CN107129011B - 一种电解—离子膜耦合处理高氯盐有机废水的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电解—离子膜耦合处理高氯盐有机废水的装置及方法，先将待处理高氯盐有机废水引入反应器的阳极室之中，阳极室一侧为中间室，中间室另一侧为阴极室，阳极室和中间室之间通过阳离子交换膜隔开，中间室与阴极室之间通过阴离子交换膜隔开；再给阳极室中的阳极电极和阴极室的阴极电极通电，对待处理高氯盐有机废水进行电解，电解后的废水达标排放，或者返流至阳极室中循环电解，直至达标排放，完成高氯盐有机废水的电解—离子膜耦合处理。本发明先由间接活性氯电化学氧化方法将废水中的有机染料部分降解或是将大分子物质转化成了小分子中间物质；再将活性氯间接电化学氧化剩余的有机污染物质氧化分解为CO₂和H₂O。

Description

一种电解—离子膜耦合处理高氯盐有机废水的装置及方法

技术领域

本发明属于环境保护领域，具体涉及一种电解—离子膜耦合处理高氯盐有机废水的装置及方法。

背景技术

随着我国工业产业的迅速发展，随之而来的环境污染问题越来越严重。特别是高氯盐染料废水的处理存在极高的难度，由于废水中存在大量的Cl^-(氯离子含量大于1g/L)，常规的生化法很难发挥作用，需加入大量的絮凝剂，增加处理成本，经生化处理后的废水有机物含量仍然难以达到达标排放。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种电解—离子膜耦合处理高氯盐有机废水的装置及方法，能够对高氯化物盐废水中的有机物进行有效降解。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

包括反应器，反应器中通过阳离子交换膜和阴离子交换膜分隔成依次相邻的阳极室、中间室和阴极室，阳极室中安装有阳极电极，阴极室中安装有阴极电极；阳极室上通过开设进水口与进水装置相连，阴极室通过开设出水口与出水排放装置相连，出水口和进水口之间能够连通形成循环回路。

进一步地，阳极电极采用钛基镀二氧化铱DSA电极。

进一步地，阴极电极采用碳毡电极。

进一步地，阳离子交换膜为阳离子均相交换膜，阴离子交换膜为阴离子均相交换膜。

进一步地，阳极室上的进水口低于阴极室上的出水口。

进一步地，进水口通过三通接头并联第一阀门和蠕动泵，出水口通过三通接头并联第二阀门和第三阀门，蠕动泵与第二阀门相连；第一阀门连接进水装置，第三阀门连接出水排放装置。

本发明方法的技术方案是：包括以下步骤：

步骤一：将待处理高氯盐有机废水引入反应器的阳极室之中，阳极室一侧为中间室，中间室另一侧为阴极室，阳极室和中间室之间通过阳离子交换膜隔开，中间室与阴极室之间通过阴离子交换膜隔开；

步骤二：给阳极室中的阳极电极和阴极室的阴极电极通电，对待处理高氯盐有机废水进行电解，电解后的废水达标排放，或者返流至阳极室中循环电解，直至达标排放，完成高氯盐有机废水的电解—离子膜耦合处理。

进一步地，电解过程中电流密度为30～50mA/cm²。

进一步地，电解时间60～90min。

进一步地，电解过程中，在阴极室中加入0.1～0.3mol/L的Fe²⁺或铁屑。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明装置中通过设置阳离子交换膜和阴离子交换膜，将反应器分隔成依次相邻的阳极室、中间室和阴极室，阳极室的阳极电极电解产生大量的活性氯，活性氯对阴极室内的有机染料存在降解的作用，因此通过将阳极室和阴极室相连，使得活性氯进入阴极室内对有机染料进行降解；这种间接活性氯电化学氧化方法仅可将废水中的有机染料部分降解或是将大分子物质转化成了小分子中间物质；同时考虑到析氯反应过程中会产生大量的副反应，并导致产生的具有氧化活性的活性氯物质的含量和氧化性能有限的问题，在阴极室通过阴极电极产生H₂O₂进而分解产生·OH，将活性氯间接电化学氧化剩余的有机污染物质氧化分解为CO₂和H₂O；通过阳离子交换膜将阳极室废水中的Na⁺电迁移至中间室，通过阴离子交换膜将阴极室废水中的Cl^-电迁移至中间室，实现盐脱除，同时Cl^-电迁移能够为H₂O₂的产生及阴极室的有机染料降解反应营造一个良好的环境。

进一步地，本发明中阳极电极采用钛基镀二氧化铱DSA电极，析氯活性较高，呈现多孔结构，极板表面易形成酸化膜，促进活性氯氧化反应，并且极板寿命较长。

进一步地，本发明中阴极电极采用碳毡电极，碳制电极析氢过电位较高，H₂O₂催化分解活性较低，稳定性、导电性和化学抵抗性都较强，而碳毡具有较高的活性比表面积和孔隙率，可降低电极的真实电流密度，有益于H₂O₂的产生。

进一步地，本发明中通过设置三个阀门，便于直接出水排放或者循环电解。

本发明方法中针对高氯化物盐有机染料废水难以生物降解的难题，通过电解-离子膜耦合处理技术，首先由间接活性氯电化学氧化方法将废水中的有机染料部分降解或是将大分子物质转化成了小分子中间物质，可将废水中COD去除30％～60％；为了彻底降解有机污染物，在阴极室引入H₂O₂去除有机物机制，通过H₂O₂的产生进而分解产生·OH，·OH是一种具有强氧化性的氧化剂，将活性氯间接电化学氧化剩余的有机污染物质氧化分解为CO₂和H₂O，有机物去除率达85～93％，NaCl的去除率达70～80％。阴极H₂O₂的产生需要在一个无氯或者少氯的环境，因此在反应过程中需要将阴极室中的氯离子转移，因此引入Cl^-电迁移过程，将阴极室中的Cl^-在电能的作用下，通过阴离子交换膜，转移至阳极与阴极之间的室内，为H₂O₂的产生及阴极室的机染料降解反应营造一个良好的环境。同时，在阳离子交换膜的作用下，阳极室中的Na⁺也会电迁移至中间室。因此，在整个体系内既可以将染料废水中的有机污染物彻底降解为CO₂和H₂O，又可将废水中的盐部分脱除，实现高氯盐染料废水的彻底净化。本发明无需絮凝剂等，只需通电即可，成本低，处理效果好。

附图说明

图1是本发明的结构示意图。

图2是本发明实施例一随电流密度变化的测试结果图。

其中：1-阳极室；2-中间室；3-阴极室；4-进水口；5-出水口；6-第一阀门；7-蠕动泵；8-第二阀门；9-第三阀门；10-阳离子交换膜；11-阴离子交换膜。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

参见图1，本发明装置包括反应器，反应器中通过阳离子交换膜10和阴离子交换膜11分隔成依次相邻的阳极室1、中间室2和阴极室3，阳极室1中安装有阳极电极，阴极室3中安装有阴极电极；阳极室1上开设进水口4，阴极室3开设出水口5，阳极室1上的进水口4低于阴极室3上的出水口5；进水口4通过三通接头并联第一阀门6和蠕动泵7，出水口5通过三通接头并联第二阀门8和第三阀门9，蠕动泵7与第二阀门8相连，形成循环回路，第一阀门6连接进水装置，第三阀门9连接出水排放装置。

本发明阳极电极采用钛基镀二氧化铱DSA电极，此电极析氯活性较高，呈现多孔结构，极板表面易形成酸化膜，促进活性氯氧化反应，并且极板寿命较长。阴极电极采用碳毡电极，这是因为碳制电极析氢过电位较高，H₂O₂催化分解活性较低，稳定性、导电性和化学抵抗性都较强，而碳毡具有较高的活性比表面积和孔隙率，可降低电极的真实电流密度，有益于H₂O₂的产生。阳离子交换膜为阳离子均相交换膜，阴离子交换膜为阴离子均相交换膜。

本发明的方法包括以下步骤：

步骤一：打开第一阀门和第三阀门，将待处理高氯化物盐有机废水引入阳极室和阴极室之中，阳极室和阴极室之间为中间室；其中待处理高氯盐有机废水中氯离子含量大于1g/L；

步骤二：给阳极室中的阳极电极和阴极室的阴极电极通电，对待处理高氯盐有机废水进行电解，检测电解后的出水是否达标，如果达标，则直接排放，如果不达标，则关闭第一阀门和第三阀门，打开第二阀门和蠕动泵，使电解出水从阴极室返流至阳极室中循环电解，直至达标排放，完成高氯盐有机废水的电解—离子膜耦合处理。电解过程中电流密度为30～50mA/cm²，电解时间为60～90min；电解过程中，在阴极室中加入0.1～0.3mol/L的Fe²⁺。

电解过程中，大部分Cl^-在阳极转换成活性氯，有机物先在阳极室中活性氯的作用下部分电解，同时活性氯反应后变成Cl^-，继续循环产生活性氯，小部分Cl^-氯代到有机物上；阳极室中待处理高氯盐有机废水中的阳离子如Na⁺穿过阳离子交换膜进入中间室中并停留，待处理高氯盐有机废水中的水和剩余未电解的有机物依次穿过阳离子交换膜和阴离子交换膜进入阴极室中，剩余未电解的有机物在阴极室中·OH的作用下继续电解，有机物上有氯的经过阴极反应又会脱氯，生成的Cl^-在电场作用下迅速穿过阴离子交换膜进入中间室，为H₂O₂的产生及阴极室的机染料降解反应营造一个良好的环境；中间室起到脱盐作用。

反应最开始，可以在中间室和阴极室中注入清水，也可以直接注入待处理高氯盐有机废水，如果注入清水，可以直接排放，如果注入待处理高氯盐有机废水，需要循环电解至出水达标后排放。

本发明中电解时间60～90min是指待处理高氯盐有机废水电解的总时间，如果循环电解，通过控制其流量，保证在60～90min内完成从进水、电解和出水的步骤。

本发明将本是独立的阳极氧化反应、阴极还原反应、Cl^-电迁移反应组合起来，通过对电解条件的调节来对高氯盐染料废水进行有机物的去除以及盐分的脱除。本发明针对阳极室所产生的不同的电解中间产物，根据其处理的难以程度，调整阴极室是否加入Fe²⁺，及Fe²⁺的加入量。在电解过程中，阳极室活性氯间接电化学氧化可将废水中COD去除30％～60％，阴极室可将大部分剩余有机物去除70％～90％，阴极室和阳极室内废水通过蠕动泵连接，进行循环。当有些种类染料废水在经过阴阳极电解后仍有较多残留，此时可向阴极室加入少许Fe²⁺，促进阴极·OH的产生，提高其降解效率，保证染料废水中有机污染物的彻底降解，达到排放标准；铁离子加入量较少，会在短时间之内完全反应，因此不会出现铁离子随废水循环至阳极室的情况。铁离子来源于硫酸亚铁，也可以直接加入铁屑，加入量需要根据不同水质情况而定，较容易处理的废水通过电解-离子膜耦合中cod已经处理较好则不需要添加铁离子；同时电解过程中，在电能的驱动下，阳极室中待处理高氯盐有机废水中的Na⁺穿过阳极室一侧的阳离子交换膜进入中间室，阴极室中的Cl^-穿过阴极室一侧的阴离子交换膜进入中间室，使整个体系中的盐逐渐脱除，起到脱盐的作用。

本发明采用电化学方法，利用废水中Cl^-的导电作用以及电解过程中阳极产生活性氯，在阳极室通过活性氯间接电化学氧化，可部分去除染料废水中的有机物，或将废水中的大分子物质转化成小分子物质。

在阳极室反应过程中，由于活性氯间接电化学氧化方法上的限制，废水中的污染物质仅有部分被降解或转化。为了进一步去除剩余的污染物质，通过选用合适的极板材料使得在在阴极室产生H₂O₂(O₂+2H⁺+2e^-→H₂O₂),过氧化氢分解产生·OH，更进一步地将阳极室剩余的有机物彻底氧化成CO₂和H₂O，达到彻底去除染料废水中污染物的目的。

但是阴极产H₂O₂是一个相对复杂的过程，在合适的极板材料及反应参数条件下，还需要保证阴极室是一个无氯或者少氯的环境，因此本发明阴极研究中引入了Cl^-的电驱动迁移过程，在阳极电极、阴极电极之间依次插入一张阳离子交换膜和一张阴离子交换膜，在反应的过程中，阴极室的Cl^-逐步转移至中间区域，为阴极创造H₂O₂的产生环境，待处理废水由阳极室到阴极室不断的循环，直至达到处理要求为止，同时废水中的盐可以得到脱除。

下面通过具体的实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例一：某有机染料加工企业废水处理

该企业废水中主要含有偶氮染料直接深棕和酸性大红。浓度均在2000mg/L左右，原废水中的盐度高达50000mg/L。常规的生物法处理难以达到效果。在本发明中，首先将该有机废水引入配备了钛基镀二氧化铱DSA阳极、碳毡阴极的自制电解槽中，电解槽容积为25L，控制电流密度：30～70mA/cm²，电解时间：90min。在电解过程中将废水充满反应器，通过蠕动泵不断将废水由阳极室到阴极室循环，形成循环回路。测试结果如图2所示。

从图2可以看出，在90min后，电流密度为30mA/cm²时，有机物去除率在30％；电流密度为40mA/cm²时，有机物去除率在70％；电流密度在50mA/cm²及以上时，有机物去除率在90％且基本不再变化，NaCl的去除率达70％。因此本发明中以30～50mA/cm²的电流密度进行处理。

实施例二：某毛皮加工企业染色废水处理

该毛皮加工企业主要加工羊毛产品，染色阶段添加酚类、丙烯酸类、单宁类等各式染料，浓度2000～6000mg/l，原废水中盐度3％左右，常规生化法需加入大量的絮凝剂，增加处理成本，经生化处理后的废水有机物含量仍然难以达到达标排放，同时色度仍然较高。采用本发明方法，首先将该有机废水引入配备了钛基镀二氧化铱DSA阳极、碳毡阴极的自制电解槽中，电解槽容积为25L，控制电流密度：50mA/cm²，电解时间：40～100min。在电解过程中将废水充满反应器，通过蠕动泵不断将废水由阳极室到阴极室循环，形成循环回路。40min后，有机物去除率达50％，NaCl的去除率达36％；60min后，有机物去除率达82％，NaCl的去除率达64％；80min后，有机物去除率达85％，NaCl的去除率达70％；90min后，有机物去除率达93％且基本不再变化，NaCl的去除率达78％。因此本发明中电解时间为60～90min。

实施例三：某制药企业废水处理

该制药企业产生废水为强酸性高盐高有机物废水，废水中氯离子60000mg/L左右，COD约50000mg/L。由于含有大量盐分，常规生化法难以运行，通常采用三相蒸发法处理废水中的盐分，成本极高。采用本发明方法，将废水通入配备了钛基镀二氧化铱DSA阳极、碳毡阴极的自制电解槽中，电解槽容积为25L，控制电流密度：50mA/cm²，电解时间：90min。由于废水中有机物成份复杂，有机物去除率基本维持在60％左右，在阴极室加入0.25mol/L的Fe²⁺，电解90min后，COD去除率达85％，NaCl去除80％左右。

本发明针对高氯化物盐度难降解染料废水特点，提出电解-离子膜耦合即电化学氧化-电迁移-电化学还原耦合工艺处理高氯盐难降解染料废水，根据高盐度难降解染料废水的特点，以DSA(Ti-IrO₂)为阳极，碳毡电极为阴极，分别采用阳交换膜和阴离子交换膜将电化学体系分为三个室，阳极室发生活性氯间接电化学氧化反应，将有机染料部分去除或将大分子物质转化成小分子物质，中间室收集阳极室透过阳离子交换膜迁移的Na⁺、阴极室透过阴离子交换膜迁移的Cl^-，一方面起到了脱盐的作用，另一方面为阴极反应创造反应条件；阴极室产生H₂O₂，并分解产生·OH，将阳极室剩余的小分子物质彻底降解为CO₂和H₂O，最终实现高氯盐难降解染料废水的彻底净化。本发明可将废水中的有机物完全降解为CO₂和H₂O，同时起到脱盐的作用。本发明应用前景广阔，是一种绿色高效的难降解染料废水处理方法。

Claims (5)

1.一种电解—离子膜耦合处理高氯盐有机废水的方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一：将待处理高氯盐有机废水引入反应器的阳极室之中，阳极室一侧为中间室，中间室另一侧为阴极室，阳极室和中间室之间通过阳离子交换膜隔开，中间室与阴极室之间通过阴离子交换膜隔开，在中间室和阴极室中注入纯净水或待处理高氯盐有机废水；

步骤二：给阳极室中的钛基镀二氧化铱DSA电极和阴极室的碳毡电极通电，对待处理高氯盐有机废水采用30~50mA/cm²的电流密度电解60~90min，电解过程中，在阴极室中加入0.1～0.3mol/L的Fe²⁺或铁屑，电解后的废水达标排放，或者返流至阳极室中循环电解，直至达标排放，完成高氯盐有机废水的电解—离子膜耦合处理；

电解过程中，大部分Cl^-在阳极转换成活性氯，有机物先在阳极室中活性氯的作用下部分电解，同时活性氯反应后变成Cl^-，继续循环产生活性氯，小部分Cl^-氯代到有机物上；阳极室中待处理高氯盐有机废水中的阳离子穿过阳离子交换膜进入中间室中并停留，待处理高氯盐有机废水中的水和剩余未电解的有机物依次穿过阳离子交换膜和阴离子交换膜进入阴极室中，剩余未电解的有机物在阴极室中•OH的作用下继续电解，氯代有机物经过阴极反应又会脱氯，生成的Cl^-在电场作用下迅速穿过阴离子交换膜进入中间室，为H₂O₂的产生及阴极室的有机染料降解反应营造一个良好的环境；中间室起到脱盐作用。

2.一种实现权利要求1所述电解—离子膜耦合处理高氯盐有机废水的方法的装置，其特征在于：包括反应器，反应器中通过阳离子交换膜和阴离子交换膜分隔成依次相邻的阳极室、中间室和阴极室，阳极室中安装有钛基镀二氧化铱DSA电极，阴极室中安装有碳毡电极；阳极室上通过开设进水口与进水装置相连，阴极室通过开设出水口与出水排放装置相连，出水口和进水口之间能够连通形成循环回路。

3.根据权利要求2所述的装置，其特征在于：阳离子交换膜为阳离子均相交换膜，阴离子交换膜为阴离子均相交换膜。

4.根据权利要求2所述的装置，其特征在于：阳极室上的进水口低于阴极室上的出水口。

5.根据权利要求2所述的装置，其特征在于：进水口通过三通接头并联第一阀门和蠕动泵，出水口通过三通接头并联第二阀门和第三阀门，蠕动泵与第二阀门相连；第一阀门连接进水装置，第三阀门连接出水排放装置。

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