CN105329988A - Fenton法结合双极膜技术处理高盐工业废水电解槽 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用Fenton法结合双极膜技术处理高盐工业废水电解槽。电解槽为长方体槽状结构，电解槽设置有铁阳极、惰性阳极和惰性阴极，铁阳极、惰性阴极直流稳压电源的正极和负极相连接；阳极与阴极之间设置有1～6个由双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜和双极膜组成的高盐工业废水处理单元。双极膜与阴离子交换膜之间为酸室；阴离子交换膜和阳离子交换膜之间为盐室；阳离子交换膜和双极膜之间为碱室。本发明将Fenton技术和双极膜技术集成在一个处理装置中，设备紧凑，去除盐分、降低废水的COD。生成相应的酸碱可回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种工业废水的处理技术领域，具体涉及一种利用Fenton法结合双极膜技术处理高盐工业废水电解槽。
背景技术
随着我国工业的发展，工业废水的排放量日益增加，其中很大一部分是高盐工业废水。该类废水往往含有较高浓度的可溶性无机盐，如Cl-，SO4 2-，Na+，Ca2+以及难降解或有毒的有机物，且其产生量呈急剧增长的趋势，如不加处理直接排放，会对生态环境造成诸多危害。高盐工业废水主要有2个来源：1)海水直接用于工业生产和生活后排放的废水,如在工业上，海水已被用作锅炉冷却水。而在城市生活中，海水可以替代淡水作为冲厕水，此类废水的含盐量一般为2.5×104~3.5×104mg/L(质量浓度，下同)；2)某些工业行业生产过程中排放的废水，如皂素废水、石油开采废水以及印染、造纸、制药、化工、奶制品加工和农药行业排放的废水、含盐量一般在15%~25%左右。
高盐工业废水具有较高盐度，对微生物有毒害和抑制作用，还会造成活性污泥易于上浮流失，使生化处理系统难以正常运行，所以此类废水很难直接用生物法来处理。目前，工业上，高盐工业废水处理的主要方法有：1）利用高效耐盐菌进行处理;2)加水稀释排放;3)焚烧炉焚烧处理。高效耐盐菌环境适应性有一定限度，培养困难，操作条件复杂，一般企业难以做到，而且无法去除盐分。大部分企业采用加水稀释排放，这既浪费了大量水资源（将清水变成废水），增加废水的排放量，又不能从总量上控制排入环境中的盐量，显然是不符合环保的要求。采用焚烧炉进行焚烧处理，焚烧温度高达1100℃左右，焚烧炉尾气须进行处理，盐分容易集结在炉壁，需进行冲洗，冲洗下来的废水盐分极高，仍然不能直接排放，还需处理。整个处理过程复杂，投资大，能耗极大，对设备耐腐蚀性能要求高。因此，高盐工业废水的处理已成为国内环保行业急需解决的难题。
膜处理技术已在电镀、印染、食品、造纸、制革等污水的处理中得到广泛的应用。双极膜（BPM）是一种新型离子交换复合膜，通常由阴离子交换层、阳离子交换层复合而成。也可以在阴膜层、阳膜层之间加入第三层物质促进水的解离，形成阴离子交换层、阳离子交换层、中间反应层构成的三层结构。在直流电场的作用下，双极膜可以将水解离，在阳膜层、阴膜层两侧分别产生H+和OH-。自20世纪80年代开发成功以来发展迅速,国外已有多个双极膜制备方面的专利。因双极膜具有操作简单、效率高、污染排放少等诸多优点，已在资源回收、污染控制与化学工程等诸多领域得到广泛应用。
电Fenton技术是将电化学法和Fenton技术相结合的协同处理技术。其基本原理是O2在阴极还原为H2O2（或阳极直接滴加H2O2）并与Fe2+（可牺牲铁阳极生成）发生反应生成OH自由基，OH自由基具有极强的氧化能力（氧化电位仅次于氟，高达2．80V）。此外，羟基自由基具有很高的电负性或亲电性（电子亲和能力达569．3kJ），很强的加成反应特性，可无选择将水中大多数有机物氧化为CO2和H2O或者小分子有机物，特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水的氧化处理。
本专利采用Fenton法结合双极膜技术处理高盐工业废水，在降低废水的COD和盐分的同时，将废水中的盐分转化为相应的酸、碱加以回收利用，实现废水盐分的资源化利用。
发明内容
本发明的目的在于设计一种采用双双极膜同时与Fenton法相结合，可高效处理高盐工业废水的电解槽。该电解槽可将废水中盐分转化为相应的酸、碱加以回收利用，实现废水盐分的资源化利用，与此同时，降低废水的COD。
为实现本专利的目的而采用的技术方案是：电解槽为长方体槽状结构，电解槽的左端头设置有铁阳极和惰性阳极，电解槽的右端头设置有惰性阴极，铁阳极、惰性阴极分别与直流稳压电源的正极和负极相连接，惰性阳极、惰性阴极分别与另一个直流稳压电源的正极和负极相连接；阳极与阴极之间设置有1～6个由双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜和双极膜组成的高盐工业废水处理单元。铁阳极和惰性阳极所处的空间为阳极室，阴极所处的空间为阴极室，双极膜与阴离子交换膜之间为酸室；阴离子交换膜和阳离子交换膜之间为盐室；阳离子交换膜和双极膜之间为碱室。
当所述的1～6个高盐工业废水处理单元仅设置有2个单元时，从电解槽阳极端开始，膜的排列依次为：双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜、双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜和双极膜。
当所述的1～6个高盐工业废水处理单元仅设置有3个单元时，从电解槽阳极端开始，膜的排列依次为：双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜、双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜、双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜和双极膜。
当所述的1～6个高盐工业废水处理单元仅设置有4个单元时，从电解槽阳极端开始，膜的排列依次为：双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜、双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜、双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜、双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜和双极膜。
如上所述，当所述的高盐工业废水处理单元有5个或6个时，同样依据上述排列规律进行。
所述的阳极室，其上方连有H2O2贮液槽，贮液槽通过导管以一定的流速将H2O2滴加到阳极室内，此时铁阳极在通电的状态下失去电子，生成Fe2+，与H2O2发生反应生成OH自由基，氧化降解废水中有机污染物，从而使工业废水的COD降低。
通过如上所述的结构，当直流稳压电源通电后，阳极和阴极之间形成直流电场，双极膜阴、阳膜层间发生水解离，生成氢离子和氢氧根离子，在阴、阳两极间电势差的驱动下，分别向阴、阳两极迁移，同时各阴、阳离子在电解槽中也发生定向迁移。其结果是在酸室和碱室中双极膜水解离产生的氢离子和氢氧根离子与迁移来的阴、阳离子形成酸、碱，实现回收酸、碱的目的。阳极室处理后的废水经调节pH值至中性，进一步沉降后即可排放。
所述的电解槽铁阳极可采用平板状、柱状或网状。
所述的电解槽惰性阳极和阴极或为钛电极、或为钛合金电极、或为石墨电极，其构型或为平板状，或为柱状，或为多孔状。
所述直流稳压电源采用的电压为10～20V。
利用本发明所述的Fenton法结合双极膜技术处理高盐工业废水电解槽，可高效处理高盐工业废水。其处理过程如下：
第一次处理
将高盐工业废水注入各单元中的盐室，通电后在直流电场的作用下，盐室中的高盐废水的阴、阳离子分别通过阴离子交换膜和阳离子交换膜进入酸室和碱室中，与双极膜解离水生成的H+和OH-结合，生成相应的酸或碱。从而去除高盐废水中的盐分，生成的酸、碱可加以回收利用，实现废水盐分资源化利用的目的。
第二次处理
去除盐分后，盐室中的废水，调节pH值至3～5之间后泵入设置有铁阳极的阳极室，阳极室相连的H2O2贮液槽通过导管将H2O2滴加到阳极室内，在Fenton试剂的作用下进行降解和絮凝，处理后的废水经调节pH值至中性进一步沉降后即可排放。
在第二次处理过程中，Fenton试剂在阳极室处理过程中会产生铁水络合物，对降解产物进行吸附包裹沉降，具有良好的絮凝功能，进一步降低废水COD。
电解槽采用两个阳极（一为铁阳电极、一为惰性电极）分别通过两个直流稳压电源与阴极室阴极相连，以期在保证有足够量的Fe2+生成的同时，适当提高处理装置电渗析时的电流密度。
本发明酸室、碱室需通入一定浓度的稀酸或稀碱，以降低体系的溶液阻抗；通入的酸、碱为废水盐分相应的酸和碱，其浓度为0.1～1.5mol/L。
本发明所述的阴极室需通入一定浓度的电解液，可为硫酸钠，或是硫酸钾，或是硝酸钠，或是硝酸钾，其浓度为0.1～2mol/L。
本发明采用双双极膜，为电解槽设置多个处理单元提供了可能。而多个处理单元可以串联使用，这样可用一组电极同时处理多个盐室，从而提高电解槽的空间利用率和废水处理效率，减少电极及电极上电化学反应的发生，降低能耗。
本发明具有如下有益效果：
1、将Fenton技术和双极膜技术集成在一个处理装置中，设备紧凑，在去除盐分的同时，降低废水的COD。
2、去除盐分，生成相应的酸、碱，并加以回收利用，达到废物资源化利用的目的，从而降低处理成本。
3、采用两个阳极（一为铁电极、一为惰性电极）分别通过两个直流稳压电源与阴极相连，以期在保证有足够量的Fe2+生成的同时，适当提高处理装置在电渗析时的电流密度。
4、通过将多个处理单元串联，即在阳极室和阴极室之间交替串联多个由一个酸室、一个盐室和一个碱室组成的处理单元，达到采用一组阴、阳电极同时处理多个盐室的目的，从而提高电槽的空间利用率，减少电极及电极上电化学反应的发生，降低能耗。
附图说明
图1是本发明所述的Fenton法结合双极膜技术处理高盐工业废水电解槽结构示意图。
图2是本专利所述的Fenton法结合双极膜技术处理高盐工业废水两个处理单元串联时的电解槽结构示意图。
具体实施方式
为了对本发明更好的理解，现结合附图1或附图2对本发明做进一步的说明。
图1中，1是铁阳极；2是惰性阳极；3是双极膜；4是阴离子交换膜；5是阳离子交换膜；6是双极膜；7是惰性阴极；8是直流稳压电源；9是双氧水贮液槽；10是双氧水流量计。Ⅰ是铁阳极1所处的阳极室；Ⅱ是酸室；Ⅲ是盐室；Ⅳ是碱室；Ⅴ是阴极室。
图2中，1是铁阳极；2是惰性阳极；3是双极膜；4是阴离子交换膜；5是阳离子交换膜；6是双极膜；7是阴离子交换膜；8是阳离子交换膜；9是双极膜；10是惰性阴极；11是直流稳压电源；12是双氧水贮液槽；13是双氧水流量计。Ⅰ是阳极室；Ⅱ是酸室；Ⅲ是盐室；是碱室；Ⅴ是酸室；Ⅵ是盐室；Ⅶ是碱室；Ⅷ是阴极室。
实施例1
电解槽为长方体槽状结构，电解槽的左端头设置有铁阳极（1）和惰性阳极（2），电解槽的右端头设置有惰性阴极（7），铁阳极（1）、惰性阴极（7）分别与直流稳压电源（8）的正极和负极相连接，惰性阳极（2）、阴极（7）分别与另一个直流稳压电源（8）的正极和负极相连接；电解槽惰性阳极（2）与惰性阴极（7）之间设置有1～6个由双极膜（3）、阴离子交换膜（4）、阳离子交换膜（5）和双极膜（6）组成的高盐工业废水处理单元。分割后铁阳极（1）和惰性阳极（2）所处的空间为阳极室Ⅰ，阴极所处的空间为阴极室Ⅴ，双极膜与阴离子交换膜之间为酸室（Ⅱ）；阴离子交换膜和阳离子交换膜之间为盐室（Ⅲ）；阳离子交换膜和双极膜之间为碱室(Ⅳ)。
所述的阳极室（Ⅰ），其上方连有H2O2贮液槽（9），贮液槽（9）通过流量计（10）以一定的流速将H2O2滴加到阳极室（Ⅰ）内，此时铁阳极（1）在通电的状态下失去电子，生成Fe2+，与H2O2发生反应生成OH自由基，氧化降解废水中有机污染物，从而使工业废水的COD降低。
通过如上所述的结构，直流稳压电源通电后，阳极和阴极之间形成直流电场，双极膜的阴、阳膜层间发生水解离，生成氢离子和氢氧根离子，在阴、阳两极间电势差的驱动下，分别向阴、阳两极迁移，同时各阴、阳离子在电解槽中也发生定向迁移。其结果是在酸室和碱室中双极膜水解离生成的氢离子和氢氧根离子与迁移来的阴、阳离子形成酸、碱，并进行回收。阳极室处理后的废水经调节pH值至中性，进一步沉降后即可排放。
本实施例采用的电解槽铁阳极为平板状。
本实施例所述的电解槽惰性阳极和阴极为钛电极，其构型为柱状。
本实施例所述直流稳压电源(8)采用的电压为1０V。
上述结构如图1所示。
高盐废水的第一次处理：
将高盐工业废水（含硫酸钠：100g/L，COD：10000mg/L）引入如图1所示电解槽的盐室（Ⅲ）中，阳极室加入pH值为4.２的硫酸溶液，阴极室中加入2mol/L硫酸钠溶液。接通直流稳压电源(8)，通电处理5小时后，用12mol/L硫酸调节盐室中的工业废水至pH为4.２后，引入阳极室，同时启动双氧水流量计（10），控制双氧水流速为3mL/min，同时将第二批废水泵入盐室（Ⅲ）中。处理5小时后，将阳极室中的废水通过硫酸或氢氧化钠调节pH至7，自然沉降30分钟后排放。
将酸室和碱室中的酸、碱进行回收利用（部分可用作调节处理系统pH值用）。
上述处理过程是酸室（Ⅱ）和碱室（Ⅳ）中分别加入硫酸和氢氧化钠溶液，其浓度均为0.5mol/L。
本实施例使用的高盐工业废水为模拟工业废水。
高盐工业废水经该装置处理后，COD为32.5mg/L，废水硫酸钠浓度降为0.98g/L。
实例2
本实施例使用的电解槽为长方体槽状结构，电极以及各种膜的排列与实施例1相同。但电解槽的左端头设置的是网状的铁阳极（1），惰性阳极（2）采用钛电极，为多孔状；电解槽的右端头设置有阴极（7），为柱状的钛电极。
电解槽中阳离子交换膜（5）为nafion阳离子交换膜；阴离子交换膜（4）为壳聚糖阴离子交换膜；双极膜（3）和双极膜（6）均采用BP-1型双极膜。
所述直流稳压电源(8)采用的电压为12V。
高盐废水的第一次处理：
将高盐工业废水（含硫酸钠：100g/L，COD：10000mg/L）引入如图1所示装置的盐室（Ⅲ）中，阳极室加入pH值为4.５的硫酸溶液，阴极室中加入1.5mol/L硫酸钠溶液。接通直流稳压电源(8)，通电处理5.５小时后，用12mol/L硫酸调节盐室中的工业废水至pH为4.５后，引入阳极室，同时启动双氧水流量计（10），控制双氧水流速为3.５mL/min，同时将第二批废水泵入盐室（Ⅲ）中。处理5.５小时后，将阳极室中的废水通过硫酸或氢氧化钠调节pH至7，自然沉降30分钟后排放。
将酸室和碱室中的酸、碱进行回收利用（部分可用作调节处理系统pH值用）。
上述处理过程是酸室（Ⅱ）和碱室（Ⅳ）中分别加入硫酸和氢氧化钠溶液，其浓度均为入0.８mol/L。
本实施例使用的高盐工业废水为模拟工业废水。
高盐工业废水经该装置处理后，COD为25.6mg/L，废水硫酸钠浓度降为0.76g/L。
实例3
本实施例使用的电解槽为长方体槽状结构，电解槽的左端头设置有柱状的铁阳极（1），惰性阳极（2）采用钛电极，为柱状；电解槽的右端头设置有阴极（10），为柱状的石墨电极。
电解槽中阳离子交换膜（5）、阳离子交换膜（8）均为nafion阳离子交换膜；阴离子交换膜（4）、阴离子交换膜（7）均为壳聚糖阴离子交换膜；双极膜（3）、双极膜（6）和双极膜（9）均采用BP-1型双极膜。
阳极室上方连有H2O2贮液槽，贮液槽导管将H2O2滴加到阳极室内。
所述的铁阳极（1）通过直流稳压电源（11）与阴极室中的石墨阴极(10)相连形成独立的电流通路；
所述的惰性阳极(2)通过直流稳压电源(11)与阴极室中的阴极(10)相连形成独立的电流通路；
所述直流稳压电源(11)采用的电压为1７V。
上述结构如图２所示。
高盐废水的第一次处理：
将高盐工业废水（含硫酸钠：100g/L，COD：10000mg/L）引入如图２所示装置的盐室（Ⅲ）和盐室（Ⅵ）中，阳极室加入pH值为4.８的硫酸溶液，阴极室中加入2mol/L硫酸钠溶液。接通直流稳压电源(11)，通电处理６小时后，用12mol/L硫酸调节盐室中的工业废水至pH为4.８后，引入阳极室，同时启动双氧水流量计（13），控制双氧水流速为４mL/min，同时将第二批废水泵入盐室（Ⅲ）和盐室（Ⅵ）中。处理６小时后，将阳极室中的废水通过硫酸或氢氧化钠调节pH至7，自然沉降30分钟后排放。
将酸室和碱室中的酸、碱进行回收利用（部分可用作调节处理系统pH值用）。
上述处理过程是酸室（Ⅱ）、酸室（Ⅴ）和碱室（Ⅳ）、碱室（Ⅶ）中分别加入硫酸和氢氧化钠溶液，其浓度均为0.８mol/L。
本实施例使用的高盐工业废水为模拟工业废水。
高盐工业废水经该装置处理后，COD为2９.３mg/L，废水硫酸钠浓度降为0.5８g/L。
Claims (5)
1.一种Fenton法结合双极膜技术处理高盐工业废水电解槽，其特征是电解槽为长方体槽状结构，电解槽的左端头设置有铁阳极和惰性阳极，电解槽的右端头设置有惰性阴极，铁阳极、惰性阴极分别与直流稳压电源的正极和负极相连接，惰性阳极、惰性阴极分别与另一个直流稳压电源的正极和负极相连接；阳极与阴极之间设置有1～6个由双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜和双极膜组成的高盐工业废水处理单元；铁阳极和惰性阳极所处的空间为阳极室，阴极所处的空间为阴极室，双极膜与阴离子交换膜之间为酸室；阴离子交换膜和阳离子交换膜之间为盐室；阳离子交换膜和双极膜之间为碱室。
2.根据权利要求1所述一种Fenton法结合双极膜技术处理高盐工业废水的电解槽，其特征是所述的阳极室上方还连有H2O2贮液槽，贮液槽导管将H2O2滴加到阳极室内。
3.根据权利要求1所述一种利用Fenton法结合双极膜技术处理高盐工业废水的电解槽，其特征是所述的电解槽铁阳极可采用平板状、柱状或网状。
4.根据权利要求1所述一种利用Fenton法结合双极膜技术处理高盐工业废水的电解槽，其特征是所述的电解槽惰性阳极和阴极或为钛电极、钛合金电极或石墨电极，其构型或为平板状、柱状或多孔状。
5.根据权利要求3和4所述一种利用Fenton法结合双极膜技术处理高盐工业废水的电解槽，其特征是所述直流稳压电源采用的电压为10～20V。
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