CN109399867A - 一种有机硅废水的生化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机硅废水的的生化处理方法，包括预处理，铁碳微电解+类芬顿FENTON高级催化氧化，以提高B/C值，出水经调整pH之后进入絮凝沉淀池，接着进入一段循环流生物膜水解酸化池、生物倍增生物膜好氧反应池，然后进入沉淀池，沉淀池内泥水分离，上清液进入臭氧催化氧化塔，再进入二段循环流生物膜水解酸化池、二段生物倍增生物膜好氧反应池进行生化处理，出水经过二沉池达标排放。本发明的优点是极大地保证了废水稳定达标排放，同时对传统的物化处理大大降低成本，为有机硅废水的处理提供新的思路。

Description

一种有机硅废水的生化处理方法

技术领域

本发明属于工业污水处理领域，涉及一种采用两段生化处理组合工艺处理有机硅废水的方法。

背景技术

有机硅材料属于新型材料，在国家工业体系中属于“工业味精”，占据重要的位置，广泛的用于建筑、汽车、日用、医学、航天、军事等行业。但是随着有机硅的需求日益增加，有机硅的装置产能也随机日益的扩大，产生的废水处理问题也日益严重。有机硅废水中主要污染物为：COD、PH(酸性)、SS、NH₃-N、高盐(主要为氯盐)等，其中COD主要成份为硅氧烷类的有机物，分子式：(R₂SiO)x,含Si-O-Si键构成主链的线型、环状或交联聚合物，成份复杂、废水排放波动较大、难降解、含有毒有害成份、盐度高、可生化性差(B/C值≈0)。

目前全球行业内有机硅废水处理均属难题，国内外对此研究的偏少，工程化运用的更少。国内的有机硅厂家污水处理现状基本都为处理至工业园区污水接收标准，且物化处理的成本高，操作要求精度高，而生化难以达到污水综合排放标准(GB8978-1996)规定的二级排放标准且不稳定。如今环保形势更加严峻，污水站不断要求提标改造，COD排放标准要求降低至100mg/L以下。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺路线及方法，克服有机硅废水的成份复杂、高盐、难生化、处理成本高等问题，通过铁碳微电解和类芬顿预处理，以及两段生化和臭氧催化氧化组合处理工艺，达到COD出水降至100mg/l的目标。优选的，在臭氧催化氧化阶段采用具有特定组成的臭氧氧化催化剂，能够进一步使得COD出水降至80mg/l以下。

一种有机硅废水的生化处理方法，其特征在于，包括预处理、铁碳微电解+类芬顿FENTON高级催化氧化、臭氧催化氧化，以及两段生化处理步骤。

前述有机硅废水的生化处理方法，包括下述步骤：

1)将有机硅废水进行预处理，优选，使得有机硅废水的pH＝2-3；

2)将预处理后的废水进入铁碳微电解+类芬顿(Fenton)高级氧化池，所产生的羟基自由基去除一部分COD，形成的Fe(OH)₃能絮凝部分大分子、絮状的有机硅；

3)步骤2)出水经过pH值调节至碱性，优选pH值8-9，进入絮凝沉淀池；

4)步骤3)出水进入一段循环流生物膜水解酸化池、生物倍增生物膜好氧反应池，优选，水解酸化池DO控制在≤0.3mg/L，好氧段DO控制在2-4mg/L，微生物采用耐盐微生物；

5)从一段生物倍增生物膜好氧反应池出水进入一段的二沉池，沉淀池内泥水分离，分离后的污泥部分回到一段生物倍增生物膜好氧反应池；

6)步骤5)出水进入臭氧催化氧化系统，例如臭氧高级催化氧化塔，出水后经加药剂并氮气吹脱，优选地，所述臭氧高级催化氧化塔中的臭氧催化剂是一种非均相催化剂，其包括质量比为1：0.25-0.5：0.25-0.35：0.10-0.15的多孔碳气凝胶、氧化铈、氧化锰和三氧化二铁，废水中的COD被强制氧化分解，开环断链，提高B/C值，出水后经氮气吹脱22-24小时并添加磷酸二氢钾作为二段生化营养源；

7)步骤6)出水进入二段循环流生物膜水解酸化池、生物倍增生物膜好氧反应池二次生化处理；

8)步骤7)出水进入二段的二沉池，出水COD降至80-100mg/L，优选80mg/L以下，保证出水稳定达标。

步骤1)中，预处理方法为：将有机硅废水依次经过预中和池、两级隔油沉淀池去除浮油、沉渣，再进入匀质池中混匀，出水加入破乳剂之后，进入气浮池，出水采用酸将pH值调至2-3，所述酸为有机硅生产过程中产生的稀酸进行调节，以节省成本，在有机硅生产装置产生废酸的部分设置有储罐收集废酸，用以预处理。

步骤2)中，类Fenton步骤中投加浓度25-35％的双氧水，反应时间为2-3小时。

步骤3)中，絮凝沉淀步骤中采用的试剂为聚丙烯酰胺，加入的浓度为3-6mg/L，沉淀澄清60-70min。

步骤5)中，臭氧高级催化氧化塔中填充有催化剂，催化剂的填充率为25-30％，臭氧投加量为20-60mg/l，臭氧产量为10-12kg/h，功率为N＝150.0kw，氧化塔尺寸为Φ3.2×H7.5m。

有机硅废水的B/C≈0，可生化性极差，因此在生化处理前对其进行提高B/C，本方法采用的铁碳微电解+类FENTON联合氧化技术对废水进行预处理，废水pH控制在2-3之间，投加浓度25-35％的双氧水，反应时间为2-3小时，COD的去除率达到30％，同时B/C值能提高至0.2以上，去除部分分子量大的有机物，为一段生化处理提供条件；

O₂+4H⁺+4e＝2H₂O(酸性条件)E₀(O₂)＝1.23V

O₂+2H₂O+4e＝4OH(碱性或中性条件)E₀(O₂/OH^-)＝0.40V铁碳微电解法将单质铁和活性炭作为电极材料制作成Fenton材料，由于铁和碳存在明显的氧化还原电势，其电极反应为：

阳极：Fe-2e＝Fe²⁺E₀(Fe²⁺/Fe)＝0.44V

阴极：2H⁺+2e＝H²E₀(H⁺/H²)＝0V

当有氧气存在的情况下，发生如下的反应：

O₂+4H⁺+4e＝2H₂O(酸性条件)E₀(O₂)＝1.23V

O₂+2H₂O+4e＝4OH(碱性或中性条件)E₀(O₂/OH^-)＝0.40V

水解酸化主要利用水解菌和酸化菌的水解酸化作用来提高废水的B/C值，实现大分子物质的断裂分解和不溶性物质的水溶性过程，提高废水的生物降解性，改变了难生物降解有机物的可生化性。

两段生化池中采用的生物膜法，可以使：(1)微生物多样化、能存活时间较长的微生物；(2)微生物量大，处理能力大，净化功能高；(3)耐冲击负荷。

臭氧催化氧化能将硅氧烷有机物降解并改善其降解性(目的在于提高B/C)，在氧化体系中加入催化剂填料，能够提升臭氧氧化产生催化效果，增加水中的·OH浓度，对于剩余的臭氧回流至匀质池，回收利用。而臭氧的使用最主要的是成本的消耗，放置在两段生化之间，既满足工艺的要求，又节省了运行成本。

两段生化产生的沉淀污泥可回流至好氧池内。

所述的有机硅废水生化处理的工艺，包括下述步骤：

1)将有机硅废水进行预处理，采用酸调节pH值为2-3；

2)将预处理后的废水进入铁碳微电解+类Fenton高级氧化池，投加浓度为25-35％的双氧水，反应时间为2-3小时；

3)步骤2)出水经过pH值调节至8-9，进入絮凝沉淀池，加入浓度为5mg/L的聚丙烯酰胺，沉淀澄清60-70min；

4)步骤3)出水进入一段循环流生物膜水解酸化池、生物倍增生物膜好氧反应池，水解酸化池DO控制在≤0.3mg/l，好氧段DO控制在2-4mg/L，微生物采用耐盐微生物；

5)从一段生物倍增生物膜好氧反应池出水进入一段的二沉池，在二沉池内泥水分离，分离后的泥部分回到一段生物倍增生物膜好氧反应池；

6)步骤5)出水进入臭氧高级催化氧化塔，催化剂的填充率为25-30％，臭氧投加量为20-60mg/L，臭氧产量为10-12kg/h，功率为N＝150.0kw，氧化塔尺寸为Φ3.2×H7.5m，出水后经加药剂并氮气吹脱22-24小时，所述药剂优选可以为磷酸二氢钾；

7)步骤6)出水，进入二段循环流生物膜水解酸化池、生物倍增生物膜好氧反应池二次生化处理；

8)步骤7)出水进入二段的二沉池，出水COD降至100mg/L以下，保证出水稳定达标。

优选，其中臭氧催化剂可选择非均相臭氧催化剂，将臭氧的强氧化性和催化剂的吸附、催化特性结合起来。

本发明还提供了一种非均相臭氧催化剂，其包括质量比为1：0.25-0.5：0.25-0.35：0.10-0.15的多孔碳气凝胶、氧化铈、氧化锰和三氧化二铁，其制备方法例如包括如下步骤：

A.将多孔碳气凝胶置于0.2-0.3mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡20-30分钟，然后用水冲洗直至pH值为中性，在90-100℃下干燥；

B.按照上述质量比将硝酸锰、硝酸铈和硝酸铁溶液混合均匀后，将多孔碳气凝胶浸入到上述硝酸盐溶液中1-2小时；

C.取出负载后的多孔碳气凝胶，在90-100℃下干燥，放入高温炉中在惰性气体的保护下以550-650℃的高温煅烧2-3小时即得。

本发明的有益效果是：利用铁碳微电解、类芬顿、两段生化和臭氧催化氧化工艺结合，不仅能够提高废水的B/C值，改善废水的可生化性，强化处理效果，同时具备一定的缓冲能力，且成本比单纯的物化低。此外，过程中使用的药剂利用了部分废酸，也节约成本，降低了污水处理的操作复杂程度，保证废水的达标排放。

尤其是在臭氧催化氧化过程中，当废水与催化剂接触时，水中的有机物首先被吸附在多孔碳气凝胶的表面，形成有亲和性的表面螯合物，提高催化效果，活性组分稀土铈的选取能够有效避免催化剂活性组分的溶出，使得臭氧催化剂具有较高的稳定性，并且采用具有上述特定组成的催化剂，在处理有机硅废水时，在特定的废水成分中，能够加快产生的羟基自由基的速率，从而提高臭氧的氧化效率，使得臭氧处理后出水的B/C提高至0.245以上，提高了废水的可生化性。

附图说明

图1为本发明有机硅废水处理工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要保护的范围并不限于此。

本发明中涉及的分析方法如下：

COD：采用重铬酸钾法GB 11914-89；

SS：重量法GB11901-89；

NH₃-N:蒸馏和滴定法GB7478-87；

氯离子：硝酸银沉淀法GB1896-89。

实施例1

取匀质池的水，水质情况表如下：

序号	指标	值
			1	pH	8.5
2	COD	1123mg/L

1)将有机硅废水进行预处理后，采用酸调节pH值为2，使得有机硅废水的COD浓度控制在1123mg/L。

2)将预处理后的废水进入铁碳微电解+类芬顿高级氧化池，投加浓度为25％的双氧水，加亚铁质量比是双氧水的两倍。

3)步骤2)出水经过PH值调节至8，进入絮凝沉淀池，加入浓度为5mg/L的聚丙烯酰胺，沉淀澄清60min，检测CODCr。此时COD的检测值为698mg/L，平均去除率为37.8％，B/C提高至0.25mg/L。

4)步骤3)出水进入一段循环流生物膜水解酸化池、生物倍增生物膜好氧反应池，其中出水COD＝233mg/L，B/C≈0。

5)从一段生物倍增生物膜好氧反应池出水进入一段的二沉池，沉淀池内泥水分离，分离后的泥部分回到一段生物倍增生物膜好氧反应池。

6)步骤5)出水进入臭氧催化氧化塔，催化剂的填充率为25％，臭氧投加量为20mg/L，臭氧产量为10kg/h，功率为N＝150.0kw，氧化塔尺寸为Φ3.2×H7.5m，COD的去除率为14.4％，B/C为0.21；从臭氧催化氧化塔出水经氮气吹脱24小时，并增加营养源磷酸二氢钾。

该臭氧催化剂，其包括质量比为1：0.25：0.25：0.10的多孔碳气凝胶、氧化铈、氧化锰和三氧化二铁。

7)步骤6)出水，进入二段循环流生物膜水解酸化池、生物倍增生物膜好氧反应池二次生化处理，其中COD出水处理率为35.25％；

8)步骤7)出水进入二段的二沉池，出水COD降至78.6mg/L，保证出水稳定达标。

出水水质表：

序号	指标	值
			1	pH	6
2	COD	78.6mg/L

实施例2

取匀质池的水，水质情况表如下：

序号	指标	值
			1	pH	8.5
2	COD	1123mg/L

1)将有机硅废水进行预处理后，采用酸调节pH值为2.5，使得有机硅废水的COD浓度控制在1123mg/L。

2)将预处理后的废水进入铁碳微电解+类芬顿高级氧化池，投加浓度为30％的双氧水，加亚铁质量比是双氧水的两倍。

3)步骤2)出水经过PH值调节至8.8，进入絮凝沉淀池，加入浓度为5mg/L的聚丙烯酰胺，沉淀澄清60min，检测CODCr。此时COD的检测值为620mg/L，平均去除率为44.8％，B/C提高至0.267mg/L。

4)步骤3)出水进入一段循环流生物膜水解酸化池、生物倍增生物膜好氧反应池，其中出水COD＝155mg/L，B/C≈0。

5)从一段生物倍增生物膜好氧反应池出水进入一段的二沉池，沉淀池内泥水分离，分离后的泥部分回到一段生物倍增生物膜好氧反应池。

6)步骤5)出水进入臭氧催化氧化塔，催化剂的填充率为25％，臭氧投加量为40mg/L，臭氧产量为11kg/h，功率为N＝150.0kw，氧化塔尺寸为Φ3.2×H7.5m，COD的去除率为15.8％，B/C为0.225；从臭氧催化氧化塔出水加药并氮气吹脱24小时，并增加营养源磷酸二氢钾。

该臭氧催化剂，其包括质量比为1：0.4：0.3：0.10的多孔碳气凝胶、氧化铈、氧化锰和三氧化二铁。

7)步骤6)出水，进入二段循环流生物膜水解酸化池、生物倍增生物膜好氧反应池二次生化处理，其中COD出水处理率为36.58％。

8)步骤7)出水进入二段的二沉池，出水COD降75.5mg/L，保证出水稳定达标。

出水水质表：

序号	指标	值
			1	pH	6.5
2	COD	75.5mg/L

实施例3

取匀质池的水，水质情况表如下：

序号	指标	值
			1	pH	8.5
2	COD	1123mg/L

1)将有机硅废水进行预处理后，采用酸调节pH值为3，使得有机硅废水的COD浓度控制在1123mg/L。

2)将预处理后的废水进入铁碳微电解+类芬顿高级氧化池，投加浓度为35％的双氧水，加亚铁质量比是双氧水的两倍。

3)步骤2)出水经过PH值调节至9，进入絮凝沉淀池，加入浓度为5mg/L的聚丙烯酰胺，沉淀澄清70min，检测CODCr。此时COD的检测值为607mg/L，平均去除率为46.4％，B/C提高至0.327mg/L。

4)步骤3)出水进入一段循环流生物膜水解酸化池、生物倍增生物膜好氧反应池，其中出水COD＝143mg/L，B/C≈0。

5)从一段生物倍增生物膜好氧反应池出水进入一段的二沉池，沉淀池内泥水分离，分离后的泥部分回到一段生物倍增生物膜好氧反应池。

6)步骤5)出水进入臭氧催化氧化塔，催化剂的填充率为30％，臭氧投加量为60mg/L，臭氧产量为12kg/h，功率为N＝150.0kw，氧化塔尺寸为Φ3.2×H7.5m，COD的去除率为17.2％，B/C为0.231；从臭氧催化氧化塔出水加药并氮气吹脱24小时，并增加营养源磷酸二氢钾。

该臭氧催化剂，其包括质量比为1：0.5：0.35：0.15的多孔碳气凝胶、氧化铈、氧化锰和三氧化二铁。

7)步骤6)出水，进入二段循环流生物膜水解酸化池、生物倍增生物膜好氧反应池二次生化处理，其中COD出水处理率为37.38％；

8)步骤7)出水进入二段的二沉池，出水COD降70.1mg/L，保证出水稳定达标。

出水水质表：

序号	指标	值
			1	pH	6.5
2	COD	70.1mg/L

实施例4

其他条件与实施例3相同，不同之处在于臭氧高级催化氧化中采用铜作为催化剂，最后出水COD为92.8mg/L。

对比例1

其他条件与实施例3相同，不同之处在于没有铁碳微电解+类芬顿高级氧化池，最后出水COD为148mg/L。

对比例2

其他条件与实施例3相同，不同之处在于不进行臭氧高级催化氧化，最后出水COD为152mg/L。

对比例3

其他条件与实施例3相同，不同之处在于没有一段循环流生物膜水解酸化池，最后出水COD为133mg/L。

对比例4

其他条件与实施例3相同，不同之处在于采用普通氧化池，最后出水COD为119mg/L。

从上述实施例可知，采用本申请的上述特定工艺流程的组合，出水COD去除率能达到80-100mg/L，并且采用本申请特定组成和含量的非均相臭氧氧化催化剂时，出水的COD去除率下降到80mg/L以下，废水处理效果更好。而对比例中，缺少铁碳微电解+类芬顿高级氧化池、臭氧高级催化氧化、一段循环流生物膜水解酸化池任一步骤以及采用普通氧化池，出水COD均较高，废水处理效果较差。

Claims (10)

1.一种有机硅废水的生化处理方法，其特征在于，包括预处理、铁碳微电解+类芬顿FENTON高级催化氧化、臭氧催化氧化，以及两段生化处理步骤。

2.权利要求1所述的有机硅废水的生化处理方法，具体包括下述步骤：

1)将有机硅废水进行预处理；

2)将预处理后的废水进入铁碳微电解+类芬顿高级氧化池；

3)步骤2)出水经过调整pH值至碱性后，进入絮凝沉淀池；

4)步骤3)出水进入一段循环流生物膜水解酸化池、一段生物倍增生物膜好氧反应池；

5)从一段生物倍增生物膜好氧反应池出水进入一段的二沉池，二沉池内泥水分离，分离后的泥部分回到一段生物倍增生物膜好氧反应池；

6)步骤5)出水进入臭氧催化氧化系统，例如臭氧催化氧化塔，出水后经加药剂并氮气吹脱；

7)步骤6)出水进入二段循环流生物膜水解酸化池、二段生物倍增生物膜好氧反应池二次生化处理；

8)步骤7)出水进入二段的二沉池，出水COD降至80-100mg/L，保证出水稳定达标。

3.根据权利要求2所述的有机硅废水的生化处理方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述预处理方法为：将有机硅废水依次经过预中和池、两级隔油沉淀池去除浮油、沉渣，再进入匀质池中混匀，出水加入破乳剂之后，进入气浮池，出水采用酸将pH值调至2-3。

4.根据权利要求2所述的有机硅废水的生化处理方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述类芬顿池中投加浓度为25-35％的双氧水。

5.根据权利要求2所述的有机硅废水的生化处理方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述pH值为8-9。

6.根据权利要求2所述的有机硅废水的生化处理方法，其特征在于：所述步骤3)中，絮凝沉淀步骤中采用的试剂为聚丙烯酰胺，加入的浓度为3-6mg/L，沉淀澄清60-70min。

7.根据权利要求2所述的有机硅废水的生化处理方法，其特征在于：所述步骤4)中，所述循环流生物膜水解酸化池DO控制在≤0.3mg/L，生物倍增生物膜好氧反应池好氧段DO控制在2-4mg/L，微生物采用耐盐微生物。

8.根据权利要求2所述的有机硅废水的生化处理方法，其特征在于：所述步骤5)中，所述臭氧催化氧化系统中填充有催化剂，所述催化剂的填充率为25-30％，所述臭氧投加量为20-60mg/l，所述臭氧产量为10-12kg/h，功率为N＝150.0kw，所述氧化塔的尺寸为Φ3.2×H7.5m。

9.根据权利要求8所述的有机硅废水的生化处理方法，其特征在于：所述催化剂为非均相臭氧催化剂，其包括质量比为1：0.25-0.5：0.25-0.35：0.10-0.15的多孔碳气凝胶、氧化铈、氧化锰和三氧化二铁。

10.根据权利要求2所述的有机硅废水的生化处理方法，其特征在于：将一段二沉池和二段二沉池的沉淀污泥回流至一段生物倍增生物膜好氧反应池和/或二段生物倍增生物膜好氧反应池内。