℃且质量浓度为40％的NaOH溶液中30分钟，随后在质量浓度为10％的草酸溶液中煮沸蚀刻2小时；
(4)取出钛基板，洗净后置于步骤(2)所述电解质中作为阴极；阳极使用铂片(长20mm，宽20mm，厚0.5mm)，使用直流电源以10mA/cm2的恒定电流密度进行电沉积20分钟；电沉积后，用去离子水浸洗钛基底30秒并在空气中干燥，随后在马弗炉中550℃退火3小时，冷却获得钛基锡锑氧化物涂层电极，用作电化学氧化阳极。
实施例2：构建微生物/电化学反应系统
在反应系统的阴极室(容积28mL)和阳极室(容积14mL)之间设置阳离子交换膜(面积7cm2，厚度0.5mm)，在阳极室中设置电化学氧化阳极，在阴极室中紧密填充导电碳颗粒(13.87±0.2g，960m2/g)作为三维导电生物载体；在阴极室和阳极室中分别充注约4mL阴极液和14mL阳极液；通过导线将电化学氧化阳极和导电碳颗粒分别连接至直流电源的正极和负极；
本发明中，阳极液是来自于污水处理厂的含有抗生素的废水；所述抗生素是环丙沙星，诺氟沙星，四环素，克林霉素中的任意一种。在下面的具体实施例中，采用50～100mg/L环丙沙星和14.2～28.4g/L Na2SO4的混合溶液作为阳极液，以此来模拟废水。
实施例3：制备生物阴极
在接种期，取正常运行的单室型产甲烷微生物电解池出水约4mL作为接种液，充注阴极室并向阴极室中依次通入N2和CO2气体，通入流量和通入时间均控制为100mL/min和2小时；设定20小时为一个序批，接种期为6个序批(累计运行时间5天)；接种期每个序批控制外加电压为2.0V，对导电碳颗粒进行接种；接种期结束后进入富集期，接种液改为阴极液，控制外加电压由2.0V升高至2.5V再次运行6个序批，随后每个序批的外加电压升高至3.0V并保持不变；接种期和富集期每个序批运行结束后断开电源，检测甲烷浓度并计算甲烷产率，下一序批开始前阴极室更换新的接种液或阴极液，阳极室更换阳极液，随后继续依次通入N2和CO2气体，通入流量和通入时间均控制为100mL/min和2小时；在3.0V外加电压条件下，当电流以及甲烷的产量连续三个序批中，实现稳定的重复时，完成生物阴极的制备；此时，在导电碳颗粒的表面富集了电活性产甲烷生物膜。
实施例4：反应系统运行(1)
反应系统的结构如图1所示，包括分别加注有阴极液和阳极液的双室反应器，在阴极室4和阳极室5之间设有阳离子交换膜2；在阴极室4中设有生物阴极3，在阳极室5中设有电化学氧化阳极1(钛基锡锑氧化物涂层电极)，两者分别通过导线连接至直流电源；生物阴极3是以紧密填充的导电碳颗粒(石墨化颗粒活性炭、石墨颗粒)作为三维导电生物载体，在载体表面富集了电活性产甲烷生物膜；阴极液是含有无机碳源、氮源、矿物质、维生素和缓冲液的混合溶液，阳极液为含有抗生素的废水。
本实施例中，以50mg/L环丙沙星和14.2g/L Na2SO4的混合溶液作为阳极液，以此来模拟废水。
在阴极液中，无机碳源是NaHCO3，其浓度为2.5g/L；氮源是NH4Cl，其浓度为0.3g/L；矿物质的组分及浓度分别为：3g/L MgSO4·7H2O、1g/L NaCl、0.5g/L MnSO4·2H2O、0.1g/LCaC12·2H20、0.1g/L FeSO4·7H2O、0.1g/L CoSO4、0.1g/L ZnSO4、0.01g/L CuSO4·5H2O、0.01g/L AlK(SO4)2、0.01g/L Na2MoO4·2H2O；维生素的组分及浓度分别为：10.0mg/L维生素B6、5.0mg/L维生素B1、5.0mg/L维生素B2、5.0mg/L烟酸、5.0mg/L DL-泛酸钙、5.0mg/L核黄素、5.0mg/L对氨基苯甲酸、2.0mg/L维生素H、2.0mg/L维生素B、0.1mg/L维生素B12；缓冲液由Na2HPO4和NaH2PO4组成，两者浓度分别为4.5g/L和2g/L，用于调节阴极液的pH在6.5。
设定3小时为一个序批，反应系统运行时设置直流电源为30A/m2的恒定电流密度，每个序批开始前更换新的阴极液和阳极液，随后向阴极液依次通入N2和CO2气体，通入流量和通入时间均控制为100mL/min和2小时；运行时每隔30分钟检测阴极甲烷浓度并计算甲烷累积产率，同时检测阳极抗生素浓度和化学需氧量；
电化学氧化阳极氧化水分子产生羟基自由基·OH，将抗生素降解并矿化为N2、CO2和H2O，同时产生电子和H+；在生物阴极表面的电化学活性产甲烷生物膜的催化作用下，利用电子将阴极液中的H+和二氧化碳还原为甲烷。
实施例5：反应系统运行(2)
本实施例中，对阳极液和阴极液的组分含量进行调整，其余操作与实施例4一致。
在阳极液中，含有100mg/L环丙沙星和28.4g/L Na2SO4。
在阴极液中，无机碳源是NaHCO3，其浓度为5g/L；氮源是NH4Cl，其浓度为0.6g/L；矿物质的组分及浓度分别为：6g/L MgSO4·7H2O、2g/L NaCl、1g/L MnSO4·2H2O、0.2g/LCaC12·2H20、0.2g/L FeSO4·7H2O、0.2g/L CoSO4、0.2g/L ZnSO4、0.02g/L CuSO4·5H2O、0.02g/L AlK(SO4)2、0.02g/L Na2MoO4·2H2O；维生素的组分及浓度分别为：20.0mg/L维生素B6、10.0mg/L维生素B1、10.0mg/L维生素B2、10.0mg/L烟酸、10.0mg/L DL-泛酸钙、10.0mg/L核黄素、10.0mg/L对氨基苯甲酸、4.0mg/L维生素H、4.0mg/L维生素B、0.2mg/L维生素B12。；缓冲液由Na2HPO4和NaH2PO4组成，两者浓度分别为9.0g/L和4g/L，用于调节阴极液的pH在8.5。
实施例6：反应系统运行(3)
本实施例中，对阳极液和阴极液的组分含量进行调整，其余操作与实施例4一致。
在阳极液中，含有75mg/L环丙沙星和20g/L Na2SO4。
在阴极液中，无机碳源是NaHCO3，其浓度为4g/L；氮源是NH4Cl，其浓度为0.4g/L；矿物质的组分及浓度分别为：4.5g/L MgSO4·7H2O、1.5g/L NaCl、0.75g/L MnSO4·2H2O、0.15g/L CaC12·2H20、0.15g/L FeSO4·7H2O、0.15g/L CoSO4、0.15g/L ZnSO4、0.015g/LCuSO4·5H2O、0.015g/L AlK(SO4)2、0.015g/L Na2MoO4·2H2O；维生素的组分及浓度分别为：15.0mg/L维生素B6、7.5mg/L维生素B1、7.5mg/L维生素B2、7.5mg/L烟酸、7.5mg/L DL-泛酸钙、7.5mg/L核黄素、7.5mg/L对氨基苯甲酸、3.0mg/L维生素H、3.0mg/L维生素B、0.15mg/L维生素B12。；缓冲液由Na2HPO4和NaH2PO4组成，两者浓度分别为5g/L和2.5g/L，用于调节阴极液的pH在7。
测试数据及比对
以实施例4中的系统作为观测对象，环丙沙星的去除率达到99.99％，COD去除率达88.70％(参见图2)。阴极电活性产甲烷生物膜将CO2转化为甲烷的产率达到9.86m3/m3/d(参见图3)。生物阴极表面电活性甲烷杆菌通过丝状连接进行直接电子传递(参见图4)；
表1实施例降解抗生素环丙沙星能效和电极电位
Figure BDA0002760976650000081
此外，实施例4相对单独电化学氧化技术节约了3.03Wh L-1的降解能耗，降低了0.3V阴极反应过电位(参见表1)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种微生物/电化学氧化处理抗生素还原CO2的系统，包括双室反应器，其阴极室和阳极室分别加注了阴极液和阳极液，两室之间设有阳离子交换膜；其特征在于：在阴极室中设有生物阴极，在阳极室中设有电化学氧化阳极，两者分别通过导线连接至直流电源；所述生物阴极是以紧密填充的导电碳颗粒作为三维导电生物载体，在载体表面富集了电活性产甲烷生物膜；所述阴极液是含有无机碳源、氮源、矿物质、维生素和缓冲液的混合溶液，阳极液为含有抗生素的废水。
2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述电化学氧化阳极是钛基锡锑氧化物涂层电极。
3.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，在所述阴极液中，无机碳源是NaHCO3，其浓度为2.5～5g/L。
4.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，在所述阴极液中，氮源是NH4Cl，其浓度为0.3～0.6g/L。
5.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，在所述阴极液中，矿物质的组分及浓度分别为：3～6g/L MgSO4·7H2O、1～2g/L NaCl、0.5～1g/L MnSO4·2H2O、0.1～0.2g/L CaC12·2H20、0.1～0.2g/L FeSO4·7H2O、0.1～0.2g/L CoSO4、0.1～0.2g/L ZnSO4、0.01～0.02g/LCuSO4·5H2O、0.01～0.02g/L AlK(SO4)2、0.01～0.02g/L Na2MoO4·2H2O。
6.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，在所述阴极液中，维生素的组分及浓度分别为：10.0～20.0mg/L维生素B6、5.0～10.0mg/L维生素B1、5.0～10.0mg/L维生素B2、5.0～10.0mg/L烟酸、5.0～10.0mg/L DL-泛酸钙、5.0～10.0mg/L核黄素、5.0～10.0mg/L对氨基苯甲酸、2.0～4.0mg/L维生素H、2.0～4.0mg/L维生素B、0.1～0.2mg/L维生素B12。
7.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，在所述阴极液中，缓冲液由Na2HPO4和NaH2PO4组成，两者浓度分别为4.5～9.0g/L和2～4g/L，用于调节阴极液的pH在6.5～8.5之间。
8.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，作为阳极液的废水，是来自污水处理厂的含有抗生素的废水；所述抗生素是环丙沙星、诺氟沙星、四环素或克林霉素中的至少一种；其中，环丙沙星浓度低于60mg/L，诺氟沙星浓度低于20mg/L，四环素浓度低于100mg/L，克林霉素浓度低于50mg/L。
9.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述电化学氧化阳极是在深共熔溶剂中进行电沉积和煅烧制备获得，具体包括：
(1)按摩尔比1∶2取氯化胆碱和乙二醇，在80℃下搅拌30分钟形成均匀无色的混合溶液，以此作为深共熔溶剂；
(2)按质量比为10∶1取SnCl2·2H2O和SbCl3，将两者溶于深共熔溶剂中作为电沉积的电解质，其中SnCl2·2H2O和SbCl3的质量浓度为67.5g/L和6.75g/L；
(3)将含钛99.9％的钛基板用800目砂纸打磨后，浸入温度为80℃且质量浓度为40％的NaOH溶液中30分钟，随后在质量浓度为10％的草酸溶液中煮沸蚀刻2小时；
(4)取出钛基板，洗净后置于步骤(2)所述电解质中作为阴极；以铂片作为阳极，使用直流电源以10mA/cm2的恒定电流密度进行电沉积20分钟；电沉积后，用去离子水浸洗钛基底30秒并在空气中干燥，随后在马弗炉中550℃退火3小时，冷却获得钛基锡锑氧化物涂层电极，用作电化学氧化阳极。
10.一种微生物/电化学氧化处理抗生素还原CO2的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)构建微生物/电化学反应系统
在反应系统的阴极室和阳极室之间设置阳离子交换膜，在阳极室中设置电化学氧化阳极，在阴极室中紧密填充导电碳颗粒作为三维导电生物载体；在阴极室和阳极室中分别充注阴极液和阳极液；通过导线将电化学氧化阳极和导电碳颗粒分别连接至直流电源的正极和负极；
(2)制备生物阴极
取正常运行的单室型产甲烷微生物电解池出水作为接种液，充注阴极室并向阴极室中依次通入N2和CO2气体，通入流量和通入时间均控制为100mL/min和2小时；设定20小时为一个序批，接种期为6个序批；接种期每个序批控制外加电压为2.0V，对导电碳颗粒进行接种；接种期结束后进入富集期，接种液改为阴极液，控制外加电压由2.0V升高至2.5V再次运行6个序批，随后每个序批的外加电压升高至3.0V并保持不变；接种期和富集期每个序批运行结束后断开电源，检测甲烷浓度并计算甲烷产率，下一序批开始前阴极室更换新的接种液或阴极液，阳极室更换阳极液，随后继续依次通入N2和CO2气体，通入流量和通入时间均控制为100mL/min和2小时；在3.0V外加电压条件下，当电流以及甲烷的产量连续三个序批中，实现稳定的重复时，完成生物阴极的制备；此时，在导电碳颗粒的表面富集了电活性产甲烷生物膜；
(3)反应系统运行
设定3小时为一个序批，反应系统运行时设置直流电源为30A/m2的恒定电流密度，每个序批开始前更换新的阴极液和阳极液，随后向阴极液依次通入N2和CO2气体，通入流量和通入时间均控制为100mL/min和2小时；运行时每隔30分钟检测阴极甲烷浓度并计算甲烷累积产率，同时检测阳极抗生素浓度和化学需氧量；
系统运行时，电化学氧化阳极氧化水分子产生羟基自由基·OH，将抗生素降解并矿化为N2、CO2和H2O，同时产生电子和H+；在生物阴极表面的电化学活性产甲烷生物膜的催化作用下，利用电子将阴极液中的H+和二氧化碳还原为甲烷。
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