CN116462381B

CN116462381B - 电芬顿协同类电芬顿高效处理高盐有机废水方法

Info

Publication number: CN116462381B
Application number: CN202310734430.5A
Authority: CN
Inventors: 楚东原
Priority date: 2023-06-20
Filing date: 2023-06-20
Publication date: 2023-09-01
Anticipated expiration: 2043-06-20
Also published as: CN116462381A

Abstract

电芬顿协同类电芬顿高效处理高盐有机废水方法，属于水污染控制领域，结合电芬顿和Fe²⁺/HClO类电芬顿特点，通过方法创新解决了现有技术中曝O₂成本过高和氯代有机物生成问题，其包括进水缓冲处理、水质调节、前置短时电芬顿‑类电芬顿‑后置短时电芬顿协同处理和电解脱除氧化底物四步依次处理过程。所述进水缓冲处理是通过混合进水降低进水负荷冲击。所述水质调节是使废水满足所需铁源和pH条件。所述前置短时电芬顿‑类电芬顿‑后置短时电芬顿协同处理是通过电芬顿和Fe²⁺/HClO类电芬顿协同降解有机污染物。所述电解脱除氧化底物是通过电解产HClO与后置短时电芬顿处理后剩余H₂O₂反应，降低出水强氧化性对环境影响。

Description

电芬顿协同类电芬顿高效处理高盐有机废水方法

技术领域

本发明专利涉及水污染控制领域，特别是指一种电化学氧化处理高盐有机废水的方法。

背景技术

高盐有机废水是一类典型的难处理废水，其同时含有大量的盐分（Cl^-、Ca²⁺、SO₄ ^2-、Na⁺等离子）和高浓度的有机污染物，有的甚至还包含一定量有毒重金属离子，具有代表性的有垃圾渗滤液、石油开采废水、医药生产废水、制革废水、印染废水和食品加工废水等。高盐有机废水中污染物进入环境后会对土壤、地表水及地下水环境造成严重污染。难降解有机物是高盐有机废水中主要污染物，无论是气浮、混凝、蒸发还是固化处理都只使其中难降解有机物发生转移，而不是真正降解。相反，电化学氧化则能利用溶液中强氧化性的活性成分，将有机物降解为小分子中间产物或直接矿化，兼具氧化彻底、反应时间短、便于自动化操作等优势，在降解高盐有机废水中难降解有机物方面具有良好应用前景。

电芬顿是一种高效的电化学氧化方法，其处理废水过程中，阴极会将O₂和Fe³⁺分别还原成电芬顿反应底物H₂O₂（反应1）和催化剂Fe²⁺（反应2），并发生芬顿反应产生强氧化性自由基•OH（反应3）高效降解有机物。持续曝O₂是电芬顿运行的必要条件，但曝O₂费用会占电芬顿运行成本的80%，使电芬顿运行成本过高。

现有工作多通过阴极材料改进、优化曝气方式提升电芬顿处理效果，降低成本。发明专利CN115893598A公开了一种非均相电芬顿双功能阴极材料的制备方法，实现了电芬顿阴极与非均相催化剂的高效结合，提供大量活性位点有利于O₂吸附，进而提高O₂利用效率。实用新型专利CN218202327U公开了一种微气泡耦合电芬顿-电絮凝污水处理装置，包括电芬顿系统、电絮凝系统、微气泡发生器和进料系统；微气泡发生器用于产生微气泡并通过微气泡为电芬顿系统提供O₂，微气泡有效提高了O₂的利用率及电芬顿系统对有机废水的降解效率，有助于节省曝O₂成本。发明专利CN115818790A公开了一种三维多孔无金属电极、其制备方法及应用，利用三聚氰胺泡沫经前驱体溶液浸渍后，进行冷冻干燥和热解制备得到三维多孔无金属电极，该电极可通过强化传质过程及电荷分布调控策略提高有机污染物的降解效率，节省运行成本。上述工作在一定程度上促进了O₂利用，降低了曝O₂成本，但仍需连续曝O₂，对成本降低有限。

Fe²⁺/HClO类电芬顿利用高盐废水中Cl^-在阳极氧化转出成底物HClO（反应4、5），与阴极还原产Fe²⁺（反应2）反应生成氧化物种Fe^IVO²⁺（反应6）降解有机污染物，避免了曝O₂，具有显著成本优势。本专利拟结合Fe²⁺/HClO类电芬顿与电芬顿特点，通过方法创新发挥两种电化学工艺优势实现高盐有机废水安全高效处理，为高盐有机废水低成本处理提供高效安全方法。

发明内容

针对现有技术缺陷，本发明的目的在于开发电芬顿协同类电芬顿高效处理高盐有机废水方法，降低曝O₂成本，提升有机物降解效率和出水安全性。

基于上述目的，本发明提供如下技术方案：电芬顿协同类电芬顿高效处理高盐有机废水方法。该工艺包括进水缓冲处理、水质调节、前置短时电芬顿-类电芬顿-后置短时电芬顿协同处理和电解脱除氧化底物四个过程，具体包括：

（1）进水缓冲处理过程：根据本发明的电芬顿协同类电芬顿高效处理高盐有机废水方法，其特征在于，将一定时段内产生的高盐有机废水排入进水缓冲池内充分混合，以减轻水质水量冲击对反应系统的冲击。

（2）水质调节过程：根据本发明的电芬顿协同类电芬顿高效处理高盐有机废水方法，其特征在于，进水缓冲池废水在进入前置短时电芬顿-类电芬顿-后置短时电芬顿协同处理过程前，首先投加Fe(III)作为电芬顿、Fe²⁺/HClO类电芬顿运行所需铁源，随后通过pH自动控制设备在搅拌下泵入酸、碱溶液进行pH调节，以满足电芬顿和类电芬顿反应所需适宜pH条件。

（3）前置短时电芬顿-类电芬顿-后置短时电芬顿协同处理过程：根据本发明的电芬顿协同类电芬顿高效处理高盐有机废水方法，其特征在于，首先通过短时曝O₂进行前置短时电芬顿处理，避免后续氯代有机物生成；然后在不曝O₂条件下，低成本运行Fe²⁺/HClO类电芬顿持续降解有机污染物；最后再次短时曝O₂进行后置短时电芬顿降解残余有机污染物，最终实现高盐有机废水有机污染物的安全高效降解。

1）前置短时电芬顿处理

电芬顿利用阴极将O₂和Fe³⁺分别还原成电芬顿反应底物H₂O₂（反应1）和催化剂Fe²⁺（反应2），并发生芬顿反应产生强氧化性自由基•OH（反应3）高效降解有机物。由于需要连续曝O₂，运行成本高。而Fe²⁺/HClO类电芬顿利用高盐废水中Cl^-在阳极氧化转出成底物HClO（反应4、5），与阴极还原产Fe²⁺（反应2）反应生成氧化物种Fe^IVO²⁺（反应6）降解有机污染物，避免了曝O₂，具有显著成本优势。Fe²⁺/HClO类电芬顿虽然具有成本优势，但其处理过程中会累积大量活性氯（Cl₂、HClO、ClO^-（反应7）），活性氯氧化能力相对较弱（标准氧化还原电势1.36~1.49 V），难以实现有机物矿化，但易与腐殖酸类有机物中富电子官能团反应生成难降解氯代有机物，并引起出水毒性。

本发明为充分发挥电芬顿和类电芬顿优势，同时克服不足，首先通过短时曝O₂运行电芬顿，利用•OH快速破坏有机污染物富电子官能团结构，进而调控有机污染物降解路径，避免在后续Fe²⁺/HClO类电芬顿处理过程中富电子官能团与活性氯（Cl₂、ClO^-、HClO）反应生成难降解、有毒性氯代有机物，为Fe²⁺/HClO类电芬顿充分降解有机污染物打下基础。

2）Fe²⁺/HClO类电芬顿处理

经前置短时电芬顿处理后，高盐有机废水中有机污染物与活性氯（Cl₂、ClO^-、HClO）反应性降低，转而与Fe²⁺/HClO类电芬顿产活性物种Fe^IVO²⁺反应发生降解。本发明将前置短时电芬顿处理后废水泵入Fe²⁺/HClO类电芬顿反应池，同时利用氧化还原电位自动控制装置控制Fe²⁺/HClO类电芬顿反应过程氧化还原电位在合理区间，保障Fe²⁺/HClO类电芬顿高效运行。

3）后置短时电芬顿处理

电芬顿产自由基•OH氧化性强，对有机污染物降解彻底。因此，利用后置短时电芬顿降解Fe²⁺/HClO类电芬顿处理后残余的有机污染物，进一步提升有机污染物降解效果。

通过控制前置短时电芬顿、Fe²⁺/HClO类电芬顿、后置短时电芬顿三过程处理时间和各自运行参数优化对高盐有机废水中有机污染物的降解效率和出水安全性。

（4）电解脱除氧化底物过程：根据本发明的电芬顿协同类电芬顿高效处理高盐有机废水方法，其特征在于，设置电解脱除氧化底物过程，将后置短时电芬顿处理后剩余且具有强氧化性的芬顿反应底物H₂O₂（反应1）和电解脱除氧化底物过程中生成的HClO相互反应（反应8），避免强氧化性对环境影响。同时，为充分脱除H₂O₂并避免HClO累积，通过氧化还原电位自动控制装置控制电解时间，当氧化还原电位低于阈值后停止电解，保证出水中H₂O₂和HClO均保持低浓度。

从上面所述可以看出，本发明提供的电芬顿协同类电芬顿高效处理高盐有机废水方法具有如下有益效果：

1. 避免长时曝O₂，具有显著成本优势。持续曝O₂是电芬顿运行的必要条件，但曝O₂费用会占电芬顿运行成本的80%，使电芬顿运行成本过高，而Fe²⁺/HClO类电芬顿避免了曝O₂，具有显著成本优势。本发明结合电芬顿和Fe²⁺/HClO类电芬顿特点，创新性地利用前置/后置短时电芬顿处理与Fe²⁺/HClO类电芬顿处理耦合，实现高盐有机废水中有机污染物低成本高效降解。

2. 降低氯代有机物生成，提升出水安全性和有机物降解效率。本发明在发挥Fe²⁺/HClO类电芬顿低成本优势前提下，首先通过短时曝O₂运行电芬顿，利用•OH快速破坏有机污染物富电子官能团结构，进而调控有机污染物降解路径，避免在后续Fe²⁺/HClO类电芬顿处理过程中富电子官能团与活性氯（Cl₂、ClO^-、HClO）反应生成难降解、有毒性氯代有机物，从而提升出水安全性和有机物降解效率。

3. 反应底物脱除，降低出水对环境不利影响。针对后置短时电芬顿处理后剩余的具有强氧化性的芬顿反应底物H₂O₂，本发明创新性地设置电解脱除氧化底物过程，并利用氧化还原电位自动控制装置控制脱除过程，保证出水中H₂O₂和HClO均保持低浓度，降低出水对环境不利影响。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明专利做进一步说明。

附图1是本发明专利实施例的工艺图。

具体实施方式

为使本发明专利的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明专利进一步详细说明。

本发明专利的电芬顿协同类电芬顿高效处理高盐有机废水方法，主要包括进水缓冲处理过程、水质调节过程、前置短时电芬顿-类电芬顿-后置短时电芬顿协同处理过程和电解脱除氧化底物过程。如图1所示，本发明专利中高盐有机废水首先进行缓冲处理，具体地：将不同时段产生的高盐有机废水陆续排入缓冲池内，在搅拌速度50~100 r/min下不断搅拌使水样充分混合，降低水质水量对工艺运行的冲击负荷。将缓冲池中一定时段内水样泵入水质调节池中，使缓冲池废水在进行电芬顿/类电芬顿处理前，首先投加0.2~5 mmol/LFe(III)作为电芬顿、Fe²⁺/HClO类电芬顿所需铁源，然后在搅拌速度50~100 r/min下不断泵入酸碱溶液达到所需的适宜起始pH 2~5条件。完成水质调节的废水进入前置短时电芬顿-类电芬顿-后置短时电芬顿协同处理过程，首先泵入前置短时电芬顿处理池，100~400r/min搅拌速度下在阴极处曝O₂，曝气流量范围0.2~200 L/min，设置电极板间距0.5~3 cm，在电流密度2~20 mA/cm²下电解高盐有机废水0.2~1 h，通过在阴极还原产生Fe²⁺（反应2）催化阴极还原O₂（反应1）产H₂O₂产•OH（反应3）快速破坏有机污染物富电子官能团结构，进而调控有机污染物降解路径，避免在后续Fe²⁺/HClO类电芬顿处理过程中富电子官能团与活性氯（Cl₂、ClO^-、HClO）反应生成难降解、有毒性氯代有机物，为Fe²⁺/HClO类电芬顿安全高效降解有机污染物打下基础；前置短时电芬顿处理后废水被泵入Fe²⁺/HClO类电芬顿处理池，设置电极板间距1~4 cm，在100~400r/min搅拌速度、电流密度1~20 mA/cm²下电解高盐有机废水3~8 h，利用高盐废水中Cl^-在阳极氧化转出成底物HClO（反应4、5），与阴极还原产Fe²⁺（反应2）反应生成氧化物种Fe^IVO²⁺（反应6）降解有机污染物，同时利用氧化还原电位自动控制装置控制Fe²⁺/HClO类电芬顿反应过程氧化还原电位在合理区间，当氧化还原电位高于1200mV时停止电解，直到低于800 mV时再次开始电解，据此使氧化还原电位保持在800~1200 mV之间，保障Fe²⁺/HClO类电芬顿高效运行；Fe²⁺/HClO类电芬顿处理后废水泵入后置短时电芬顿处理池，100~400 r/min搅拌速度下在阴极处曝O₂，曝气流量范围0.5~200 L/min，设置电极板间距0.5~2 cm，在电流密度2~20 mA/cm²下电解高盐有机废水0.3~1 h，通过产强氧化性自由基•OH降解Fe²⁺/HClO类电芬顿处理后残余的有机污染物，进一步提升有机污染物降解效果。后置短时电芬顿处理结束后，在不曝O₂、电极板间距0.5~2 cm、电流密度2~20 mA/cm²下电解，利用生成的HClO与后置短时电芬顿处理后剩余的H₂O₂反应（反应8），为充分脱除H₂O₂并避免HClO累积，通过氧化还原电位自动控制装置控制电解时间，当氧化还原电位降至500 mV时停止电解，保证出水中H₂O₂和HClO均保持低浓度。

实施例1

页岩气产出水是水力压裂后，返排末期至正常生产全过程阶段由产气返回地面所携带的污水，它伴随气井的整个产气周期。产出水属于典型的高盐有机废水，具有成分复杂、处理处置成本高、潜在环境危害大的特点。本实施例页岩气产出水取自西南某页岩气田，其COD达3000 mg/L，总悬浮固体（TDS）26500 mg/L，Cl^-浓度14300 mg/L，使用本发明的电芬顿协同类电芬顿高效处理高盐有机废水方法处理页岩气产出水。将页岩气产出水泵入容积500 L的缓冲池内，在搅拌速度60~80 r/min下不断搅拌使水样充分混合，降低水质水量对工艺运行的冲击负荷，随后泵入水质调节池中，投加Fe(III)为电芬顿、Fe²⁺/HClO类电芬顿运行提供铁源，废水Fe(III)浓度为0.5~3 mmol/L，然后在搅拌速度50~80 r/min下不断泵入酸碱溶液达到起始pH 3条件。接着被泵入前置短时电芬顿处理池，200~400 r/min搅拌速度下在阴极处曝O₂，电极板间距1~2 cm，在电流密度10~20 mA/cm²下运行电芬顿0.3~0.6 h；前置短时电芬顿处理后废水被泵入Fe²⁺/HClO类电芬顿处理池，设置电极板间距1~2cm，在200~300r/min搅拌速度、电流密度5~20 mA/cm²下运行类电芬顿5~8 h，期间通过氧化还原自动控制装置控制废水还原电位在800~1200 mV之间；Fe²⁺/HClO类电芬顿处理后废水泵入后置短时电芬顿处理池，200~300r/min搅拌速度下在阴极处曝O₂，设置电极板间距1~2cm，在电流密度10~20 mA/cm²下运行电芬顿0.4~0.8 h。后置短时电芬顿处理结束后，在不曝O₂条件下（其他条件与后置短时电芬顿相同）电解，通过氧化还原电位自动控制装置控制电解时间，当氧化还原电位低于500 mV后停止电解。水质调节池、前置短时电芬顿池、Fe²⁺/HClO类电芬顿处理池、后置短时电芬顿处理池和电解脱除氧化底物池容积均为200 L。经处理后废水COD降至100 mg/L以下，运行成本低于35元/m³，显著低于电芬顿，H₂O₂和HClO浓度降至2 mg/L以下，氯代有机物（以Cl计）浓度低于低于1 mg/L，对有机污染物实现了安全高效降解。

实施例2

垃圾渗滤液膜滤浓缩液是垃圾渗滤液膜工艺处理过程中产生的一种高盐有机废水，其处理难度大，已成为垃圾渗滤液膜工艺处理遇到的瓶颈问题。某老龄城市生活垃圾填埋场渗滤液处理单元采用全膜工艺（生物膜法+超滤（UF）+纳滤（NF）+反渗透（RO））进行处理，处理过程中大部分污染物被纳滤膜截留，伴随产生纳滤浓缩液。本实施例中首先对纳滤浓缩液进行混凝处理，混凝处理纳滤浓缩液盐度为18000 mg/L，Cl^-浓度2300 mg/L，COD为2100 mg/L，BOD₅为60 mg/L，电导率为20100 μS/cm，使用本发明的电芬顿协同类电芬顿高效处理高盐有机废水方法处理混凝后纳滤浓缩液。将混凝后纳滤浓缩液泵入容积500 L的缓冲池内，在搅拌速度50~80 r/min下不断搅拌使水样充分混合，降低水质水量对工艺运行的冲击负荷，随后泵入水质调节池中，投加Fe(III)为电芬顿、Fe²⁺/HClO类电芬顿运行提供铁源，废水Fe(III)浓度为0.5~2 mmol/L，然后在搅拌速度50~80 r/min下不断泵入酸碱溶液达到起始pH 3条件。接着被泵入前置短时电芬顿处理池，200~300 r/min搅拌速度下在阴极处曝O₂，电极板间距1~2 cm，在电流密度5~20 mA/cm²下运行电芬顿0.3~0.6 h；前置短时电芬顿处理后废水被泵入Fe²⁺/HClO类电芬顿处理池，设置电极板间距1~2 cm，在200~300r/min搅拌速度、电流密度3~20 mA/cm²下运行类电芬顿5~8 h，期间通过氧化还原自动控制装置控制废水还原电位在800~1200 mV之间；Fe²⁺/HClO类电芬顿处理后废水泵入后置短时电芬顿处理池，200~300r/min搅拌速度下在阴极处曝O₂，设置电极板间距1~2 cm，在电流密度5~20 mA/cm²下运行电芬顿0.4~0.8 h。后置短时电芬顿处理结束后，在不曝O₂条件下（其他条件与后置短时电芬顿相同）电解，通过氧化还原电位自动控制装置控制电解时间，当氧化还原电位低于500 mV后停止电解。水质调节池、前置短时电芬顿池、Fe²⁺/HClO类电芬顿处理池、后置短时电芬顿处理池和电解脱除氧化底物池容积均为200 L。经处理后，纳滤浓缩液呈无色透明状，COD降至100 mg/L以下，能够满足生活垃圾填埋污染控制标准（GB16889-2008）排放要求，运行成本低于30元/m³，显著低于电芬顿，H₂O₂和HClO浓度降至2 mg/L以下，氯代有机物（以Cl计）浓度低于低于1 mg/L，对有机污染物实现了安全高效降解。

所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围（包括权利要求）被限于这些例子；在本发明专利的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明专利的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明专利的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明专利的保护范围之内。

Claims

1.电芬顿协同类电芬顿高效处理高盐有机废水方法，其特征在于，包括进水缓冲处理、水质调节、前置短时电芬顿-类电芬顿-后置短时电芬顿协同处理和电解脱除氧化底物四步依次的处理过程；

所述进水缓冲处理是将高盐有机废水排入缓冲池进行混合处理，降低水质水量对工艺运行的负荷冲击；

所述水质调节是将缓冲池废水泵入水质调节池中，接着投加0.2~5 mmol/L 三价铁作为电芬顿、Fe²⁺/HClO类电芬顿所需铁源，并泵入酸碱溶液调至废水pH 2~5；

所述前置短时电芬顿-类电芬顿-后置短时电芬顿协同处理是将水质调节池废水依次泵入前置短时电芬顿反应池、Fe²⁺/HClO类电芬顿反应池、后置短时电芬顿反应池；在前置短时电芬顿反应池中设置电极板间距0.5~3 cm，在电流密度2~20 mA/cm²、曝O₂流量0.2~200L/min下运行电芬顿0.2~1 h，通过电芬顿产•OH快速破坏有机污染物富电子官能团结构，避免后续Fe²⁺/HClO类电芬顿处理过程中氯代有机物生成；Fe²⁺/HClO类电芬顿反应池中设置电极板间距1~4 cm，在电流密度1~20 mA/cm²、Fe²⁺/HClO类电芬顿反应池中高盐有机废水氧化还原电位800~1200 mV下运行Fe²⁺/HClO类电芬顿3~8 h，利用阴极还原产Fe²⁺催化阳极氧化高盐有机废水中Cl^-生成HClO产Fe^IVO²⁺降解有机污染物；在后置短时电芬顿反应池中设置电极板间距0.5~2 cm，在电流密度2~20 mA/cm²、曝O₂流量0.5~200 L/min下运行电芬顿0.3~1 h，通过电芬顿产•OH降解Fe²⁺/HClO类电芬顿处理后残余的有机污染物；

所述电解脱除氧化底物是将后置短时电芬顿反应池废水泵入电解脱除氧化底物反应池，电解脱除氧化底物反应池中设置电极板间距0.5~2 cm，在电流密度2~20 mA/cm²下电解，利用生成的HClO与后置短时电芬顿处理后剩余H₂O₂反应，当氧化还原电位降至500 mV时停止电解。

2.根据权利要求1所述电芬顿协同类电芬顿高效处理高盐有机废水方法，其特征在于，所述进水缓冲处理、水质调节、前置短时电芬顿-类电芬顿-后置短时电芬顿协同处理和电解脱除氧化底物过程均在搅拌下进行，进水缓冲处理和水质调节过程搅拌速度50~100 r/min，前置短时电芬顿-类电芬顿-后置短时电芬顿协同处理和电解脱除氧化底物过程搅拌速度100~400 r/min。