CN104609665A - 草甘膦生产废水处理集成化工艺 - Google Patents

Abstract

一种草甘膦生产废水处理集成化工艺，利用pH2-3的废水，在曝气条件下，微电解处理，利用铁碳填料产生的副产物亚铁离子和双氧水组成的Fenton试剂氧化废水有毒和难降解有机物，出水投加石灰调节pH8-9后，投加絮凝剂沉淀，去除悬浮物和铁磷沉淀物，沉淀后出水送入升流式厌氧反应器，进一步降解、去除、转化水中难降解和有毒有机物，出水进入多级接触氧化池及一级曝气沉淀池进行生化处理，使处理后的废水达标排放，其中预处理组合物化工艺中有机物去除率可达到50%。该工艺运行稳定，处理效果好，降低处理成本，处理出水能达到《污水综合排放标准》（GB-8978-1996）。

Description

草甘膦生产废水处理集成化工艺

技术领域

本发明涉及工业废水处理工艺，特别是用于草甘膦农药生产废水处理包含物理、化学处理、生物处理的工艺方法。

背景技术

草甘膦（PMG）是我国最大的农药出口品种，是一种广谱的除草剂，国内的主流生产工艺之一为亚氨基二乙酸（IDA）路线，其生产废水含有亚氨基二乙酸盐、氯乙酸、三乙酸铵、甘胺酸等难生物降解的有机物，并含有大量甲醇、甲醛、草甘膦、亚磷酸二甲酯以及盐类等，全国每年产生草甘膦母液废水约200万吨。草甘膦生产废水属于有毒有害的工业生产废水，废水具有排放量大、污染物浓度高、毒性大、含盐量高等特点。有许多是不可生物降解物或对生物抑制物，这就给治理工作带来了难度。由于其中的草甘膦无法回收，对环境造成污染的同时，对资源也会造成一定的浪费。

2013年5月份国家发起对草甘膦行业环保核查，主要核查内容有：污染物总量减排任务、废水达标排放情况、废气回收和治理、废水治理设施、母液回收装置、固废处理、过程污染控制等，而此类废水的水质复杂（COD_cr=5000～17000 mg/L，NH₃-N<500mg/L，TP<20～100mg/L，甲醛=3000～5000mg/L，氯离子<10000mg/L，pH=2.0～4.0），降解难度高，传统工艺难以充分降解，导致排水不易达标排放，对环境造成严重污染，成为了企业发展的瓶颈。本发明不仅可以推进草甘膦生产行业废水处理的发展，并对制约生产企业发展的环保问题起到缓和，甚至全面解决。

“物化+生化法”是目前国内外主要的草甘膦生产废水处理方案，是利用物化预处理，氧化或还原高分子有机物和毒性物质，破坏其不饱和键，转化为易生物降解有机物，而后经生化方法，通过微生物转化利用，从而达到处理目的的一种草甘膦废水处理方法。其典型的物理化学方法有：强氧化剂氧化法、双氧水/O₃氧化法、加压空气/O₂氧化法、沉淀法、树脂吸附法、微电解法、Fenton法等；常用生化方法有厌氧法、A/O、A²/O、SBR等。

物理化学方法主要是破坏或转化有毒有害物质，其中：

①强氧化剂氧化法主要是通过过氯酸、次氯酸及其盐类物质，在较强的酸性和一定的温度下将废水的有机物进行氧化处理。但由于有机物浓度很高，理论上需要的氧化剂量很大，将所有有机物完全氧化为无机物不现实，处理成本太高，厂家无法承担。

②双氧水/O₃氧化法主要是利用双氧水和O₃的组合强氧化性在一定pH值环境下进行氧化，将母液中的有机磷、有机氮等有机物氧化成无机物，该氧化方法的氧化程度有限，废水中的有机物的分解率只有40%左右，氧化不彻底，无法起到有效处理或辅助处理的目的。

③加压空气/O₂氧化法是在150℃以上，强酸条件下通入空气或氧气进行的氧化分解反应，草甘膦废水中大分子有机物的分解率可以达到90%以上，有机磷大都被氧化为磷酸及其盐，处理效果好，氧化剂成本较低。但该方法对设备的要求较高、压力高、温度高、酸性强、生成的磷酸还会对普通的搪瓷釜发生腐蚀，能耗较大，产业化难度较大。

④沉淀法是通过钙离子或镁离子与废水中的有机磷进行反应，生成沉淀，分离，该方法会产生大量的二次污染固废。

⑤树脂吸附法是通过大孔径等吸附树脂的选择性吸附，实现对废水中草甘膦等有用物质回收，有利于节约资源，降低后续处理难度，但是草甘膦废水中杂质成分多，对树脂吸附存在很大的局限性和不彻底性，目前该方法仍处于小试阶段，回收率只有45%左右。

⑥微电解法是利用金属腐蚀原理，形成原电池对废水进行处理的工艺，新生态的电解产物活性极高，能使废水中的有机污染物的结构和形态发生变化，完成由难降解到易降解的转化，其工作原理基于电化学、氧化-还原、物理吸附以及絮凝沉淀的共同作用对废水进行处理。

⑦Fenton法是双氧水在亚铁离子的催化作用下分解产生[OH]，通过电子转移等途径将有机物氧化分解成小分子，同时亚铁离子被氧化成铁离子产生混凝沉淀，去除大量有机物。

生物方法利用微生物酶来氧化或还原草甘膦废水中有机物，从而达到处理目的。其中：

厌氧法：厌氧法利用以厌氧细菌为主要工作菌种，在厌氧环境下对草甘膦有机废水中各种有机成分进行了降解作用的废水生物处理法。主要工艺以UASB、EGSB、IC等为主，适合处理高浓度有机物污水和一些难降解成分的污水。

A/O工艺将前段缺氧段和后段好氧段串联在一起，A段DO不大于0.2mg/L，O段DO=2～4mg/L。在缺氧段异养菌将污水中的悬浮污染物和可溶性有机物水解为有机酸，使大分子有机物分解为小分子有机物，不溶性的有机物转化成可溶性有机物，当这些经缺氧水解的产物进入好氧池进行好氧处理时，可提高污水的可生化性及氧的传递效率；该工艺并通过回流控制，实现C、N、O在生态中的循环，实现污水无害化处理。

A²/O工艺是通过厌氧、缺氧、好氧三段组成的同步脱氮除磷工艺，因而其工艺参数应同时满足各种功能的要求，但因除磷和脱氮往往是相互矛盾的，具体体现的某些参数上，是这些参数只能局限在某一狭窄的范围内，这也是A²/O系统工艺控制较为复杂的主要原因。

SBR工艺基于悬浮生长的微生物在好氧条件下对污水中的有机物、氨氮等污染物进行降解的废水生物处理活性污泥法的工艺。按时序来以间歇曝气方式运行，改变活性污泥生长环境，可以达到去除有机物并达到脱氮除磷效果。但SBR严重依靠现代自动化控制技术，自动化程度要求高，操作、管理、维护，对操作管理人员素质要求较高，如采用人工操作，会出现因进出水工序操作繁琐。

上述各种物化和生化工艺组合均有自己的特点，但各种单独的物化方法和生化方法均有自己的缺陷和不足，造成预处理不稳定，对后续生化造成冲击，并且普通生化方法对预处理不彻底的大分子难降解有机物质无能为力，致使草甘膦废水处理后不能达标排放的问题发生。

发明内容

本发明的目的是提供一种能有效降低废水中COD_cr含量的草甘膦生产废水处理集成化工艺，以针对草甘膦废水特点，首先采用铁碳微电解法和Fenton氧化法进行处理，将废水中难降解的有机物转为易降解有机物，再采用沉降法除去废水中的不溶物，最后经厌氧和好氧法处理以及经曝气沉淀处理使处理后的废水达标排放，其中预处理组合物化工艺中有机物去除率可达到50%。

本发明的目的是这样实现的：一种草甘膦生产废水处理集成化工艺，草甘膦废水中COD_cr为5000～16000mg/L，pH为2-3，甲醛为3000～5000mg/L，其工艺处理步骤如下：

1）、微电解及氧化处理

将上述草甘膦废水送入铁碳填料反应器，在曝气条件下进行微电解反应，经微电解反应后再送入Fenton反应器内，加入双氧水，在曝气条件下进行氧化反应；

2）、pH值调节处理

将微电解及氧化处理后的废水经水泵沿反应罐底部切线送入圆形反应罐内旋流调节pH，将废水pH值调节在8-9，进入物化沉淀池。其中石灰乳溶解罐中的石灰水从反应罐进水同侧的上部加入，在反应罐对侧中上部出水，通过旋流作用使石灰水与废水快速充分混合， 进行pH值快速调节；

3）、絮凝沉降处理

pH调节反应罐内pH值为8-9的废水，加入经计量后的絮凝剂后，进入物化沉淀池内，经泥水分离后，沉淀池内上部的清液用作后续工序处理，沉淀池内底部的沉降物从其沉淀池底部排除，一部分外运处理，另一部分回流至pH调节的反应罐，回用其中未溶解的余碱残渣；上述絮凝剂为聚丙烯酰胺和聚合氯化铝；

4）、厌氧及好氧处理

上述沉淀罐内上部的清液经泵送入升流式厌氧反应器内，停留时间48h～72h；再经另一泵从升流式厌氧反应器抽出送入多级接触氧化池和一级曝气池进行处理，多级接触氧化池中填充有不同材质、不同密度的填料，厌氧处理后的废水进入第一级接触氧化池中，每一级接触氧化池经其上部的出水管与下一级的接触氧化池的进水管连通；在上述多级接触氧化池中，每池的进水处均设置有污泥回流管，污泥回流管上均设置有控制阀，每池的污泥回流管均与污泥回流总管连通，污泥总管经泵分别与各池连通，根据需要，每池的污泥能够回流至其余各池中；通过对多级接触氧化池中污泥回流的有效控制，调整污泥量、食微比和污泥龄使好氧池中微生物针对不同类污染物，分别保持在对数增殖期、稳定期、内源呼吸期等不同时期对其进行有效降解，可实现去除难降解有机物的能力。同时可根据来源水质变化和特点进行灵活配置，灵活组合，实现耐冲击负荷的能力；最后一级曝气池中，通过池底的穿孔管进行曝气，最后一级曝气池的出水COD_cr<100mg/L。

所述微电解反应时间为2h～4h，氧化反应时间为2h～4h。

本发明的有益效果是：本发明根据草甘膦废水特点，处理该类废水的关键是物化步骤及生化步骤，首先经过物化步骤将废水中的亚氨基二乙酸盐、氯乙酸、三乙酸铵、甘胺酸等难生物降解的有机物转化为易降解有机物，并将废水中含有的高浓度甲醇、甲醛和低pH值等抑制微生物生长的物质降解或调节至适宜微生物生长的范围内。之后通过厌氧及好氧处理等生化方法将有机物、氨氮、总磷降解为目标水质标准排放。

本发明主要针对草甘膦废水，提供一套完整的集成化技术系统“微电解塔+Fenton塔+沉淀池+UASB（升流式厌氧反应器）+接触氧化处理+沉淀池”，通过该工艺达到草甘膦废水稳定运行达标排放。

本发明针对草甘膦生产废水特征及在对比试验基础上，通过组合物化预处理系统，去除水中高浓度的甲醛和转化分解难降解有机物的结构，并将水中的有机磷转化为无机磷；pH调节系统在调节pH值中在进入反应罐时采用切线且向上方向进水，水流在沉淀罐罐体内向上旋转流动，与从上向下而来的石灰乳碱剂混合，该系统最重要的是通过旋流作用避免石灰乳不容部分的沉降，并且药、水混合更加快速均匀。在物化预处理系统产生的金属离子作用下，达到无机磷沉淀去除的目的，减少生化污泥因除磷要求投加除磷剂较多从而改变活性污泥的性能，影响生化系统的正常运转。经过物化预处理后，水中的有机物通过厌氧系统进一步水解转化为小分子有机物和甲烷气体，进而使进入好氧系统的有机物易分解且浓度降低，从而降低好氧系统的能耗。本工艺采用多级接触氧化池及一级曝气池，根据污水负荷状况，每池中的污泥能回流至其余各级池中，以控制池中微生物的活性、繁殖以及变异等生化过程，并且该好氧系统引进一体化池模块化设计理念，具有占地小、施工方便、调控灵活、建设费用低的特点，从而使集成化系统的出水更加稳定。

本发明中微电解塔-Fenton预处理系统，微电解（微电解工艺：微电解持续高活铁床，又名持续高活性内电解床，主要利用铁的还原性、铁的电化学性、铁离子的絮凝吸附三者共同作用来净化废水。其原理归类于电解法，也称铁炭内电解法或铁碳微电解法，在酸性条件下，铁与碳之间形成无数个微电流反应器，废水中有机物在微电流作用下被还原氧化）的填料在酸性、曝气条件下，产生[H]使草甘膦废水中的有机污染物的结构和形态发生变化，微电解的Fe-C填料产生的副产物亚铁离子作为Fenton反应器内氧化反应的催化剂，在酸性条件下，亚铁离子催化双氧水试剂产生的[OH]可以快速反应氧化分解难降解的或对生物有毒性的草甘膦废水，通过微电解塔-Fenton预处理系统完成甲醛的分解转化并将大部分难降解有机物分解为易降解有机物。微电解反应在理论上pH越低效果越好，从经济性角度，本发明宜采用原水pH，通过酸碱微调控制pH=3，在不影响效果的情况下，减小Fe-C填料的消耗量，并且可以保证微电解反应后pH升高绝对值较小。微电解出水经过酸碱调节使Fenton反应环境控制在pH=3.5条件下，在该条件下羟基自由基[OH]产生速率最大。通过发明实验确定微电解填料填充比在60%以上，停留时间在2小时，Fenton反应试剂双氧水投加量3-4‰，停留时间在2小时以上，该系统反应效果良好，有机物去除率可达到50%，甲醛的去除率在80%以上。

本发明中微电解以及Fenton反应后废水通过石灰乳调节pH8-9，生成氢氧化铁和氢氧化亚铁沉淀，并且由于废水中通过微电解-Fenton系统一部分有机磷转化为无机磷，在Ca、Fe离子与正磷酸盐反应生成沉淀物得以去除；并且在氢氧化铁和氢氧化亚铁沉淀生成的胶体沉淀中，由于胶体的吸附性能，辅助助凝剂物质，可去除废水中的部分氯离子和有机物。

厌氧处理采用UASB反应器（即升流式厌氧反应器），主要针对物化预处理后的废水中有机物浓度偏高，若直接进入好氧系统造成能耗过高，产泥量过大，对污泥处理和输送带来较大的困难。预处理后的草甘膦废水在水解酸化菌和甲烷菌的作用下，将大分子物质分解为小分子物质，再经甲烷菌转化为甲烷气体和二氧化碳溢出。甲醛浓度在1000mg/L时在厌氧系统仍可顺利降解，但好氧微生物的极限阈值200mg/L，因此厌氧系统可将废水中的甲醛浓度进一步降低，形成对好氧系统的保护，利于好氧系统稳定运行。

厌氧出水进入各级接触氧化池，通过最后好氧生化降解去除水中的有机物，降低废水中的COD_cr，使处理水达标排放。

污泥回流（两级至五级接触氧化池和一级曝气池）是好氧系统工艺的关键，通过污泥回流的有效控制，调整污泥量、食微比和污泥龄使好氧池中微生物针对不同类污染物，分别保持在对数增殖期、稳定期、内源呼吸期等不同时期对其进行有效降解，可实现去除难降解有机物的能力。同时可根据来源水质变化和特点进行灵活配置，灵活组合，实现耐冲击负荷的能力。本好氧系统（2～5池）引用模块化设计理念，以一体化的形式出现，占地小、施工方便、建设费用并无提高。

本发明草甘膦生产废水处理集成化工艺，相对于现有技术，针对草甘膦废水特点，利用原废水pH值，进行微电解-Fenton系统预处理，达到去除废水中大部分甲醛和分解转化水中难降解有机物，同时在酸碱调节作用下去除水中部分磷盐的目的；之后经厌氧进一步去除和转化水中的有机物和甲醛浓度，最后在低浓度下经多级污泥回流负荷控制生物法好氧处理达标排放，该工艺为草甘膦废水处理提供了一条可行的，稳定的，占地面积小，低成本处理工艺路线。首先用物化预处理降解废水中对厌氧微生物和好氧微生物有抑制作用的无机物和有机物，后经过厌氧法进一步降低去除水中有机物的浓度和降解转化对好氧微生物有抑制或毒害作用的有机物，最后在多级回流好氧生物法工艺中，不同负荷的运行下，确保处理出水达标。较现有技术工艺经济性、稳定性、耐有机负荷冲击情况，本发明通过独特的思路和配套的已有发明专利，不但提高了系统的稳定性，降低处理成本，而且出水可以达到《污水综合排放标准》（GB-8978-1996）标准，成为本发明处理草甘膦废水的重要特征。

本发明经历小试试验后，已成功运用到中试试验，其中一工厂中试试验已稳定运行2个月，其废水出水中COD_cr<100mg/L（另一中试试验仍在建设中）。本工艺运行稳定，处理成本低，处理效果好，另外预处理物化组合工艺可使出水中有机物降低50%。

具体实施方式

实施实例1：取草甘膦废水（COD_cr=12020mg/L，pH=2-3，TP=96mg/L，甲醛=5362mg/L）1L，直接进入微电解填料，曝气反应2h，后调解pH为3-4，加入双氧水试剂2mL，曝气反应2h，用石灰乳调节pH为9左右，絮凝沉淀后出水COD_cr降低49.17%，甲醛降低82.56%。出水进厌氧反应槽停留48h后，进入特定的接触氧化池以及曝气池处理，出水经检测，COD_cr为89.6mg/L。

实施实例2：四川某草甘膦生产企业排放废水（COD_cr=10000-13000mg/L，pH=2-3，TP<100mg/L，甲醛=3000-5000mg/L，氯离子=9000-11000mg/L）100m³/d，设计流量约为5m³/h。废水经调节池提升至微电解塔，停留时间约2h，出水加酸调节pH至3-4，投加双氧水，进入Fenton反应器反应，停留时间约2h，出水投加石灰、PAC（聚合氯化铝），PAM（聚丙烯酰胺），调节至pH=8-9进入沉淀池，沉淀后经泵提升至UASB反应器，停留时间48h，之后进入四级接触氧化池处理后，进入曝气池，投加PAC（聚合氯化铝）除磷剂。整个流程平均加药量每吨废水加药量约为液体PAC（聚合氯化铝）16kg、石灰10kg、PAM（聚丙烯酰胺）2kg、双氧水5kg，工艺最终出水COD_cr<100mg/L。

实施实例3：四川某化工企业排放草甘膦生产废水（COD_cr=5000-16281mg/L，pH=2-4，TP<100mg/L，甲醛=3000-5000mg/L，氯离子<10000mg/L）200m³/d，取水样1L，直接进入微电解填料，曝气反应2h，后调解pH为3-4，加入双氧水试剂2mL，曝气反应2h，用石灰乳调节pH为9左右，絮凝沉淀后出水COD_cr降低47.45%，甲醛降低84.67%，氯离子降低36.43%。出水进厌氧反应槽停留48h后，进入特定的好氧反应器（四级接触氧化池和一级曝气池）内反应，出水经检测，COD_cr为75.32mg/L。

由于本发明涉及的控制条件要求较高，特别是好氧生化系统部分，因此对使用人员技术素质要求较高，并需自动化编程辅助。

上述具体实施实例仅用于说明本发明，不代表全部技术方案，不同生产水质成分偏差，参数应有调整，但总体工艺方案并不与本发明的实质不同或违背。若工艺参数的调整或部分效果相似的技术工艺特征进行更换，如高级氧化、厌氧工艺、好氧工艺等均在本发明保护范围内。

Claims (4)

1.一种草甘膦生产废水处理集成化工艺，其特征是，所述草甘膦废水中COD_cr为5000～16000mg/L，pH为2-3，甲醛为3000～5000mg/L，其工艺处理步骤如下：

1）、微电解及氧化处理

将上述草甘膦废水送入铁碳填料反应器，在曝气条件下进行微电解反应，经微电解反应后再送入Fenton反应器内，加入双氧水，在曝气条件下进行氧化反应；

2）、pH值调节处理

将微电解及氧化处理后的废水经水泵沿反应罐底部切线送入圆形反应罐内旋流调节pH，将废水pH值调节在8-9，进入物化沉淀池；其中石灰乳溶解罐中的石灰水从反应罐进水同侧的上部加入，在反应罐对侧中上部出水，通过旋流作用使石灰水与废水快速充分混合， 进行pH值快速调节；

3）、絮凝沉降处理

pH调节反应罐内pH值为8-9的废水，加入经计量后的絮凝剂后，进入物化沉淀池内，经泥水分离后，沉淀池内上部的清液用作后续工序处理，沉淀池内底部的沉降物从其池体底部排除后一部分外运处理，另一部分回流至pH调节的反应罐，回用其中未溶解的余碱残渣；上述絮凝剂为聚丙烯酰胺和聚合氯化铝；

4）、厌氧及好氧处理

上述沉淀罐内上部的清液经泵送入升流式厌氧反应器内，停留时间48h～72h；再经另一泵从升流式厌氧反应器抽出送入多级接触氧化池和一级曝气池进行处理，多级接触氧化池中填充有不同材质、不同密度的填料，厌氧处理后的废水进入第一级接触氧化池中，每一级接触氧化池经其上部的出水管与下一级的接触氧化池的进水管连通；在上述多级接触氧化池中，每池的进水处均设置有污泥回流管，污泥回流管上均设置有控制阀，每池的污泥回流管均与污泥回流总管连通，污泥总管经泵分别与各池连通，根据需要，每池的污泥能够回流至其余各池中；最后一级曝气池中，通过池底的穿孔管进行曝气，最后一级曝气池的出水COD_cr<100mg/L。

2.根据权利要求1所述的草甘膦生产废水处理集成化工艺，其特征是，所述微电解反应时间为2h～4h，氧化反应时间为2h～4h。

3.根据权利要求1或2所述的草甘膦生产废水处理集成化工艺，其特征是，所述接触氧化池为2～5级。

4.根据权利要求3所述的草甘膦生产废水处理集成化工艺，其特征是，所述在多级接触氧化池中通过对多级接触氧化池中污泥回流的有效控制，调整污泥量、食微比和污泥龄使好氧池中微生物针对不同类污染物，分别保持在对数增殖期、稳定期、内源呼吸期等不同时期对其进行有效降解，实现去除难降解有机物的能力。