CN115745097B

CN115745097B - 一种高盐有机废水双电芬顿处理装置

Info

Publication number: CN115745097B
Application number: CN202310036216.2A
Authority: CN
Inventors: 楚东原
Priority date: 2023-01-10
Filing date: 2023-01-10
Publication date: 2023-04-18
Anticipated expiration: 2043-01-10
Also published as: CN115745097A

Abstract

一种高盐有机废水双电芬顿处理装置，属于水污染控制领域，解决了现有技术中电芬顿处理高盐有机废水Cl⁻氧化成活性氯导致有机物降解效果降低的问题，并通过运行Fe²⁺/HClO类电芬顿实现了活性氯高效利用，其包括水质水量调节系统、pH调节系统、双电芬顿反应系统、混合系统，所述水质水量调节系统包括调节池，所述pH调节系统包括两个pH调节池，所述双电芬顿反应系统由双极膜隔开的阴极室电芬顿反应槽、阳极室类电芬顿反应槽、阴极室加铁装置、阳极室加亚铁装置和电源组成，所述混合系统包括混合池。该装置既能实现高盐有机废水中难降解有机物的高效去除，还能降低出水毒性，为高盐有机废水处理提供了有效途径。

Description

一种高盐有机废水双电芬顿处理装置

技术领域

本发明专利涉及水污染控制领域，特别是指一种电化学氧化处理高盐有机废水的装置。

背景技术

高盐有机废水不仅包含大量的盐分（C1⁻、SO₄ ²⁻、Ca²⁺、Na⁺等离子）和高浓度的有机污染物，有的甚至还包含一定量的油类物质和有毒重金属离子，未经处理直接排放会对土壤、地表水及地下水环境造成严重污染。难降解有机物是高盐有机废水中主要污染物，无论是气浮、蒸发、固化还是混凝处理都只实现其中难降解有机物的转移，而不是去除污染物。相反，电化学氧化则能利用溶液中强氧化性的活性成分，将有机物降解为小分子中间产物或直接矿化，兼具反应时间短、氧化彻底、便于自动化操作等优势，在高盐有机废水处理领域具有良好应用前景。

在电化学氧化处理高盐有机废水时，Cl⁻会在阳极被氧化成Cl₂（反应1），并进一步转化成HClO（反应2）和ClO⁻（反应3），活性氯组分（Cl₂、HClO和ClO⁻）产生会对有机物降解产生诸多不利影响。首先，HClO和ClO⁻会消耗初级自由基•OH，反应生成氧化能力较弱的氯氧自由基ClO•，降低有机物降解效果；其次，HClO和ClO⁻会因与芬顿反应底物H₂O₂反应（反应4），导致电芬顿（反应8）处理效率降低；活性氯组分氧化能力相对较弱（标准氧化还原电势1.36−1.49 V），难以实现有机物矿化，但易与腐殖酸类有机物中富电子官能团反应生成氯化氧化副产品，引起出水毒性。

表1 阴、阳极室反应

现有工作多通过工艺组合、阴极材料改进的方式提升废水处理效果。ZL2015209658312公布了一种Fenton法结合双极膜技术处理高盐工业废水电解槽，该发明通过在电解槽内设置由铁阳极、惰性阳极、惰性阴极、双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜组成的高盐工业废水处理单元，同时实现了有机物和盐分去除，并生成了可供回收利用的酸碱。发明专利CN 112897770 A公布了一种电化学高级催化氧化处理高盐有机废水的装置及方法，通过两次过滤和一次沉淀快速分离固态物，并配合第一电化学处理池和第二电化学处理池交替收集不间断进行电化学高级催化氧化处理，整体提高了废水处理效率。发明专利CN 114804454 A公布了一种电芬顿式的污水处理工艺，该工艺依次由加酸池、电解池、氧化池、混凝沉淀池和清水池构建而成，其中电解池中的阴极使用的改性材料制备而成，促进电子传递过程，改变电催化性能，从而提高了电芬顿体系中H₂O₂的产生，进而使得电芬顿处理废水效率提高。上述工作促进了电芬顿应用发展，但对于Cl⁻不利影响关注较少，更没有探究减轻Cl⁻不利影响甚至利用Cl⁻提升处理效果的报道。

Fe²⁺/HClO类电芬顿可由HClO代替H₂O₂与Fe²⁺反应生成Fe^IVO²⁺（反应5），为活性氯“变废为宝”提供了可能。本发明拟通过反应器设计将Fe²⁺/HClO类电芬顿与电芬顿结合，实现二者同步稳定运行，以此避免Cl⁻对电芬顿运行不利影响，实现活性氯高效利用，进而提升有机物降解效率和出水安全性。

发明内容

针对现有技术缺陷，本发明的目的在于开发一种双电芬顿反应装置，该装置可实现阳极室Fe²⁺/HClO类电芬顿与阴极室电芬顿同步稳定运行，避免Cl⁻对电芬顿运行不利影响，实现活性氯高效利用，提升有机物降解效率和出水安全性。

基于上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高盐有机废水双电芬顿处理装置。该装置主要由反应主体双电芬顿反应系统以及辅助结构水质水量调节系统、 pH 调节系统、混合系统四部分组成。

（1）水质水量调节系统：根据本发明的一种高盐有机废水双电芬顿处理装置，其特征在于，水质水量调节系统位于进水端，由调节池及其内部安装的机械搅拌装置组成。

（2）pH调节系统：根据本发明的一种高盐有机废水双电芬顿处理装置，其特征在于，所述pH调节系统由两个并列运行的pH调节池组成，前端与水质水量调节系统连接，后端分别与双电芬顿反应系统中阴极室电芬顿反应槽和阳极室Fe²⁺/HClO类电芬顿反应槽连接。两个pH调节池分别设置独立的pH控制装置，通过控制酸碱泵调节池内废水pH，以分别满足阴极室电芬顿反应槽中电芬顿反应、阳极室类电芬顿反应槽中Fe²⁺/HClO类电芬顿反应运行所需适宜初始pH条件。

（3）双电芬顿反应系统：根据本发明的一种高盐有机废水双电芬顿处理装置，其特征在于，所述双电芬顿反应系统包括双极膜、阴极室电芬顿反应槽、阳极室Fe²⁺/HClO类电芬顿反应槽、阴极室加铁装置、阳极室加亚铁装置和电源。阴极室电芬顿反应槽和阳极室类电芬顿反应槽通过双极膜隔开，双极膜通过其水裂解产H⁺和OH⁻中和阴室反应产碱和阳室反应产酸，维持阴、阳室pH稳定，使阴室电芬顿和阳室Fe²⁺/HClO类电芬顿同步稳定运行。

1）阴极室电芬顿反应单元和阳极室类电芬顿反应单元

在电化学氧化处理高盐有机废水时，Cl⁻存在会导致诸多不利影响。针对该问题，本发明通过构建双电芬顿反应消除不利影响，并通过构造条件实现阴室电芬顿（反应8）和阳室Fe²⁺/HClO类电芬顿（反应5）同步稳定运行，达到Cl⁻（活性氯）“变废为宝”之目的。依据反应原理，电芬顿反应底物H₂O₂（反应9）和阳室Fe²⁺/HClO类电芬顿反应底物HClO（反应2）分别在阴极和阳极产生，这为在阴室和阳室分别运行电芬顿和Fe²⁺/HClO类电芬顿提供可能。本发明首先利用膜组件实现阴极产物和阳极产物的物理隔离，避免两种芬顿反应底物的互相消耗。接着，通过向阳室外加Fe²⁺源为Fe²⁺/HClO类电芬顿运行提供催化剂（反应5），外加Fe²⁺源可以是黄铁矿、磁铁矿等含亚铁矿石。

所述双电芬顿反应系统由左右两个通过法兰连接的腔室组成，在左右两个腔室分别构建阴极室电芬顿反应槽和阳极室类电芬顿反应槽，下部安装电机进行搅拌。每个腔室上部安装一对不锈钢导轨，导轨上安装电极夹，电极片可随同电极夹在导轨上自由滑动，从而调节电极片间距。

2）双极膜

现有技术使用玻璃熔块、隔膜（玻璃膜片和棉花膜片）、盐桥和质子交换膜构建双室反应器，其中由全氟磺酸制成的质子交换膜更具特异性，其只允许质子等水和离子半径小的阳离子自由穿透，在构建双室反应器时最常用。在双室运行时，阴极室相关反应，包括阴极析氢反应（反应11）、O₂还原产H₂O₂（反应9）和H₂O反应（反应12）以及芬顿反应本身（反应8）均会产碱；而阳极室相关反应，包括阳极产异相•OH（M(•OH)）生成（反应6）、析氧反应（反应7）、Cl₂相关反应（反应2、3）以及Fe²⁺/HClO类电芬顿反应本身（反应5）均会产酸。因此双室运行时阴极室pH会显著升高，而阳极室pH会显著降低。这会影响芬顿反应的稳定运行，因此需要新的技术构建双电芬顿反应系统。

本发明针对该技术不足，创新性地引入双极膜构建双室反应器，实现阴阳室酸碱平衡。

3）铁供给装置

本发明分别在阴极室电芬顿反应槽和阳极室类电芬顿反应槽设置铁供给装置和亚铁供给装置，为电芬顿和Fe²⁺/HClO类芬顿反应提供Fe²⁺催化剂（反应5、8）。

（4）混合系统：根据本发明专利的一种高盐有机废水双电芬顿处理装置，其特征在于，所述混合系统进口同时连接阴极室电芬顿反应单元和阳极室类电芬顿反应单元出水口，主要作用是在排放前混合阴室电芬顿和阳室Fe²⁺/HClO类电芬顿处理水样，使具有强氧化性的芬顿反应底物H₂O₂和Fe²⁺/HClO类芬顿反应底物HClO相互反应（反应4），降低出水对环境影响。

从上面所述可以看出，本发明提供的用于高盐有机废水处理的双电芬顿反应装置具有如下有益效果：

1. 通过装置设计，实现Cl⁻“变废为宝”。Cl⁻存在不但会降低电芬顿处理效果，还会导致氯代氧化副产物生成，引起出水毒性。本发明通过使用双极膜构建双电芬顿反应系统，达成电芬顿反应底物H₂O₂和Fe²⁺/HClO类电芬顿反应底物HClO的物理隔离，以及阴室电芬顿和阳室Fe²⁺/HClO类电芬顿同步稳定运行之目的，实现Cl⁻“变废为宝”，为高盐有机废水处理难题的解决提供了新的思路。

2. 利用双极膜维持阴、阳室pH稳定，装置结构简单，运行成本低。现有技术主要使用质子交换膜构建双室电化学反应装置，在运行过程中由于阴、阳室反应产碱、酸，导致运行过程中pH急剧变化，使反应无法稳定运行。虽然可通过设置pH自动控制装置调节pH，但会增加装置复杂性和建造运行成本。本发明利用双极膜水裂解产H⁺和OH⁻向阴、阳极室的输送维持阴阳室pH稳定，克服了上述不足，大大降低了成本和操作难度。

3. 避免电芬顿反应有毒副产物生成

通过设置双极膜避免阳极产物活性氯对阴室处理过程的干扰，使活性氯无法与腐殖酸等反应产生有毒氧化副产物，显著降低出水毒性。

4. 阴阳室出水排放前混合，降低出水对环境不利影响。

首先在阴室反应单元和阳室反应单元实现芬顿反应底物H₂O₂和Fe²⁺/HClO类芬顿反应底物HClO分别利用，然后在排放前排入混合系统进行混合反应，降低二者浓度，避免二者强氧化性对环境不利影响。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明专利做进一步说明。

附图1是本发明专利实施例的示意图。

其中：

1：水质水量调节系统，包括1-1：调节池（包括1-1-1：调节池进水端，1-1-2：调节池进水泵，1-1-3：调节池搅拌机）。

2：pH调节系统，包括2-1：pH调节池一（包括2-1-1：pH调节池一进水泵，2-1-2：pH调节池一搅拌机），2-2：pH调节池二（包括2-2-1：pH调节池二进水泵，2-2-2：pH调节池二搅拌机），2-3：pH 控制装置一，2-4：pH 控制装置二。

3：双电芬顿反应系统，包括3-1：双极膜，3-2：阴极室电芬顿反应槽（包括3-2-1：阴极室进水泵，3-2-2：阴极电极片，3-2-3：曝气器，3-2-4：阴极室电芬顿反应槽搅拌机），3-3：阳极室类电芬顿反应槽（包括3-3-1：阳极室进水泵，3-3-2：阳极电极片，3-3-3：阳极室类电芬顿反应槽搅拌机），3-4：阴极室加铁装置（包括3-4-1：加药桶，3-4-2：加药泵），3-5：阳极室加亚铁装置，3-6：直流电源。

4：混合系统，包括4-1：混合池（包括4-1-1：混合池进水泵一，4-1-2：混合池进水泵二，4-1-3：混合池搅拌机，4-1-4混合池出水端，4-1-5混合池出水泵）。

具体实施方式

为使本发明专利的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明专利进一步详细说明。

本发明专利的一种高盐有机废水双电芬顿处理装置，主要由反应主体双电芬顿反应系统和以及辅助结构水质水量调节系统、pH调节系统、混合系统四部分组成。如图1所示，本发明专利中高盐有机废水首先进入水质水量调节系统1，具体地：不同时段废水由调节池进水泵1-1-2通过调节池进水端1-1-1依次进入调节池，利用调节池搅拌机1-1-3将进水混合，以使进水水质水量稳定，降低冲击负荷。调节池出水分别通过pH调节池一进水泵2-1-1、pH调节池二进水泵2-2-1泵入pH调节池一2-1、pH调节池二2-2，接着在调节池一搅拌机2-1-2、调节池二搅拌机2-2-2搅拌下，分别通过pH控制装置一2-3、pH控制装置二2-4调节废水pH，以分别满足阴极室电芬顿反应槽3-2中电芬顿反应、阳极室类电芬顿反应槽 3-3中类电芬顿反应所需适宜pH。双电芬顿反应系统3中阴极室电芬顿反应槽 3-2和阳极室类电芬顿反应槽3-3通过双极膜 3-1 隔开，并通过法兰连接；经pH调节后的废水分别由pH调节池一2-1、pH调节池二2-2经阴极室进水泵3-2-1、阳极室进水泵3-3-1泵入阴极室电芬顿反应槽3-2和阳极室类电芬顿反应槽3-3。接通直流电源3-6后，双极膜发生水裂解产生H⁺和OH⁻，分别向阴极室电芬顿反应槽 3-2和阳极室类电芬顿反应槽3-3输送中和阴室反应产碱（反应8、9、11、12）和阳室反应产酸（反应2、3、5、6、7），维持阴、阳室pH稳定，保证电芬顿和类电芬顿高效运行。在阴极室电芬顿反应槽 3-2，开启阴极室电芬顿反应槽搅拌机3-2-4，再通过加药泵3-4-2将加药桶3-4-1中铁溶液泵入阴极室电芬顿反应槽 3-2中废水后，通过曝气器3-2-3向废水中充O₂。此时，Fe(III)和O₂在阴极电极片3-2-2得到电子，被分别还原成芬顿反应催化剂Fe(II)（反应10）和底物H₂O₂（反应9），二者反应生成强氧化性的•OH（反应8），实现高盐有机废水中有机物的高效降解。在阳极室类电芬顿反应槽3-3，开启阳极室类电芬顿反应槽搅拌机3-3-3，通过阳极室加亚铁装置3-5向阳极室类电芬顿反应槽3-3中废水加入Fe(II)源后，Cl⁻在阳极电极片3-3-2失去电子被氧化成Cl₂（反应1），并进一步转化成HClO（反应2）和ClO⁻（反应3），HClO是Fe²⁺/HClO类电芬顿反应底物，与催化剂Fe(II)反应后生成Fe^IVO²⁺（反应5）高效降解高盐有机废水中有机物。双电芬顿反应系统3的电芬顿、类电芬顿处理后废水分别通过混合池进水泵一4-1-1、混合池进水泵二4-1-2泵入混合池，在混合池搅拌机4-1-3搅拌下进行充分混合，以使电芬顿反应后剩余反应底物H₂O₂和类电芬顿反应后剩余反应底物HClO相互反应（反应4），减轻二者对环境的危害。最终处理废水通过混合池出水泵4-1-5由混合池出水端4-1-4排出。

实施例1

垃圾渗滤液膜滤浓缩液是一种典型的高盐有机废水，其产生已成为垃圾渗滤液膜工艺处理遇到的瓶颈问题。在某老龄城市生活垃圾填埋场渗滤液处理单元取纳滤浓缩液，使用本发明的一种高盐有机废水双电芬顿处理装置进行处理。在该垃圾填埋场，渗滤液采用生物膜法+外置式超滤（UF）+纳滤（NF）处理工艺进行处理，所产生的纳滤浓缩液色度为3000倍，COD为3200 mg/L，BOD₅为90 mg/L，盐度为15000 mg/L，Cl⁻浓度2100 mg/L，电导率为19100 μS/cm。为保证处理效果，纳滤浓缩液首先投加Fe(III)进行混凝处理，混凝后色度1600倍，COD 1800 mg/L，BOD 50 mg/L。混凝出水进入容积为2000 L的调节池，随后等量泵入pH调节池A池（500 L）和B池（500 L），利用pH控制系统调节A、B池中废水pH均在2-4之间，然后分别泵入双电芬顿反应系统阴室（500 L）和阳室（500 L）进行电解处理，电流密度控制在8-12 mA/cm²之间，电极间距5 cm，搅拌机转速均控制在200-500 r/min之间。阴极电极片使用碳毡，附近曝O₂，流量在20-400 L/min之间，以混凝后剩余Fe(III)作为催化剂前驱物。阳极电极片使用DSA电极，使用加药机投加0.3-5 g/L黄铁矿。电解处理6-18 h，运行期间阴、阳室pH较初始pH变化在5%以内，运行稳定。电解后排入混合池，使用搅拌机搅拌使混匀（转速200-500 r/min），搅拌5-30 min后排出。经处理后，COD降至100 mg/L以下，H₂O₂和HClO浓度降至2 mg/L以下，能够满足生活垃圾填埋污染控制标准（GB16889-2008）排放要求。

实施例2

合成类制药废水通常具有污染物成分复杂、浓度高、含盐量高、生物毒性高和可生化性差等特点，其中有毒有机物是主要污染物。合成类制药废水取自某制药厂，其COD达30000 mg/L，盐度25300 mg/L，Cl⁻浓度4900 mg/L。废水进入容积为1000 L的调节池，随后等量泵入pH调节池A池（200 L）和B池（200 L），利用pH控制系统调节A、B池中废水pH均在2.95-3.05之间，然后分别泵入双电芬顿反应系统阴室（200 L）和阳室（200 L）进行电解处理，电流密度控制在12-30 mA/cm²之间，电极间距1-10 cm，搅拌机转速均控制在200-500r/min之间。阴极电极片使用碳布，附近曝O₂，流量在40-500 L/min之间，向废水中加入0.5-5 mmol/L Fe(III)作为催化剂前驱物。阳极电极片使用DSA电极，使用加药机投加0.3-5 g/L磁铁矿。电解处理10-24 h，运行期间阴、阳室pH较初始pH变化在5%以内，运行稳定。电解后排入混合池，使用搅拌机搅拌使混匀（转速200-500 r/min），搅拌5-30 min后排出。经处理后，制药废水COD降至100 mg/L以下，H₂O₂和HClO浓度降至2 mg/L以下，效果良好。

所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围（包括权利要求）被限于这些例子；在本发明专利的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明专利的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明专利的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明专利的保护范围之内。

Claims

1.一种高盐有机废水双电芬顿处理装置，其特征在于：包括水质水量调节系统、pH调节系统、双电芬顿反应系统、混合系统四部分；

所述水质水量调节系统包括调节池、调节池进水泵；所述调节池的进水端通过调节池进水泵接收高盐有机废水；

所述pH调节系统包括pH调节池一、pH控制装置一、pH调节池一进水泵、pH调节池二、pH控制装置二和pH调节池二进水泵；所述pH调节池一的进水端、pH调节池二的进水端分别通过pH调节池一进水泵和pH调节池二进水泵与调节池的出水端连接；所述pH控制装置一、pH控制装置二分别连接pH调节池一、pH调节池二调节pH；

所述双电芬顿反应系统包括双极膜、阴极室电芬顿反应槽、阴极电极片、曝气器、阴极室进水泵、阴极室加铁装置、阳极室类电芬顿反应槽、阳极电极片、阳极室进水泵、阳极室加亚铁装置和直流电源；所述阴极室电芬顿反应槽和阳极室类电芬顿反应槽通过双极膜隔开；所述阴极室电芬顿反应槽的进水端、阳极室类电芬顿反应槽的进水端分别通过阴极室进水泵和阳极室进水泵与pH调节池一的出水端、pH调节池二的出水端连接；所述阳极电极片和阴极电极片分别置于阳极室类电芬顿反应槽和阴极室电芬顿反应槽中，分别通过电线与直流电源正、负极连接；所述曝气器置于阴极电极片处；所述阴极室加铁装置与阴极室电芬顿反应槽连接；所述阳极室加亚铁装置与阳极室类电芬顿反应槽连接；

所述混合系统包括混合池、混合池进水泵一、混合池进水泵二和混合池出水泵；所述混合池的进水端分别通过混合池进水泵一和混合池进水泵二与阴极室电芬顿反应槽的出水端、阳极室类电芬顿反应槽的出水端连接；所述混合池的出水端通过混合池出水泵排出处理后废水；

所述高盐有机废水含有Cl⁻。

2.如权利要求1所述的一种高盐有机废水双电芬顿处理装置，其特征在于：所述阴极室加铁装置包括加药桶和加药泵；所述加药桶通过加药泵与阴极室电芬顿反应槽连接。

3.如权利要求1所述的一种高盐有机废水双电芬顿处理装置，其特征在于：所述调节池、pH调节池一、pH调节池二、阴极室电芬顿反应槽、阳极室类电芬顿反应槽和混合池分别包括调节池搅拌机、pH调节池一搅拌机、pH调节池二搅拌机、阴极室电芬顿反应槽搅拌机、阳极室类电芬顿反应槽搅拌机和混合池搅拌机。