CN102001792B

CN102001792B - 草甘膦废水处理方法

Info

Publication number: CN102001792B
Application number: CN201010561524XA
Authority: CN
Inventors: 高洪刚; 蒋伟群; 黄强; 高峰
Original assignee: JIANGSU LANXING ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Jiangsu chemical environmental protection Limited by Share Ltd
Priority date: 2010-11-28
Filing date: 2010-11-28
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2030-11-28
Also published as: CN102001792A

Abstract

本发明是对草甘膦生产中产生废水处理方法的改进，其特征在于首先加水稀释至盐份≤4%，调节pH至7.5-9.5，在耐盐菌参与下进行厌氧生化破坏其中难降解有机物结构，出水调节至酸性进行Fe-C微电解反应，加碱至中性或碱性加药混凝沉淀，出水加氧化剂曝气强氧化反应，出水调节pH7-9在耐盐菌存在下进行好氧生化。采用厌氧生化-物化-好氧生化处理流程，为草甘膦废水处理提供了一条工艺简单易行，高效可靠，尤其是低成本处理工艺路线，具有同时降低处理成本，提高处理效果双重效果，处理出水能达到《国家污水综合排放标准》（GB-8978-1996）。

Description

草甘膦废水处理方法

技术领域

本发明是对草甘膦生产中产生废水处理方法的改进，尤其涉及一种工艺简单易行，处理成本低的处理方法。

背景技术　

草甘膦制备大部分是以甘氨酸、多聚甲醛、亚磷酸二甲酯为原料，通过缩合、水解、结晶、过滤得到草甘膦产品，过滤母液经碱中和回收催化剂，剩余废水特点为：碱度大高的达pH14，COD浓度大(≥30000 mg/L)、含盐量高，总盐度高达15%-20%，并含有难降解的草甘膦、增甘膦、甘氨酸、亚磷酸盐等有机物，高碱性、高盐分、高浓度为其重要特征，成为难处理有机废水之一。传统处理方法是将经回收催化剂后的高碱母液浓缩，配制成10%水剂出售。例如中国专利CN101328182利用草甘膦废水生产六次甲基四胺和草甘膦水剂方法，制得六次甲基四胺成品，滤液用硫酸中和后制成含硫铵草甘膦水剂。但随着含量在30%以下草甘膦水剂停止登记和销售，传统稀释液出售处理方法已不再适用。

目前草甘膦生产废水，常用处理方法为：先经过多效蒸发或膜过滤或化学沉淀预处理除盐，回收部分草甘膦和其他有机物成分，然后再用生物或化学方法来做后续处理。例如中国专利CN101428935、CN101717131采用多效蒸发；中国专利CN101591084草甘膦废水处理方法，通过加碱调节pH3～5，采用多级膜过滤方法浓缩，再对浓缩液进行蒸发脱水回收其中部分物质，膜过滤后的废水回用于氧化生产中。多效蒸发不仅能耗高，处理成本高，工业上无好的处理方法时才无耐选用，而且蒸后为固体废弃物，需进行另行处理，更是增加了处理成本；膜分离存在以下不足：首先，草甘膦废水中除了含有草甘膦外，还含有大量的增甘膦、有机副产物和亚磷酸盐，膜过滤浓缩得到的草甘膦浓缩液无法去除这些物质，不适宜直接回用于生产，而其配制成30%以上的草甘膦水剂难度很大，即使配成，成本也较高；其次，膜过滤后浓缩液处理依旧是个难题；再者，由于直接过滤造成膜污染严重，频繁的膜冲洗和更换导致处理成本很高，实际应用难以接受。中国专利CN101613147通过向草甘膦溶液投加二价锰盐使草甘膦和锰盐形成沉淀，再通过加酸来回收草甘膦；中国专利CN101088934通过向草甘膦废水中投加钙盐或镁盐使草甘膦沉淀下来，再通过加酸处理来回收草甘膦。上述两个专利均是通过加入相应盐使废水草甘膦形成沉淀分离，但回收草甘膦后废水仍是高盐废水，以及还含有少量草甘膦及其他难降解物质，如何处理并没有给出处理措施。中国专利CN101671089草甘膦生产废水预处理方法，采用加盐酸调节pH3～4；顺次加Fenton试剂催化氧化和次氯酸钠催化氧化；加入除磷剂氯化钙钙化除磷；三效逐级蒸发结晶固液分离除氯化钠，去除草甘膦生产废水中绝大部分氯化钠和草甘膦，大幅降低CODcr值，再进入后续生化处理系统进行生化处理。因加碱中和回收催化剂后为碱性极强的碱性草甘膦废水，加酸调节pH3～4，不仅用酸量大，而且氯离子腐蚀严重，对设备要求高；其次，对于草甘膦废水成份，直接Fenton和催化氧化破解难降解有机物效果不是很好，从而影响后续生化处理。上述现有技术表明，草甘膦废水低成本处理仍是一个难题。

发明内容　　

本发明目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种工艺简单易行，高效可靠和低成本的草甘膦废水处理方法。

本发明目的实现，针对草甘膦生产废水特征及在对比试验基础上，主要是改变了原有草甘膦废水先经过物化降盐和破坏难降解有机物结构，再进行生化处理方法，改为采用首先厌氧生化处理，再物化处理，最后好氧生化处理方法，从而克服现有技术不足，实现本发明目的。具体说，本发明草甘膦废水处理方法，包括分别进行的物化处理和生化处理，其特征在于首先加水稀释至盐份≤4%，调节pH至7.5-9.5，在耐盐菌参与下进行厌氧生化破坏其中难降解有机物结构，出水调节至酸性进行Fe-C微电解反应，加碱至中性或碱性加药混凝沉淀，出水加氧化剂曝气强氧化反应，出水调节pH7-9在耐盐菌存在下进行好氧生化。

在详细说明前，先通过对发明能够达到的基本功能及效果作一介绍，以使本领域技术人员对本专利总体构思技术方案有一个明确了解。

本发明针对草甘膦废水特征，先采用厌氧生化破坏其中难降解有机物结构和性质，为后续物化创造了良好的氧化还原条件，使之后续物化破解难降解有机物更有效，后依次通过Fe-C微电解处理，进一步破坏一些难降解有机物结构，同时降解部分有机物，加氧化剂曝气强氧化，进一步破坏存在难降解有机物，以及降解废水中有机物，同时还可以将亚磷酸氧化成正磷酸，达到同时除磷；最后在耐盐菌存在下进行好氧生化降解有机物，使出水达到国家污水综合排放标准（GB-8978-1996）。本发明针对草甘膦废水，试验选择采用特定工艺顺次降解方法，不仅具有很好的处理效果，而且各单项处理方法简单，处理成本低，具有极好的经济性。

本发明中。

厌氧前的加水稀释，主要是降低废水盐份(盐份≤4%)，同时通过配水保持适宜温度例如25-35℃，使厌氧菌能够生存并具有较高的活性。具体实际稀释降盐及确定pH视选用耐盐厌氧菌确定稀释加水量。稀释用水，可以是低浓度废水，也可以是自然水或自来水。厌氧降解中pH更好为8-9.5；为有高的厌氧破解效果，一种更好为加水稀释调节COD:N:P≈300:5:1。

厌氧反应，主要是针对此废水中含有的难生物降解有机物成份，使之在厌氧条件下通过厌氧微生物生化作用改变及破坏复杂难降解有机物结构，使之转化成易生物降解的小分子有机物，从而为后续降解去除奠定基础。厌氧生化反应，可以以有气泡产生作为停止厌氧过程的大致标志，例如反应时间≥48h，厌氧生化过程长，破解更彻底，有利于提高出水水质。

酸性条件下曝气Fe-C微电解反应，同现有技术，通过Fe与C形成原电池的微电解反应，进一步破坏尚存的难降解有机物结构，同时降解部分有机物。Fe-C微电解反应同现有技术，理论上酸性越强微电解效果越好，本发明试验表明从经济性角度，pH≤3已经具有较好效果，其中更好pH为1-2。曝气Fe-C微电解反应至废水出现乳白色混浊物，例如反应时间4～8小时，可以停止微电解过程。

曝气强氧化反应，主要功能是通过曝气氧化反应降解已经降解成的小分子有机物(降解COD)，减轻后续处理负荷，同时还对尚未完全破解的难降解有机物继续破解。氧化反应还可以将亚磷酸氧化成正磷酸，达到除磷。氧化反应可以采用现有技术曝气强氧化反应，强氧化剂也可以是现有水处理常用强氧化剂，没有特别限定，例如但不限于：双氧水、fenton氧化试剂、次氯酸钠、二氧化氯、臭氧，它们可以单独使用，也可以混合使用，氧化剂加入量按通常水处理强氧化方法确定，例如0.5-3V/V%。同时根据选用强氧化剂，调节适应的pH例如pH 3～5，从而使强氧化反应在该强氧化剂最适宜pH下进行，有利于提高氧化降解效果，具体pH值视选择强氧化剂确定。曝气强氧化最佳反应时间视选用氧化剂确定，同现有技术通常曝气强氧化反应2～3小时即可，延长时间反而不经济。

加碱至中性或碱性例如pH 7～14，主要是为适应加药(絮凝剂和助凝剂)混凝沉淀，根据所选择絮凝剂，确定调节pH。在加碱调节pH时，针对本处理废水特点，较好采用能与废水中磷酸根反应生成沉淀的含钙离子碱，例如氢氧化钙、氧化钙或直接用生石灰，还可以同时达到除磷作用。

混凝沉淀出水好氧生化，同现有技术，通过最后好氧生化降解去除废水中的有机物，降低废水中COD，使处理水达标排放。好氧生化过程同现有技术，通常在pH 7.5～8.5下进行，与通常好氧生化所不同，只需选择耐盐微生物即可，好氧生化反应时间试验较好≥24h以上为好，去除更为彻底。

本发明工艺中调节pH用药剂，可以为水处理中常用各种酸、碱调节剂，例如硫酸、硝酸、盐酸、碳酸、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氧化钙、碳酸钠、碳酸钙、碳酸氢钙、氨水等，它们可以单独使用，也可以根据需要搭配混合使用。

本发明厌氧生化及好氧生化所用耐盐微生物菌，可以通过类似中国专利CN101477105所述方法，在高盐废水中筛选、训化获得耐盐菌菌株，也可以通过购买获得。现有技术耐盐菌包括但不限于如：氧化葡糖杆菌(Gluconobacter oxydans)、发酵乳杆菌(Lactobacillus fermentum)、短乳杆菌(Lactobacillus brevis)、藤黄微球菌(Micrococcus leutus)、晕轮微球菌（也称喜盐微球菌，Micrococcus halobius）、产碱假单胞菌(Pseudomonas alcaligenes)、致金假单胞菌(Pseudomonas aureofaciens)、绿叶假单胞菌(Pseudomonas chlororapHis)、硝酸还原假单胞菌(Pseudomonas nitroreducens)、核黄素假单胞菌(Pseudomonas riboflavina)、恶臭假单胞菌(Pseudomonas putida)和敏捷假单胞菌 (Pseudomonas facilis)，同其他生物处理，它们较好组合使用，组合复合菌具有更好的处理效果。为有效防止或减少耐盐菌的流失，一种较好厌氧生化及好氧生化耐盐菌，采用附着在多孔性载体(例如活性炭、陶粒和火山岩滤料等)。本发明之所以选择耐盐菌，主要是考虑到微生物有一定耐盐性，可以减少降盐稀释，使生物处理微生物能在具有适应盐度下存活并发挥处理功能。

本发明草甘膦废水处理方法，相对于现有技术，由于针对草甘膦废水，采用先稀释降盐、耐盐菌厌氧生化，再Fe-C微电解和曝气强氧化物化处理，最后在耐盐菌存在下好氧生物氧化的顺次处理方法(厌氧生化-物化-好氧生化处理流程)，为草甘膦废水处理提供了一条工艺简单易行，高效可靠，尤其是低成本处理工艺路线。首先厌氧生化，使得废水中复杂难降解有机物分子结构得到改变，为后续物化降解创造了良好的氧化还原条件，使之后续物化降解难降解有机物更有效；其次采用Fe-C微电解和曝气强氧化二级顺次物化处理，低成本高效破解了难降解有机物，同时还具有去除部分有机物作用，降低了后续生物氧化负荷；最后在耐盐菌存在下的生物氧化，确保处理出水达标。较现有技术采用的首先蒸发去除盐或膜分离除盐，后做后续处理或者膜处理这些高投入、高成本处理方法，具有处理工艺简单，经济性好；相对于现有技术不除盐先用物化方法预处理，处理效果差，难以有效降解废水中有机物，后续生化处理效果受到抑制，具有理想的处理效果。本发明方法具有同时降低了处理成本，提高了处理效果双重效果，使处理出水能达到《国家污水综合排放标准》（GB-8978-1996），为本发明方法最大特征。

以下结合若干个具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本发明实质，但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案限定，一些在技术人员看来，不偏离本发明构思的非实质性增加和/或改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明保护范围。

具体实施方式

实施例1：取加碱中和回收催化剂后的高碱度(pH 14)草甘膦废水(COD38056 mg/l，盐分17%)3L，加水稀释搅拌均匀至42.6L，稀释后废水COD 2423mg/l(COD:N:P≈300:5:1)，盐分为1.2%，调节pH至 8.5～9.5，温度25-35℃，用泵打入折流板厌氧反应器(ABR)，反应器内装填活性炭填料，放入氧化葡糖杆菌(Gluconobacter oxydans)、发酵乳杆菌(Lactobacillus fermentum)、短乳杆菌(Lactobacillus brevis)、藤黄微球菌(Micrococcus leutus)、晕轮微球菌（也称喜盐微球菌，Micrococcus halobius）、产碱假单胞菌(Pseudomonas alcaligenes)、致金假单胞菌(Pseudomonas aureofaciens)、绿叶假单胞菌(Pseudomonas chlororapHis)、硝酸还原假单胞菌(Pseudomonas nitroreducens)、核黄素假单胞菌(Pseudomonas riboflavina)、恶臭假单胞菌(Pseudomonas putida)和敏捷假单胞菌 (Pseudomonas facilis)组成的复合微生物，控制流量为0.42L/小时(停留时间48h)，充分厌氧反应破解难降解有机物。出水加酸调节pH至1～2，进入Fe-C微电解反应器反应6h(出现乳白色混浊物)，出水用石灰调节pH至7或以上，加入PAM混凝沉淀，出水调节pH3～5加入0.5%（V_fenton /V_水）fenton氧化试剂(213mlH₂O₂+53.25g FeSO₄.7H₂O，V _H2O2 /M _FeSO4.7H2O=4:1)反应2h，出水用石灰调节pH至7或以上，加入PAC和PAM混凝沉淀，出水调节控制pH 7.5～8.5之间，送入带曝气的好氧反应器，内置活性碳载体(微生物同上)，按通常好氧生化氧浓度反应24h。出水经检测，COD为92 mg/l。

实施例2：类同实施例1，取加碱中和回收催化剂后的草甘膦废水(pH14，COD38056 mg/l，盐分17%)3L，加水稀释搅拌均匀至42.6L。稀释后废水COD为2423mg/l，盐分为1.2%，用酸调节pH值为8.5～9.5之间，温度25-35℃，进入厌氧生化系统(填料及耐盐菌同上)，控制流量0.36L/h(停留时间56h)。出水用酸调节pH至1～2，进入铁碳微电解反应器反应6h，出水用石灰调节pH至7或以上，加入PAM混凝沉淀，出水调节pH3～5加入0.5%（V_fenton /V_水）fenton氧化试剂(213mlH₂O₂+53.25g FeSO₄.7H₂O)反应2h，出水用石灰调节pH 7或以上，加入PAC和PAM混凝沉淀，出水调节控制PH 7.5～8.5之间，进入好氧生化系统(载体及微生物同例1)。出水经检测，COD为73.5 mg/l。

实施例3：类同实施例1，取加碱中和回收催化剂后的草甘膦废水(pH14，COD38056 mg/l，盐分17%)3L，加水稀释搅拌均匀后至23.2L。稀释后废水COD为3083mg/l，盐分为2.2%，用酸调节pH值为8.5～9.5之间，温度25-35℃，进入厌氧生化系统，流量为0.48L/h(停留时间48h)。出水用酸调节pH值为1～2，进入铁碳微电解反应器反应6h，出水用石灰调节pH至7或以上，加入PAM混凝沉淀，出水调节pH3～5加入0.5%（V_fenton /V_水）fenton氧化试剂(116mlH₂O₂+29g FeSO₄.7H₂O)反应2h，用石灰调节pH值为7以上，加入PAC和PAM混凝沉淀，出水pH值控制在7.5～8.5之间，进入好氧生化系统。出水经检测，COD为94.1 mg/l。

实施例4：取加碱中和回收催化剂后的草甘膦废水(pH 14，COD38056 mg/l，盐分17%)3L，加水稀释搅拌均匀至23.2L。稀释后废水COD为3083mg/l，盐分为2.2%，用酸调节pH值为8.5～9.5之间，温度在25-35℃，进入厌氧生化系统，流量为0.41L/h(停留时间56h)。出水用酸调节pH值为1～2，进入铁碳微电解反应器反应6h，出水用石灰调节pH至7或以上，加入PAM混凝沉淀，出水调节pH3～5加入0.5%（V_fenton /V_水）fenton氧化试剂(116mlH₂O₂+53.25g FeSO₄.7H₂O)反应2h，出水用石灰调节pH值为7以上，加入PAC和PAM混凝沉淀，出水PH值控制在7.5～8.5之间，进入好氧生化系统。出水经检测，COD为82.3 mg/l。

实施例5：取加碱中和回收催化剂后的草甘膦废水(pH 14，COD38056 mg/l，盐分17%)3L，加水稀释搅拌均匀后至23.2L。稀释后废水的COD为7077.2mg/l(COD:N:P≈300:5:1)，盐分为3.5%，用酸调节pH值为用酸调节pH值为8.5～9.5之间，温度在25-35℃，进入厌氧生化系统，流量为0.5L/h(停留时间48h)。出水用酸调节pH值为1～2，进入铁碳微电解反应器反应6h，出水用石灰调节pH至7或以上，加入PAM混凝沉淀，出水调节pH3～5加入1%（V_fenton /V_水）fenton氧化试剂(232mlH₂O₂+58g FeSO₄.7H₂O)反应2h，出水用石灰调节pH值为7以上，加入PAC和PAM混凝沉淀，出水PH值控制在7.5～8.5之间，进入好氧生化系统。出水经检测，COD为89.4 mg/l。

实施例6：取加碱中和回收催化剂后的草甘膦废水(pH14，COD38056 mg/l，盐分17%)3L，加水稀释搅拌均匀后至23.2L。稀释后废水的COD为7077.2mg/l(COD:N:P≈300:5:1)，盐分为3.5%，用酸调节pH值为用酸调节pH值为8.5～9.5之间，温度在25-35℃，进入厌氧生化系统，流量为0.43L/h(停留时间56h)。出水用酸调节pH值为1～2，进入铁碳微电解反应器反应6h，出水用石灰调节pH至7或以上，加入PAM混凝沉淀，出水调节pH3～5加入1%（V_fenton /V_水）fenton氧化试剂(232mlH₂O₂+58g FeSO₄.7H₂O)反应2h，出水用石灰调节pH值为7以上，加入PAC和PAM混凝沉淀，出水pH值控制在7.5～8.5之间，进入好氧生化系统。出水经检测，COD为65.8 mg/l。

对于本领域技术人员来说，在本专利构思及具体实施例启示下，能够从本专利公开内容及常识直接导出或联想到的一些变形，本领域普通技术人员将意识到也可采用其他方法，或现有技术中常用公知技术的替代，以及特征的等效变化或修饰，特征间的相互不同组合，例如厌氧、好氧具体方式的改变，填料载体的改变，氧化剂改变，厌氧菌改变例如采用此废水池内训化耐盐菌株，等等的非实质性改动，同样可以被应用，都能实现本专利描述功能和效果，不再一一举例展开细说，均属于本专利保护范围。

本发明所说草甘膦废水，指加碱中和回收催化剂后排放的碱性草甘膦废水。

Claims

1.草甘膦废水处理方法，包括分别进行的物化处理和生化处理，其特征在于首先加水稀释至盐份≤4%，调节pH至7.5-9.5，在耐盐菌参与下进行厌氧生化破坏其中难降解有机物结构，出水调节至酸性进行曝气Fe-C微电解反应，加碱至中性或碱性加药混凝沉淀，出水加氧化剂曝气强氧化反应，出水调节pH至7-9在耐盐菌存在下进行好氧生化。

2.根据权利要求1所述草甘膦废水处理方法，其特征在于厌氧生化前加水稀释至pH 8-9.5。

3.根据权利要求1所述草甘膦废水处理方法，其特征在于厌氧生化反应≥48h。

4.根据权利要求1所述草甘膦废水处理方法，其特征在于曝气Fe-C微电解反应至出现乳白色混浊物。

5.根据权利要求4所述草甘膦废水处理方法，其特征在于曝气强氧化2～3小时。

6.根据权利要求1所述草甘膦废水处理方法，其特征在于好氧生化反应≥24h。

7.根据权利要求1所述草甘膦废水处理方法，其特征在于厌氧生化及好氧生化所用耐盐菌为：氧化葡糖杆菌、发酵乳杆菌、短乳杆菌、藤黄微球菌、晕轮微球菌、产碱假单胞菌、致金假单胞菌、绿叶假单胞菌、硝酸还原假单胞菌、核黄素假单胞菌、恶臭假单胞菌和敏捷假单胞菌若干复合或全复合。

8.根据权利要求7所述草甘膦废水处理方法，其特征在于厌氧生化及好氧生化微生物载体为多孔性载体。

9.根据权利要求1至8中任一权利要求所述草甘膦废水处理方法，其特征在于加碱调节pH采用含钙离子碱。