CN110257849B - 一种氧化回收废水中铬的电解槽 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化回收废水中铬的电解槽。所述的电解槽为长方体槽状结构，电解槽的左右两端设置阳极与阴极；阳极与阴极之间设置有1～5个从左端的阳极端到右端的阴极端由阴离子交换膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜、双极膜组成的含铬废水处理单元；含铬废水处理单元中左端阳极到右端阴极之间分别分割为阳极室（同时作为酸室）、阴极室、缓冲室、铬酸钠室、废水处理室。采用自制长方体槽状结构电解槽，将含Cr废水加入电解槽废水室中经过8～12 h完成回收去除，实现废水中Cr(III)的回收，铬去除率大于99.5%，回收率大于77.8%。多个处理单元依次串联，可减少单位能耗，提升电流效率，节约成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种含铬（Cr）废水的处理技术领域，具体涉及一种氧化回收废水中铬的电解槽。
背景技术
铬是一种过渡金属，被广泛应用于电镀、印染、皮革加工、化学药品制造等行业，来源可分为自然源和人为源。铬在环境中具有多种形式，其中Cr(III)和Cr(VI)较稳定，两者可以相互转化，Cr(VI)的可迁移性、氧化性和水溶性强，毒性是Cr(III)的500-1000倍，易进入环境中，对生物有机体造成破坏。因此，Cr(VI)的使用已经得到严格控制，而Cr(III)使用量所占比例不断增大且在环境中大量存在，其迁移性弱，但环境中存在锰氧化物和锰离子时，Cr(III)易被氧化为Cr(VI)，进而对环境和人体健康造成危害。所以有必要对大量含Cr(III)和Cr(VI)废水进行处理。
目前，水溶液中铬的去除方式主要包括化学沉淀法、离子交换法、生物法、吸附法等，但都存在无法避免的缺点。化学沉淀法是最常用的方法，通过投加化学药剂生成沉淀，但化学药剂需求量大，残余药剂和沉淀需进行二次处理；离子交换法所使用的离子交换树脂昂贵，使用后再生困难，且其主要针对低浓度含铬废水；生物法处理周期长，微生物生长环境不易控制；吸附法存在吸附速度慢、选择性差、吸附剂再生等问题，且其主要针对低浓度含铬废水，不易用于高浓度含铬废水的处理。且上述方法难以有效回收废水中的铬资源。所以，有必要研发一种能将废水中铬回收并资源化利用的处理方法。
电渗析法是一种传统的废水脱盐技术，其常被用于含盐废水处理，在电场力的作用下，含盐废水中的阴阳离子可以实现有效分离，进而可以对含盐废水进行处理。双极膜(BPM)是一种新型的离子交换膜，其主要由阳离子交换膜层、阴离子交换膜层以及中间界面层组成，其最大的特点是在外加电场的作用下，中间界面层中的水可解离为H+和OH-，且其水解电压仅为0.828 V，远小于电极水解电压（2.057 V）。在电场力作用下，H+透过阳离子交换膜层向阴极移动，OH-透过阴离子交换膜层向阳极移动。近年来，双极膜与电渗析相结合的方法（双极膜电渗析，BMED）在酸碱回收领域得到了广泛的应用，同时，随着双极膜技术的发展，BMED技术在化工行业、污染控制与能源行业等领域亦得到广泛应用。
H2O2是一种强氧化剂，可以与水以任意比例互溶。一般情况下，H2O2会缓慢分解为H2O和O2，对环境污染小，相对环保。H2O2在不同pH条件下可表现出不同的氧化还原能力，当pH小于4时易将Cr(VI)还原为Cr(III)，pH大于6.5时其可将Cr(III) 氧化为Cr(VI)，pH介于4到6.5之间时与Cr(III)、Cr(VI)发生类芬顿反应。因此，如果能将含铬废水pH调节至pH大于6.5，在添加H2O2的条件下，可使废水中的Cr全部转化Cr(VI)。
本发明采用自制的回收废水中铬的电解槽，在添加H2O2的条件下，将废水中Cr(III) 氧化为Cr(VI)，其在电场力作用下迁移至铬回收室，同时缓冲室中的Na+在电场力作用下也会迁移至铬回收室与Cr(VI)形成铬酸钠，实现废水中铬的回收。该电解槽还可同时串联多个含铬废水单元和铬酸回收室，大大降低单位能耗，提升电流效率。
发明内容
本专利的目的在于设计一种节能、高效回收含有Cr(III)和Cr(VI)废水中Cr的电解槽。在Cr(III)转变为Cr(VI)的同时，通过电迁移的方式分离回收Cr，实现废水的资源化利用。
为实现本专利的目的而采用的技术方案是：所述的电解槽，尼龙材料制成，为长方体槽状结构，电解槽的左右两端设置阳极与阴极，分别与直流稳压电源的正极和负极相连接；阳极与阴极之间设置有1～5个从阳极端（左端）到阴极端（右端）由阴离子交换膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜、双极膜组成的含铬废水处理单元。含铬废水处理单元中左端阳极所处的空间为阳极室（酸室）；右端阴极所处的空间为阴极室；阳极室右侧由阴离子交换膜和阳离子交换膜之间的空间为缓冲室，其主要是为防止酸室中的H+直接渗漏到铬酸钠回收室，而降低铬酸钠回收室的pH，因为在酸性环境中，Cr(VI)很容易被还原为Cr(III)；缓冲室右侧由阳离子交换膜和阴离子交换膜之间的空间为铬酸钠室，铬酸钠室右侧由阴离子交换膜和双极膜之间的空间为废水处理室。
当所述的含铬废水处理单元为2～5个单元时，从阳极端到阴极端，膜的排列依次为：2～5组“阴离子交换膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜、双极膜”依次间隔而成。
所述的废水处理室，设置有电动搅拌器。通过搅拌保持废水均匀性。
所述的阳极电极和阴极，采用的是钌铱钛板。
利用如上所述的一种结合H2O2氧化回收废水中铬的电解槽，与阴阳离子交换膜、双极膜相结合，以钌铱钛板为电极组成BMED处理系统。具体应用过程如下：
将含Cr(III)废水加入如上所述的电解槽废水室中，阳极室、缓冲室、阴极室加入1～2 mol/L的Na2SO4溶液，回收室加入少量起电解质作用的铬酸钠，启动设置在废水室的电动搅拌器，搅拌保持废水室废水均匀性；直流稳压电源提供恒定电流，电流密度为0.5～0.7mA/cm2，运行2.5h后，废水室处于碱性环境，于废水室加入氧化剂H2O2。经过8～12 h完成回收去除。
经过上述过程的处理，废水中铬去除率大于99.5%，回收率大于77.8%。利用双极膜水解离产生的OH-给废水提供碱性环境，利用H2O2氧化Cr(III)，废水中的Cr(III)转化为Cr(VI)后与废水中本来存在的Cr(VI)均以铬酸根离子形态电迁移至铬回收室，而缓冲室中的Na+也迁移至铬酸回收室与Cr(VI)形成铬酸钠，实现废水中铬的转化、分离及回收，实现废水中Cr的资源化利用，同时该系统可实现多槽串联，降低单位能耗，提升电流效率。
所述的双极膜，采用日本Astom公司BP-1E型双极膜，阴膜层朝阳极，阳膜层朝阴极。
所述的氧化剂H2O2购自于上海国药集团化学试剂有限公司，为质量浓度为30%的H2O2。
本发明具有如下有益效果：
1、利用如上所述的一种结合H2O2氧化回收废水中铬的电解槽，在碱性条件下氧化废水中Cr(III)，可以实现废水中Cr(III))的回收。废水中铬去除率大于99.5%，回收率大于77.8%。
2、利用双极膜理论水解离电压远低于水电解电压的特点，将多个处理单元依次串联，减少单位能耗，提升电流效率，节约成本。
附图说明
图1是本发明所述的自制长方体槽状结构电解槽废水处理单元结构原理图。
图2是本发明所述的自制长方体槽状结构电解槽三个废水处理单元结构示意图。
具体实施方式
为了对本发明更好的理解，现结合附图对本发明做进一步的说明。
图1中，1是电解槽，尼龙材料制成，为长方体槽状结构；2是阳极，为钌铱钛板，位于电解槽内的左端，与直流稳压电源的正极相连；3是阴离子交换膜（AM）；4是阳离子交换膜（CM）；5是阴离子交换膜（AM）；6是双极膜（BPM）；7是阴极，为钌铱钛板，位于电解槽内的右端，与直流稳压电源的负极相连接。阳极（2）、阴离子交换膜（3）、阳离子交换膜（4）、阴离子交换膜（5）、双极膜（6）从阳极（2）端到阴极（7）端依次间隔排列并组成含铬废水处理单元。
含铬废水处理单元中左端阳极（2）所处的空间为阳极室（酸室）；右端阴极（7）所处的空间为阴极室；阳极室右侧阴离子交换膜（3）和阳离子交换膜（4）之间的空间为缓冲室；缓冲室右侧由阳离子交换膜（4）和阴离子交换膜（5）之间的空间为铬酸钠室，铬酸钠室右侧阴离子交换膜（5）和双极膜（6）之间的空间为废水处理室。
图2中，A是含铬废水处理单元1；B是含铬废水处理单元2；C是含铬废水处理单元3；8是电动搅拌器，每个单元中的配置一套。
实施例1
本实施例使用的实验装置结构如图1所示。
是电解槽（1）由尼龙材料制成，为长方体槽状结构；阳极（2），阴极（7）为钌铱钛板，分别位于电解槽内的左端和右端，与直流稳压电源的正负极相连接。3是阴离子交换膜（AM）；4是阳离子交换膜（CM）；5是阴离子交换膜（AM）；6是双极膜（BPM）；阳极（2）、阴离子交换膜（3）、阳离子交换膜（4）、阴离子交换膜（5）、双极膜（6）从阳极（2）端到阴极（7）端依次间隔排列并组成含铬废水处理单元。
含铬废水处理单元中左端阳极（2）所处的空间为阳极室（酸室）；右端阴极（7）所处的空间为阴极室；阳极室右侧阴离子交换膜（3）和阳离子交换膜（4）之间的空间为缓冲室；缓冲室右侧由阳离子交换膜（4）和阴离子交换膜（5）之间的空间为铬酸钠室，铬酸钠室右侧阴离子交换膜（5）和双极膜（6）之间的空间为废水处理室。
使用时，将含铬废水（含Cr(III)：500 mg/L）加入如图1所示装置的废水室中，阳极室、缓冲室、阴极室加入1 mol/L的Na2SO4溶液，回收室加入少量铬酸钠，阴阳两极均采用钌铱钛板作为电极；采用电动搅拌器搅拌保持废水室溶液均匀性；直流稳压电源提供恒定电流，电流密度为0.5 mA/cm2，运行2.5h后，使废水室处于碱性环境，此时废水室投加H2O2。再经过10 h，完成回收去除。经测定，废水中铬去除率为99.6%，回收率为78.8%。
本实施例使用的含Cr(III)废水为实验室配制的模拟废水。
本实施例使用的双极膜，采用日本Astom公司BP-1E型双极膜，阴膜层朝阳极，阳膜层朝阴极。
本实施例使用的氧化剂H2O2购自于上海国药集团化学试剂有限公司，为质量浓度为30%的H2O2。
本实施例所述的阳极电极和阴极，采用的是30 mm×80 mm×3 mm钌铱钛板。
实施例2
本实施例使用的实验装置结构如图1所示。其结构与实施例1相同。
使用时，将含铬废水（含Cr(III)：500 mg/L，Cr(VI)：500 mg/L）加入如图1所示装置的废水室中，阳极室、缓冲室、阴极室加入1.5 mol/L的Na2SO4溶液，铬酸钠回收室加入少量铬酸钠起电解质作用，阴阳两极均采用钌铱钛板作为电极；采用电动搅拌器搅拌保持溶液均匀性；直流稳压电源提供恒定电流，电流密度为0.56mA/cm2，运行2.5 h后于废水室投加H2O2。再经过12 h，完成回收去除。经测定，废水中铬去除率为99.8%，回收率为83.4%。
本实施例使用的含Cr(III)和Cr(VI)废水为实验室配制的模拟废水。
本实施例使用的双极膜，采用日本Astom公司BP-1E型双极膜，阴膜层朝阳极，阳膜层朝阴极。
本实施例使用的氧化剂H2O2购自于上海国药集团化学试剂有限公司，为质量浓度为30%的H2O2。
本实施例所述的阳极电极和阴极，采用的是30 mm×80 mm×3 mm钌铱钛板。
实施例3
本实施例使用的实验装置结构如图1所示。其结构与实施例1相同。
使用时，将含铬废水（含Cr(III)：500 mg/L）加入如图1所示装置的废水室中，阳极室、缓冲室、阴极室加入2 mol/L的Na2SO4溶液，铬酸钠回收室加入少量铬酸钠起电解质作用，阴阳两极均采用钌铱钛板作为电极；采用电动搅拌器搅拌保持溶液均匀性；直流稳压电源提供恒定电流，电流密度为0.7 mA/cm2，运行2.5 h后于废水室投加H2O2。再经过10 h，完成回收去除。经测定，含铬废水经10 h处理后，废水中Cr(III)平均去除率为99.5%，铬酸钠室Cr(III)平均回收率为为77.8%。
本实施例使用的含Cr(III)废水为实验室配制的模拟废水。
本实施例使用的双极膜，采用日本Astom公司BP-1E型双极膜，阴膜层朝阳极，阳膜层朝阴极。
本实施例使用的氧化剂H2O2购自于上海国药集团化学试剂有限公司，为质量浓度为30%的H2O2。
本实施例所述的阳极电极和阴极，采用的是30 mm×80 mm×3 mm钌铱钛板。
实施例4
本实施例使用的实验装置结构如图2所示。
图2是由三个废水处理单元，构成，分别为A单元----含铬废水处理单元1、B单元----含铬废水处理单元2和C单元----含铬废水处理单元3；8是电动搅拌器，每个单元中的配置一套。
使用时，将含铬废水（含Cr(III)：500 mg/L）加入如图2所示装置的废水室中，阳极室、缓冲室、阴极室分别加入1 mol/L的Na2SO4溶液，铬酸钠回收室分别加入少量铬酸钠起电解质作用，阴阳两极均采用钛板作为电极；采用电动搅拌器搅拌保持溶液均匀性；直流稳压电源提供恒定电流，电流密度为0.6 mA/cm2，运行2.5 h后于分别废水室投加H2O2。再经过8h，完成回收去除。
经测定，含铬废水经该装置处理后，废水中Cr(III)平均去除率为99.5%，铬酸钠室Cr(III)平均回收率为82.1%，单位能耗相比单个处理单元下降38.1%，电流效率相比单个处理单元提升192.2%。
本实施例使用的含Cr(III)废水为实验室配制的模拟废水。
本实施例使用的双极膜，采用日本Astom公司BP-1E型双极膜，阴膜层朝阳极，阳膜层朝阴极。
本实施例使用的氧化剂H2O2购自于上海国药集团化学试剂有限公司，为质量浓度为30%的H2O2。
本实施例所述的阳极电极和阴极，采用的是30 mm×80 mm×3 mm钌铱钛板。
Claims (4)
1.一种氧化回收废水中铬的电解槽，其特征在于：所述的电解槽由尼龙材料制成，所述的电解槽为长方体槽状结构，电解槽的左右两端设置阳极与阴极，阳极与阴极分别与直流稳压电源的正极和负极相连；阳极与阴极之间设置有1～5个从左端的阳极端到右端的阴极端由阴离子交换膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜、双极膜组成的含铬废水处理单元；含铬废水处理单元中左端阳极所处的空间为阳极室，阳极室同时作为酸室；右端阴极所处的空间为阴极室；阳极室右侧为由阴离子交换膜和阳离子交换膜之间的空间形成的缓冲室；缓冲室右侧为由阳离子交换膜和阴离子交换膜之间的空间形成的铬酸钠室，铬酸钠室右侧为由阴离子交换膜和双极膜之间的空间形成的废水处理室。
2.根据权利要求1所述的一种氧化回收废水中铬的电解槽，其特征在于所述的含铬废水处理单元为2～5个单元时，从阳极端到阴极端，膜的排列依次为：2～5组“阴离子交换膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜、双极膜”依次间隔而成。
3.根据权利要求1所述的一种氧化回收废水中铬的电解槽，其特征在于所述的废水处理室设置有电动搅拌器。
4.根据权利要求1所述的一种氧化回收废水中铬的电解槽，其特征在于所述的阳极和阴极采用的是钌铱钛板。
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