CN110902895A - 一种垃圾渗滤液中氨氮去除与回收的电化学膜分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种垃圾渗滤液中氨氮去除与回收的电化学膜分离方法，构建了一个电化学膜分离反应器，然后将垃圾渗滤液放入反应器的原水室，接通直流电在一定的反应时间内可实现对渗滤液中氨氮的分离脱除，所述膜分离反应器由至少一个反应池体，一组含阴阳极电极板和一组膜单元组合而成，膜单元包括两张双极膜，一张阴离子交换膜，一张阳离子交换膜，以所述阳极极板‑双极膜‑阴离子交换膜‑阳离子交换膜‑双极膜‑阴极极板的顺序构建四膜五室。本发明在运用的过程中，能在不外加其它化学药剂情况下，对垃圾渗滤液中氨氮具有较好的去除作用并可对氨氮回收利用，为后续生物处理提供有利条件，且可在反应器的酸室和碱室同时获得酸液及碱液加以其它利用，在治污同时实现资源利用。

Description

一种垃圾渗滤液中氨氮去除与回收的电化学膜分离方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种垃圾渗滤液中氨氮去除与回收的电化学膜分离方法。

背景技术

垃圾渗滤液中含有大量有机污染物、氨氮、重金属以及有毒有害污染物，其处理不当会造成环境的二次污染，对人体健康和生态环境造成巨大威胁。根据《生活垃圾填埋污染控制标准》(GB16889-2008)规定目前所有生活垃圾填埋场都需要自行将渗滤液处理达标。渗滤液处理站一般采用“预处理+生化处理+深度处理”等组合工艺来处理垃圾渗滤液，其中生化处理是渗滤液处理工艺中尤为重要的部分。但是垃圾渗滤液尤其是中晚期的垃圾渗滤液中氨氮浓度较高，会对微生物产生抑制作用，并且因有机碳源缺乏,难以进行有效的反硝化，这些因素导致了生物处理效果不佳。因此，去除渗滤液中氨氮，对于后续生物处理过程的有效、稳定运行具有十分重要的意义。另外，资源短缺已成为制约当今社会可持续发展的重要因素，资源回收得到全世界的高度重视。氮排入水环境中会造成水体富营养化等问题，但是相对的，氮素是地球上动植物生长所必须的营养元素，是宝贵的资源，农业上每年需要使用大量的氮肥以保证农作物正常生长。如今，“脱氮”的思路已慢慢向“回收氮”的方向进行转变，得到越来越多学者的关注。所以，在处理垃圾渗滤液氨氮的同时，实现氨氮的回收得到可利用的副产物更具价值。

目前垃圾渗滤液中高浓度氨氮去除的应用和研究较多的方法主要有：生物法，空气吹脱法，磷酸铵镁沉淀法，吸附法，液膜法等。

生物脱氮法：生物脱氮法主要是利用微生物通过同化、氨化、硝化、反硝化等一系列反应使废水中的氨氮还原为氮气排放。但传统的生物脱氮，用于处理可生化性差、高COD、高氨氮、C/N比低的晚期垃圾渗滤液效果不佳。而新型生物脱氮工艺(如OLAND、 SHARON-ANAMMOX等工艺)大部分主要建立在实验室和人工配水条件下实现，对于水质复杂的垃圾渗滤液，其中的许多干扰因子是制约其工程化的关键因素。此外厌氧氨氧化等工艺启动时间较长以及运行条件的相对苛刻,也严重制约了其在工程实践中的应用。

磷酸铵镁法：磷酸铵镁沉淀法(简称MAP法)是向废水中投加Mg²⁺和PO₄ ^3-后，NH₄ ⁺与其反应生成复盐MgNH₄PO₄·6H₂O(MAP)结晶沉淀，从而实现将氨氮和磷酸盐从废水中分离回用的目的。化学沉淀法去除氨氮的效果受溶液氨氮浓度、反应pH值和沉淀剂投加量等条件的影响。反应产物MgNH₄PO₄·6H₂O也称为鸟粪石，含有氮、磷成分，是一种良好的缓释肥，可作为土壤改良剂。化学沉淀法可以实现氨氮的回收利用，沉淀反应工艺设计、操作简单。目前的MAP法在垃圾渗滤液中的应用主要还是存在投大量加药剂、调节pH所造成的药剂费用过高、并且引入大量其他离子等问题，且渗滤液中干扰离子较多，生成的沉淀中鸟粪石纯度不高，不利于产品回收。

空气吹脱法：氨氮在液体中溶解时，利用吹脱法将其去除的原理是基于氨氮的在水体中的实际浓度高于其平衡时氨氮的浓度，利用空气在碱性条件下将水体中多余的氨氮从液相中吹脱出去，逸散到空气中从而达到将污水中污染物去除的目的。但其存在一定程度的二次污染，需采取酸液吸收等措施进行处理。另外氨吹脱一般石灰或烧碱来调节pH，投加石灰需要处理大量沉淀污泥，且时间长久后，空气吹脱装置及管道中会结垢。而投加烧碱会使回调酸用量太大，且往渗滤液中增加大量的SO₄ ^2-，影响后续厌氧生物处理。

吸附法：吸附法处理氨氮是较有发展前景的方法之一，近年来在这方面的研究较多，尤其是以沸石为吸附剂对氨氮的吸附去除效果研究为主。但吸附剂的吸附容量都较低，不适用高浓度氨氮的垃圾渗滤液处理。同时吸附容量限制导致吸附剂需要频繁再生，不但增加了运行成本，也降低了处理效率，有的吸附剂甚至还没有再生方法；解吸液以及废弃吸附剂的处理处置，回收困难或者是成本过高都限制了其应用。

其他方法：类似于液膜法等的其他新型方法的工艺稳定性、成本、适用性都还需要进一步的研究与论证。

综上，目前渗滤液氨氮处理方法总的来说主要存在应用条件苛刻、成本高、工艺稳定性较差、无法对氨氮进行资源化等问题。针对氨氮资源化利用问题还需要进一步的研究新工艺或者对已有工艺进行改进。其中基于电化学的众多方法由于其独特的优势及性质，在废水脱氮方面的研究受到广泛关注。特别是是以电场力作为驱动力，利用离子交换膜的离子选择透过特性使溶液实现淡化和浓缩的电化学膜分离技术具有巨大的潜力。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明提供一种垃圾渗滤液氨氮去除与回收的电化学膜分离方法，旨在提出一种垃圾渗滤液预处理工艺，在不向原水中投加化学药剂调节的前提下，达到氨氮的高效去除与回收，并可同时回收一定浓度的酸液和碱液。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案可以通过以下步骤实现：

1)构建膜分离反应器，包括至少一个反应池体，一组电极和一组膜单元，所述反应器可由多个反应池体、多组电极板和多组膜单元组合而成。

2)在所述膜分离反应器中，一组电极包括阴极极板和阳极极板，所述阳极极板的材料为石墨、铂或钛基金属氧化物中的任意一种，所述阴极极板的材料为石墨、不锈钢、铂或钛基金属氧化物中的任意一种；

3)在所述膜分离反应器中，一组阴极极板和阳极极板之间设置一组膜单元，所述膜单元包括两张双极膜，一张阴离子交换膜，一张阳离子交换膜；

4)以所述阳极极板-双极膜-阴离子交换膜-阳离子交换膜-双极膜-阴极极板的顺序构建四膜五室电化学膜分离体系，所形成的五个腔室依次为电极室、酸室、原水室、碱室、电极室。

5)向所述原水室内加入预处理悬浮物后的垃圾渗滤液原液，然后向所述阴极极板和阳极极板施加电压，导致所述原水室内的垃圾渗滤液中离子发生迁移，其中氨氮在碱室浓缩形成较高浓度的游离态氨，可以进一步通过吹脱，气态膜脱出等方式回收。

6)伴随着步骤5)的进行，双极膜产生的[H⁺]和[OH^-]分别迁移至酸室和和碱室，生成一定浓度的酸液和碱液，可进行回收做其它利用，如利用酸液对上述膜体系进行反冲洗除垢等。

优选的，所述电极板采用的钛基金属氧化物为钛/二氧化钌、钛/二氧化铱、钛/二氧化铅、钛/二氧化锡或钛/二氧化铱/二氧化钌等。

优选的，所述膜单元中阴离子交换膜及阳离子交换膜均为均相离子交换膜，其离子迁移数大于0.94。

优选的，所述垃圾渗滤液可为垃圾填埋场渗滤液或焚烧厂渗滤液，其中对于填埋场中晚期渗滤液中含有氨氮浓度高，可生化性差，可具有较好去除氨氮效果，提高后续生物处理效率。

优选的，所述酸室根据回收要求及回收纯度，在体系首次运行时为纯水、蒸馏水、自来水、低浓度的酸液中的任意一种；所述碱室根据回收要求及回收纯度，在体系首次运行时为纯水、蒸馏水、自来水、低浓度的碱液中的任意一种。

优选的，所述电极液为硫酸钠溶液，其浓度范围为0.1～0.3mol/L。

优选的，向所述阴极极板和阳极极板施加电压时，采用的为直流电源，并保持整个四膜五室电化学膜分离体系的电流及电流密度恒定。

与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本方案将垃圾渗滤液中氨氮的去除与回收相结合，方法操作简单，氨氮的去除率高，同时还可对浓度变高的酸液及碱液进行回收做其它利用。

2、在降低原水氨氮浓度的同时，降低其盐度，并对原水pH影响较小，极大降低了原水室内处理后的垃圾渗滤液原液后续进一步进行生物工艺或深度处理工艺的负荷。

3、对垃圾渗滤液原液的适应性强，对垃圾渗滤液原液变化极大的情况，仅需通过调节运行参数和运行时间，可较好的氨氮去除与回收效果。

4、本方案可根据需求回收不同浓度的酸液及碱液，其中酸液中氢离子浓度高，可用作 pH调节药剂，反渗透膜、离子交换膜等膜材料钙镁膜垢的清洗剂；碱液中氢氧根浓度高，并含有高浓度的游离态氨，可通过吹脱等工艺单独将氨氮进行回收后，剩余碱液主要成分为氢氧化钠、氢氧化钾，其可用于pH调节药剂，反渗透膜、离子交换膜等膜材料有机膜垢的清洗剂。

5、双极膜的引入提高了氨氮迁移的电流效率，降低了体系工作能耗，且双极膜使反应过程中Cl^-不接触阳极极板，且渗滤液中腐殖质不会被氧化，减少产生消毒副产物的风险。

附图说明

图1为本发明的膜分离反应器的内部结构示意图；

图2a为实施例一中不同电流密度下氨氮迁移效果变化趋势示意图；

图2b为实施例一中不同电流密度下氨氮电流效率变化趋势示意图；

图3a为实施例一中不同循环流量下氨氮迁移效果变化趋势示意图；

图3b为实施例一中不同循环流量下氨氮电流效率变化趋势示意图；

图4a为实施例二中各离子迁移变化趋势示意图；

图4b为实施例二各离子电流密度变化趋势示意图；

图5a为实施例三中各离子迁移变化趋势示意图；

图5b为实施例三中各室pH变化趋势示意图；

图中：膜分离反应器池体1、电极板2、阴极极板201、阳极极板202、膜单元3、双极膜301、阴离子交换膜302、阳离子交换膜303、电极室4、酸室5、原水室6、碱室7。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。

一种垃圾渗滤液中氨氮去除与回收的电化学膜分离方法，首先构建一个电化学膜分离反应器，然后将预处理后的垃圾渗滤液放入该反应器的原水室，接通直流电在一定的反应时间内可实现对原水室渗滤液中氨氮的分离脱除，并在碱室获得较高浓度的氨氮溶液，可进行后续回收利用。

所处理的垃圾渗滤液可为垃圾填埋场或垃圾焚烧厂产生的渗滤液，尤其在处理填埋场晚期垃圾渗滤液时，能有效降低渗滤液中氨氮浓度，有利于后续生化处理过程；渗滤液在进入电化学膜分离反应器前须进行预处理以去除悬浮物。

电化学膜分离反应器包括至少一个反应池体1、一组电极板2和一组膜单元3；反应器可由多个反应池体、多组电极板和多组膜单元组合而成。

一组电极板2包括一片阴极极板201和一片阳极极板202，阴极极板201的材料为石墨、不锈钢、铂或钛基金属氧化物中的任意一种，阳极极板202的材料为石墨、铂或钛基金属氧化物中的任意一种；钛基金属氧化物为钛/二氧化钌、钛/二氧化铱、钛/二氧化铅、钛/二氧化锡或钛/二氧化铱/二氧化钌等。

一组膜单元3包括两张双极膜301，一张阴离子交换膜302，一张阳离子交换膜303；阴离子交换膜302及阳离子交换膜303为均相离子交换膜，其离子迁移数大于0.94。6、根据权利要求3的一种垃圾渗滤液中氨氮去除与回收的电化学膜分离方法，其特征在于：反应器池体以阳极极板202-双极膜301-阴离子交换膜302-阳离子交换膜303-双极膜301-阴极极板303 的顺序构建四膜五室电化学膜分离体系，所形成的五个反应室依次为电极室4、酸室5、原水室6、碱室7、电极室4。

向阴极极板201和阳极极板202施加电压时，采用直流电源，并保持整个四膜五室电化学膜分离体系的电流/电流密度恒定。

原水室6内为垃圾渗滤液原液，酸室5内为反应后生成的酸液，碱室7内为反应后生成的碱液，电极室4内为硫酸钠溶液作为电极液。

向阴极极板201和阳极极板202施加电压时，原水室6垃圾渗滤液中离子态氨氮向碱室迁移，在碱室可获得较高浓度的氨氮溶液，可进行回收利用；同时双极膜产生的[H⁺]和[OH^-] 分别迁移至酸室5和碱室7，生成酸液和碱液，需定期排出并进行其它利用。

酸室内溶液根据回收要求及回收纯度在体系首次运行时为纯水、蒸馏水、自来水、低浓度的酸液中的任意一种；碱室内溶液根据回收要求及回收纯度在体系首次运行时为纯水、蒸馏水、自来水、低浓度的碱液中的任意一种。

向阴极极板201和阳极极板202施加电压时，采用的为直流电源，并保持整个四膜五室电化学膜分离体系的电流及电流密度恒定，在最佳电流密度4mAcm^-2下，通电处理原水室6 内垃圾渗滤液原液的反应时间为120～240min。

构建膜分离反应器1内的四膜五室电化学膜分离体系在运行时，在电场作用下原水室6 内的垃圾渗滤液原液中以NH₄ ⁺为主的阳离子向阴极极板201处迁移，并在碱室7富集回收，垃圾渗滤液原液中以Cl^-为主的阴离子向阳极极板202迁移，在酸室5富集回收；双极膜301 通在直流电场作用下将水离解，向碱室7提供氢氧根离子，向酸室5提供氢离子，在酸室5 和碱室7分别形成酸液和碱液，并且随着工作时间的延长浓度越来越高，即此时碱室7内的碱回收液的浓度变大、且酸室5内的酸回收液的浓度变大。

实施例一

利用电化学膜分离反应器1处理氨氮浓度为2000mgL^-1的渗滤液，膜分离反应器1采用序批式运行，渗滤液与酸液/碱液的体积比为4:3，选取5组不同水平的电流密度，第1组2mA cm^-2，第2组4mAcm^-2，第1组2mAcm^-2，第3组6mAcm^-2，第4组8mAcm^-2，第5组10mA cm^-2(其对应的工作电流分别为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0A)，记为组1、2、3、4、5。

如图2a所示，随着电流密度的增大，原水室6氨氮迁移分离的速度越快，各组实验到达终点的时间分别为5.50h、2.75h、1.75h、1.50h、1.25h，考察终点时原水室6氨氮浓度基本降至0。各组在体系工作初期氨氮浓度变化基本呈线性，在工作末期，其浓度下降/上升的趋势变缓。由图2b可得各组电流效率总体来说是随着系统的运行而逐渐下降，且随着电流密度的增加，电流效率下降速度增快。电流密度的增大，可缩短体系工作时间，但会增加能耗，降低氨氮电流效率。

在氨氮浓度为2000mgL^-1的渗滤液处理中，采用循环式进水渗滤液与酸液/碱液的体积比为20:3，电流密度为4mAcm^-2，选取4组不同水平的进料循环流量，第一组为5mLmin^-1、第二组为mLmin^-1，第三组为20mLmin^-1，第四组为40mLmin^-1，记为组1、2、3、4。

如图3a所示，4组实验氨氮浓度变化曲线趋势基本一致，通过各曲线斜率可以看出原水室6氨氮去除速度随着体系工作时间的推移而逐渐下降，碱室7氨氮浓缩速度也随着体系工作时间的推移而逐渐下降，且相比原水室6氨氮去除速度下降趋势更为明显。对比4组实验，氨氮迁移效果20mLmin^-1＞10mLmin^-1＞5mLmin^-1≈40mLmin^-1。根据图3b，各组氨氮的电流效率在前6h同样满足20mLmin^-1＞10mLmin^-1＞5mLmin^-1≈40mLmin^-1。循环流量的增大有利于扩散传质，从而有利于氨氮的迁移。但是循环流量过大，使原水室6内受到剧烈扰动，反而对电迁移等作用产生负面影响，降低氨氮的迁移效率。即在一定范围内增大原水室6循环流量有利于氨氮的迁移，但循环流量过大反而会对氨氮迁移产生不利影响。

实施例二

利用该电化学膜分离反应器1处理渗滤液，设置渗滤液中Mg²⁺浓度为1000mgL^-1，Ca^{2 +}浓度为500mgL^-1，氨氮浓度为2000mgL^-1，膜分离反应器1采用序批式运行，渗滤液与酸液 /碱液的体积比为4:3，在电流密度为4mAcm^-2的条件下进行实验。

如图4a所示，体系运行3.25h后原水室6氨氮浓度基本至0。碱室7中Mg²⁺在1h时处达到峰值后迅速下降，在3h后下降为0，即碱室7中Mg²⁺完全沉淀，不存在溶解性的镁。碱室7中Ca²⁺离子逐渐上升，在1.75h处达到最大值约92.3mgL^-1，并且之后稳定在这个数值。10℃下氢氧化钙溶解度为约为0.176g，则理论溶解性Ca²⁺的含量为95.14mgL^-1，与实验结果相符合，即碱室7中Ca²⁺离子生成氢氧化钙，在溶液中饱和后，过量的Ca²⁺则形成沉淀。且可以看出钙离子初期迁移缓慢，明显受到抑制。另外从图4b中可以看出，氨氮的迁移占主要地位，将反应时间控制在2h左右可保障总体电流效率最高的同时，氨氮的电流效率处于较高水平。

实施例三

以该电化学膜分离反应器1处理重庆某生活垃圾填埋场封场后的渗滤液，该渗滤液属于晚期垃圾渗滤液，膜分离反应器1采用序批式运行，实际渗滤液与酸液/碱液的体积比为4:3，在电流密度为4mAcm^-2的条件下进行实验。

如图5a所示，实际渗滤液处理实验中原水室6、碱室7、酸室5中氨氮浓度、Ca²⁺浓度、Mg²⁺浓度等变化规律与模拟水实验中得出结论基本一致。氨氮的分离效果较好，3h内原水室6内氨氮浓度降低了1972.55mgL^-1。碱室7中氨氮的回收率在体系工作3h时为72.55％。由图5b可得体系工作3h，原水室6内pH略有上升，并且酸室5和碱室7的酸碱回收液浓度均可达到约为1molL^-1。另外体系工作3h使原水电导率下降约2280μScm^-1，具有一定的脱盐作用。阳离子交换膜303膜垢XRD(图5b)分析，得出其膜垢主要为碳酸钙，而钙离子的迁移可通过控制反应时间来抑制，从而一定程度上减缓膜污染。

本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种垃圾渗滤液中氨氮去除与回收的电化学膜分离方法，其特征在于，构建了一个电化学膜分离反应器，然后将预处理后的垃圾渗滤液放入该反应器的原水室，接通直流电在一定的反应时间内可实现对原水室渗滤液中氨氮的分离脱除，并在碱室获得较高浓度的氨氮溶液，可进行后续回收利用。

2.根据权利要求1所述的一种垃圾渗滤液中氨氮去除与回收的电化学膜分离方法，其特征在于：所处理的垃圾渗滤液可为垃圾填埋场或垃圾焚烧厂产生的渗滤液，尤其在处理填埋场中晚期垃圾渗滤液时，能有效降低渗滤液中氨氮浓度，有利于后续生化处理过程；所述渗滤液在进入电化学膜分离反应器前须进行预处理以去除悬浮物。

3.根据权利要求1所述的一种垃圾渗滤液中氨氮去除与回收的电化学膜分离方法，其特征在于：所述电化学膜分离反应器包括至少一个反应池体(1)、一组电极板(2)和一组膜单元(3)；所述反应器可由多个反应池体、多组电极板和多组膜单元组合而成。

4.根据权利要求3所述的一种垃圾渗滤液中氨氮去除与回收的电化学膜分离方法，其特征在于：所述一组电极板(2)包括一片阴极极板(201)和一片阳极极板(202)，所述阴极极板(201)的材料为石墨、不锈钢、铂或钛基金属氧化物中的任意一种，所述阳极极板(202)的材料为石墨、铂或钛基金属氧化物中的任意一种；所述钛基金属氧化物为钛/二氧化钌、钛/二氧化铱、钛/二氧化铅、钛/二氧化锡或钛/二氧化铱/二氧化钌等。

5.根据权利要求3所述的一种垃圾渗滤液中氨氮去除与回收的电化学膜分离方法，其特征在于：所述一组膜单元(3)包括两张双极膜(301)，一张阴离子交换膜(302)，一张阳离子交换膜(303)；所述阴离子交换膜(302)及阳离子交换膜(303)为均相离子交换膜，其离子迁移数大于0.94。

6.根据权利要求3所述的一种垃圾渗滤液中氨氮去除与回收的电化学膜分离方法，其特征在于：反应器池体以所述阳极极板(202)-双极膜(301)-阴离子交换膜(302)-阳离子交换膜(303)-双极膜(301)-阴极极板(303)的顺序构建四膜五室电化学膜分离体系，所形成的五个反应室依次为电极室(4)、酸室(5)、原水室(6)、碱室(7)、电极室(4)。

7.根据权利要求6所述的一种垃圾渗滤液中氨氮去除与回收的电化学膜分离方法，其特征在于：向所述阴极极板(201)和阳极极板(202)施加电压时，采用直流电源，并保持整个四膜五室电化学膜分离体系的电流/电流密度恒定。

8.根据权利要求6所述的一种垃圾渗滤液中氨氮去除与回收的电化学膜分离方法，其特征在于：所述原水室(6)内为垃圾渗滤液原液，酸室(5)内为反应后生成的酸液，碱室(7)内为反应后生成的碱液，电极室(4)内为硫酸钠溶液作为电极液。

9.根据权利要求6所述的一种垃圾渗滤液中氨氮去除与回收的电化学膜分离方法，其特征在于：向所述阴极极板(201)和阳极极板(202)施加电压时，所述原水室(6)垃圾渗滤液中离子态氨氮向碱室迁移，在碱室可获得较高浓度的氨氮溶液，可进行回收利用；同时双极膜产生的[H⁺]和[OH^-]分别迁移至酸室(5)和碱室(7)，生成酸液和碱液，需定期排出并进行其它利用。

10.根据权利要求9所述的一种垃圾渗滤液中氨氮去除与回收的电化学膜分离方法，其特征在于：所述酸室内溶液根据回收要求及回收纯度在体系首次运行时为纯水、蒸馏水、自来水、低浓度的酸液中的任意一种；所述碱室内溶液根据回收要求及回收纯度在体系首次运行时为纯水、蒸馏水、自来水、低浓度的碱液中的任意一种。

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