CN103086497A - 利用次氯酸钙深度处理焦化废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用次氯酸钙或漂白粉深度处理焦化废水的方法，属环保工程领域。本发明以次氯酸钙或漂白粉作为焦化废水深度处理剂，向其中通空气或加盐酸，使之变成次氯酸，次氯酸分解产生新生态氧原子，新生态氧原子与水作用生成羟自由基，利用羟自由基的强氧化性深度氧化焦化废水中的有机物，使之变成二氧化碳、二氧化硫、水和氮气。处理后的焦化废水可以达到污水国标GB 8978-1996中的一级排放标准。本发明具有处理费用低、工艺简单、能耗低、不产生二次污染等优点。

Description

利用次氯酸钙深度处理焦化废水的方法

技术领域：

本发明是一种利用次氯酸钙处理焦化废水中难降解有机物的方法，属于环保工程领域。

背景技术：

焦化废水是煤制焦碳、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的废水，其成分非常复杂，含有酚、氰、氨氮、苯、吡啶、吲哚和喹啉等几十种有毒有害物质。焦化废水的特点是污染物浓度高、色度高、毒性大，性质非常稳定，是一种典型的难降解有机废水。焦化废水必须要经过净化处理才能排放，否则会造成严重的环境污染，危害人体健康。

目前焦化废水一般要经过预处理、二级处理和深度处理后才可能达标排放。常见的预处理、二级处理和深度处理方法如下：

1预处理

常用的预处理方法有：稀释气提、气浮、厌氧水解酸化法等。

1.1稀释气提法

稀释法是将焦化废水与其它工业废水(如冷却水、循环水)或原水相混合以将低其中有毒有害物质的浓度，减少对微生物有抑制作用。气提法是利用热空气对焦化废水中挥发性物质进行提取的方法，气提法在焦化废水的预处理中主要用于脱除其中的氨氮。通常将这两种方法结合起来使用，先气提后稀释。

1.2气浮法

气浮法是将空气以微小气泡的形式通入水中，使微小气泡与在水中悬浮的颗粒或油滴粘附，形成水-气-颗粒(油滴)三相混合体系，颗粒粘附于气泡上浮至水面，从水中分离出去，形成浮渣。气浮法预处理焦化废水的作用是除去其中的油类并回收再利用，此外还可起到预曝气作用。

徐晓军等采用絮凝+气浮的方法处理高浓度焦化废水，结果表明，采用组合絮凝剂(PASS+PAM)，在气浮时间为3min，气浮分离时间为18min时，焦化废水经气浮处理后CODcr从6800mg/L下降为1830.4mg/L，CODcr去除率为56.5％，色度从400下降到100，废水中油含量从6893mg/L下降为13.78mg/L，除油率高达99.8％。

1.3厌氧水解酸化法

厌氧水解酸化法是利用微生物水解发酵作用，使焦化废水中难降解有机物分子结构发生变化，部分环状物开环，大分子降解为小分子，废水经厌氧水解处理后，BOD5/CODcr比值明显提高，废水可生化性得到改善，从而减轻好氧段的处理负荷和对好氧微生物的抑制作用，提高CODcr和NH₃-N的去除率。赵建夫等发现，焦化废水经厌氧酸化处理后，废水可生物降解性显著提高，使后续的好氧生物处理CODcr的去除率达90％以上，其中较难降解的萘、喹啉和吡啶的去除率分别为67.6％、55.6％和70.9％。

2二级处理

预处理后的焦化废水，污染物浓度还很高，需进行二级处理，常用的二级处理工艺有生化法和高级氧化法。

2.1生化法

2.1.1活性污泥法

这种方法是让含生物絮凝体的活性污泥与废水充分接触，溶解性的有机物被细胞所吸附和吸收，并氧化为最终产物。非溶解性有机物先被转化为溶解性有机物，然后被代谢和利用。用活性污泥法处理焦化废水时，对废水中酚类污染物的处理效果较好，处理后其浓度一般低于0.5mg/L，但对氰化物、氨氮等污染物处理效果较差。当废水中氰化物、氨氮等污染物浓度较高时，会破坏活性污泥中微生物的活动，使微生物死亡，影响活性污泥的处理效果。活性污泥法对温度、pH的适应范围较广，对焦化废水中的酚具有较高的去除率，而且可减少菌体的流失。但其缺点是COD、BOD的去除率不理想，出水须作进一步的处理。

2.1.2生物强化法

所谓生物强化技术就是指在生物处理体系中投加具有特定功能的微生物来改善原有处理体系的处理效果。生物强化技术可以通过三种途径实现：(1)投加高效菌种；(2)生物铁法；(3)活性炭吸附法。

2.1.3厌氧-好氧法

厌氧-好氧法是依次利用厌氧和好氧菌种分别对焦化废水中的不同类型的有机物进行生化去除的方法。

何苗等人采用厌氧-缺氧-好氧工艺进行了焦化废水处理的小试研究，当进水的CODcr和NH₃-N浓度分别为1300mg/L和245mg/L时，出水浓度分别为190mg/L和19.6mg/L，去除率分别达到85.4％和92.0％。

郭金华采用A1-A2-O法处理焦化废水，出水中酚由400mg/L降到0.5mg/L以下，氰由4mg/L降到0.5mg/L以下，CODcr由3000mg/L降到150mg/L以下，NH₃-N由70mg/L降到15mg/L以下。

专利CN1562820公开了一种利用微生物处理焦化废水的方法。采用了O-A-O的生化工艺，由预曝阶段先去除大部分影响微生物活性的COD和大量有机物，并在二段生化阶段添加微生物菌群及其载体，使得焦化废水中的氨氮控制在15mg/L以下，COD控制在100mg/L以下，其它指标也达到了国家一级排放标准。

2.1.4生物流化床技术

生物流化床是以砂、活性炭、焦炭一类的较小的惰性颗粒为载体填充在床内，载体表面覆盖着生物膜，废水以一定流速从下向上流动，使载体处于流化状态。载体颗粒小，比表面积大，每立方米载体的表面积可达2000～3000m²，使得生物膜法工艺具有较高的有机物去除率和脱氮率。

杨天旺进行了A1-A2-O工艺结合生物流化床降解焦化废水中NH₃-N，CODcr的中试研究。研究结果表明：当进水NH₃-N＜500mg/L、CODcr＜2000mg/L时，该工艺可以实现NH₃-N去除率97％以上，CODcr去除率85％以上，酚去除率99.9％以上，药剂及动力费用为61.6元/吨水。

2.1.5序批式活性污泥法(SBR法)

SBR法是在同一反应器内，通过程序化控制充水、曝气、沉淀、排水、闲置等五个阶段，顺序完成缺氧、厌氧、和好氧过程，实现废水的生化处理。

Hanqing等人用SBR工艺处理焦化废水。结果表明，4h的缺氧处理可使NH₃-N和CODcr的去除率分别达到82.5％、65.2％。16h的曝气显著降低了甲酚、3，4-二甲酚和2-喹啉乙醇的浓度，但喹啉、异喹啉、吲哚和甲基喹啉的去除不明显。

2.2高级氧化法

高级氧化技术是利用复合氧化剂或光照射等催化途径在废水中产生大量氧化能力极强的OH·自由基，OH·自由基几乎无选择地与废水中任何有机污染物反应，彻底氧化为二氧化碳、水或矿物盐，不会产生新的污染。高级氧化技术可分为Fenton试剂法、光催化氧化法、湿式催化氧化法等。

2.2.1Fenton试剂法

Fenton试剂法是一种采用过氧化氢为氧化剂，以亚铁盐为催化剂的均相催化氧化法。二价铁离子Fe²⁺和过氧化氢H₂O₂之间通过链反应催化生成氧化能力很强的·OH自由基，在处理难生物降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水时，具有反应迅速、反应条件缓和、无二次污染等优点。

许海燕等采用Fenton试剂-混凝催化氧化处理焦化废水时发现，在适当的反应温度和pH的环境下，当[Fe²⁺]＝140mg/L，[H₂O₂]＝200mg/L，[Fe³⁺]＝26mg/L，[PAM]＝5.2mg/L时，CODcr去除率可达87.30％，色度去除率99.45％。除了采用二价铁催化H₂O₂分解以外，紫外线也可以促进H₂O₂分解成·OH自由基。Banerjeek等人的研究表明：采用过氧化氢添加铁盐和同时采用紫外光、过氧化氢和催化剂的两个处理过程都能有效减少焦化废水中COD浓度。

2.2.2催化湿式氧化法

催化湿式氧化技术是在高温、高压状态及催化剂作用下，使用空气或纯氧将焦化废水中的氨氮和有机物氧化，最终转化成无害物质N₂和CO₂排放。该技术处理污染物彻底，不产生二次污染。

日本大坂煤气公司使用质量分数为2％的Ru/TiO₂催化剂，在温度为280℃、压力为9Mpa、液相体积流速为2L/h的反应条件下，出水COD、BOD₅由10000～20000mg/L降低到出水总耗氧量低于1mg/L，氨氮质量浓度由1500mg/L降低为微量，排出气体不含任何NH₃、SO_x、NO_x。徐金球利用超声空化技术预处理焦化废水后，再经湿式催化氧化处理，焦化废水的CODcr去除率达95.7％，比单独用活性污泥法处理焦化废水的CODcr去除率提高了63.49％。

专利CN1872730公开了一项采用非均相催化氧化法处理焦化废水的工艺。该工艺以CuO作为催化剂，以Al₂O₃作为催化剂载体，用Cu(NO₃)₂溶液浸渍催化剂载体，然后干燥、煅烧，填入催化剂吸附柱中，污水用泵打入催化剂吸附柱内进行催化氧化反应，净化达标后排放。另外一项专利(CN101306848)公开了一种均相氧化法处理焦化废水的工艺。向焦化废水中加入可溶性的金属盐，在金属阳离子的催化作用下，废水中CN^-、SCN^-、S^2-等阴离子可在酸性条件下形成较大的络合物，这些络合物可以被吸附剂吸附出来，从而大幅降低废水的COD。

2.2.3光催化氧化法

该技术是用光敏化半导体为催化剂，以H₂O₂和O₃为氧化剂，在化学氧化和紫外光辐射的共同作用下，使有机物氧化降解。该法包括UV/O₃、UV/H₂O₂、UV/H₂O₂/O₃等工艺，特别适合不饱和有机化合物和芳香族化合物的降解，且反应条件温和，无二次污染，人工光源(如汞灯、氙灯系列)或日光均可用于光解。

曹曼等用光催化氧化法处理焦化废水，并研究了催化剂、pH、温度和时间对处理效果的影响，结果发现，加入催化剂后，经紫外光照射1h，可将废水中所有的有机毒物和颜色全部去除。

3深度处理

焦化废水深度处理(三级处理)是指在二级处理后的水仍不能达到排放标准时所采用的再次深度净化。采用二级生物处理方法，COD一般达不到100mg/L的一级排放标准，所以必须采用深度处理方法。目前较为经济可行的深度处理方法主要有以下几种：

3.1氧化塘法

氧化塘法对废水的净化过程与自然水体的自净过程类似，是一种利用天然净化能力处理废水的生物处理法。废水进入塘中，水中的污染物与塘中的细菌、藻类和原生动物等发生一系列复杂的生物、物理、物理化学变化，从而达到去除污染物的目的。吴红伟等用氧化塘法处理焦化废水，结果表明氧化塘对低浓度焦化废水进行处理的适宜pH值6～8，最佳pH值为7；适宜温度范围为25～35℃，最佳温度为30℃。如投加生活废水于焦化废水中，其CODcr、NH₃-N去除率都将得到提高。藻类吸收作用是焦化废水氧化塘脱除NH₃-N的主要途径，硝化反应是焦化废水NH₃-N转化的重要反应。

3.2吸附法

吸附法处理废水，就是利用多孔性吸附剂吸附废水中的一种或几种溶质，使废水得到净化。常用吸附剂有活性炭、磺化煤、矿渣、硅藻土等，这种方法处理成本高，吸附剂再生困难，不利于处理高浓度的废水。

用粉煤灰作为吸附剂深度处理焦化废水时，费用低，脱色效果好，对CODcr、挥发酚、油的去除效果好，但粉煤灰再生困难。张昌鸣等用粉煤灰作为吸附剂处理山西焦化厂的生化车间出水，处理后的最终出水水质良好，除氨氮偏高外，其余指标达到了国家对新建厂的一级污水排放标准，而且水质符合农田灌溉水质标准。

3.3絮凝法

絮凝法是向废水中加入絮凝剂并使之水解产生水合配离子及氢氧化物胶体，中和废水中某些物质表面所带电荷，使这些带电物质发生凝集。絮凝法的关键在于絮凝剂，絮凝剂种类很多，目前国内厂家一般采用聚合硫酸铁。

赵玲等以混凝澄清作为生化出水的深度处理法对八钢焦化废水进行了处理，结果表明，采用混凝澄清法对焦化生化后废水进行深度处理，聚合硫酸铁(PFS)的投加量在20～30mg/L，聚丙烯酰胺投加量在0.25～0.13mg/L，能够去除45％的CODcr和37％的氰化物。

从目前焦化废水研究和治理现状来看，目前尚没有一种单一的工艺能够使焦化废水实现达标排放。通常是将几种不同的工艺结合起来对焦化废水进行综合治理。例如专利CN101177330公开了一种电化学氧化+絮凝+生化组合处理焦化废水的工艺。向废水中加入Fe²⁺，并使含Fe²⁺的废水依次高压脉冲放电氧化区域、高频脉冲直流电解氧化区域、微气泡氧化区域、混凝反应区域和沉淀区域，在液体和固体双重催化剂作用下，形成协同效应，强化了对难降解有机物的破坏作用。这样处理后再经过常规生化处理，即可使出水的各项指标达到国家一级排放要求。专利CN1958486公布了一种焦化废水深度处理方法，它采用了絮凝+活性炭吸附+微生物降解相结合的方法。经普通处理的焦化废水通入絮凝池投加化学-生物复合絮凝剂，过滤后进行曝气，然后通入固定化生物活性炭反应器中停留30～40min，即可出水。固定化生物活性炭反应器中设置有固定化生物活性炭柱，固定化生物活性炭柱上固定有工程菌。该项专利技术可使焦化废水中的COD、总酚和氨氮污染物分别降低85％、90％和55％以上，可长期运行。专利CN101077815公布了一种焦化废水深度处理方法，它是一种絮凝-吸附组合工艺。该项专利技术以PFASSB作为絮凝剂，以粉煤灰-生石灰为吸附剂，焦化废水先用絮凝剂预处理，然后调节废水pH值至4～5后进入粉煤灰的吸附床，用粉煤灰+石灰对焦化废水进行吸附二级处理。处理后出水中COD可降低至59.1mg/L，达到污水综合排放标准中一级排放标准，NH₃-N由77.67mg/L降低至19.8mg/L，达到污水综合排放标准二级排放标准。CN101376546公开了一项混凝+超滤+纳滤相结合对焦化废水进行深度处理的工艺，处理后的水质可以达到循环冷却水的用水要求。专利CN101224936公开了一种一级缺氧+两级好氧+曝气微电解物化处理技术。采用该工艺焦化废水中的COD去除率在93％以上，NH₃-N去除率在96％以上，出水色度大幅度下降，各项出水指标能达到国家污水综合排放标准中的二级排放标准并接近一级排放要求。但是将几种不同的工艺组合起来治理焦化废水普遍存在着工艺流程长、设备复杂、处理成本高等缺点。

目前，焦化厂多采用生化法处理焦化废水。生化法经过几十年的发展，无论是在理论上还是在实践上，都取得了很大的进步。但焦化废水中有毒及难生物降解的有机物含量高，进入生化反应器会严重抑制微生物的活性，影响生化处理的效果，导致生化法对酚、氰的处理虽然可以达标，但CODcr、氨氮等一般很难实现达标排放。高级氧化技术能较好地将焦化废水中难降解的CODcr组分和氨氮污染物氧化降解掉，使废水中的各项污染物含量达标，但若直接采用高级氧化方式进行处理，需消耗大量的催化剂和氧化剂，运行费用高，影响厂家对废水治理的积极性。为此就需要在生化法处理焦化废水的基础上选择一种高效、廉价的强氧化剂，对生化处理后的焦化废水进行深度处理，进一步降低焦化废水中CODcr、氨氮等污染物的浓度，从而实现达标排放。

发明内容：

(1)发明目的

深度处理焦化废水中各种污染物，实现达标排放。

(2)技术方案

以次氯酸钙为反应试剂，使之与二氧化碳或盐酸反应生成次氯酸。利用次氯酸分解产生的具有强氧化性的羟自由基深度氧化焦化废水中的难降解有机物。

次氯酸钙(Ca(ClO)₂)是漂白粉的有效成分，是一种重要的无机化工产品，也是一种廉价的强氧化剂。向次氯酸钙溶液中加入盐酸或通入CO₂将产生次氯酸。次氯酸与水作用变成盐酸和新生态氧原子(O：)，新生态的氧原子非常活泼，立即与水反应生成羟自由基·OH，羟自由基具有很强的氧化性，其氧化还原过电位高达2.80V，仅次于氟，是最活泼的氧化剂之一，同时·OH自由基与各种有机污染物的反应速率常数相差不大，可以实现多种污染物的同步去除。在·OH自由基的作用下，有机物分子结构(特别是芳环、杂环等)不饱和键上的π电子云发生定向偏移，能量增高，从而易发生断键或开环反应。这使得·OH能有效分解大多数难降解有机物。根据焦化废水水质，向废水中投加适量的次氯酸钙，并控制好pH值和停留时间，就可以高效去除废水中的各类有机物。次氯酸钙降解焦化废水中有机物可以用下面的反应方程式来描述：

Ca(ClO)₂+CO₂+H₂O→CaCO₃+2HClO

或Ca(ClO)₂+2HCl→CaCl₂+2HClO

HClO→HCl+O：

O：+H₂O→2·OH

2C_nH_mO_xS_yN_z+(8n+8y+2m-4x)·OH→2nCO₂+(4n+4y+2m-2x)H₂O+2ySO₂+zN₂

(3)发明的优点

1.处理费用低

采用本发明处理焦化废水所需的设备仅仅是一个鼓气池，可以水泥修建，因而设备投资费用非常低；所需的药剂为廉价的次氯酸钙和工业盐酸，其中次氯酸钙可以用更为廉价的漂白粉代替，盐酸也可以用通空气来代替，因此药剂费用也很低。

2.工艺路线简单

本发明涉及到的工序只有一步，因此工艺路线非常简单。

3.不产生二次污染

本发明可以将焦化废水中的有机物彻底氧化成水、二氧化碳、二氧化硫和氮气等。在中性水溶液中二氧化硫是以亚硫酸盐的形式存在的，不会逸出，没有废气排放，同时也没有污泥产生，因此不存在二次污染。

4.室温下反应，能耗低

具体实施方式：

实施例1

取某焦化厂焦化废水生化出水250mL，向其中加入1.0g次氯酸钙，将空气以鼓泡的形式通入反应器，室温下反应16小时后，采用重铬酸钾法(GB/T 11914-1989)测废水中残余的COD值，采用蒸馏滴定法(GB/T 7478-1987)测废水中残余的氨氮含量，采用稀释倍数法(GB/T11903-1989)测量处理后废水的色度，采用玻璃电极法(GB/T 6920-1986)测量pH值。处理前后焦化废水中各项污染物的浓度参见表1。

表1按实施例1中指定的条件处理焦化废水后的水质

污染物	COD	NH3-N	色度	pH
					处理前	574	134	250	8.4
处理后	104	19.2	40	6.6
					国标一级排放标准	100	15	50	6～9
国标二级排放标准	150	25	80	6～9

从表1可以看出，处理后焦化废水中COD，氨氮和色度均已达到国标GB 8978-1996中的二级排放标准，部分指标(色度)已经达到了一级排放标准，COD也已接近了一级排放标准。

实施例2

取同样的焦化废水250mL，向其中加入1.0g次氯酸钙，加入适量工业盐酸，将废水pH值调整至3左右，室温下搅拌反应4小时后，加入少量石灰将pH值调整在7左右。然后采用上述方法测试废水中的COD、氨氮、色度和pH值。

表2按实施例2中指定的条件处理焦化废水后的水质

污染物	COD	NH3-N	色度	pH
					处理前	574	134	250	8.4
处理后	92.8	23.2	30	7.2
					国标一级排放标准	100	15	50	6～9
国标二级排放标准	150	25	80	6～9

从表2可以看出，用盐酸代替二氧化碳处理焦化废水，可使废水中的COD进一步降低，并达到了国标一级排放标准，色度也更低，不过氨氮含量有所上升，但仍符合国标污水二级排放标准，并且处理的时间大大缩短。

实施例3

取同样的焦化废水250mL，向其中加入1.5g次氯酸钙，将空气以鼓泡的形式通入反应器，室温下反应16小时后，采用上述方法测试废水中的COD、氨氮、色度和pH值。处理后的结果参见表3。

表3按实施例3中指定的条件处理焦化废水后的水质

污染物	COD	NH3-N	色度	pH
					处理前	574	134	250	8.4
处理后	88.6	14.6	25	6.9
					国标一级排放标准	100	15	50	6～9
国标二级排放标准	150	25	80	6～9

从表3可以看出，次氯酸钙用量加倍以后，废水中的COD、氨氮和色度等都显著下降，并都达到了国家一级污水排放标准。

实施例4

取同样的焦化废水250mL，向其中加入3.0g漂白粉，将空气以鼓泡的形式通入反应器，室温下反应16小时后，采用上述方法测试废水中的COD、氨氮、色度和pH值。处理后的结果参见表4。

表4按实施例4中指定的条件处理焦化废水后的水质

污染物	COD	NH3-N	色度	pH
					处理前	574	134	250	8.4
处理后	81.1	13.8	20	7.2
					国标一级排放标准	100	15	50	6～9
国标二级排放标准	150	25	80	6～9

从表4可以看出，用两倍用量的漂白粉代替一倍用量的次氯酸钙后，处理效果进一步改善，出水水质都达到了国家一级污水排放标准。按2010年处理污水级漂白粉的市场价950元/吨计算，每吨焦化废水处理的药剂成本只有11.4元。

Claims (3)

1. 本发明设计一种以次氯酸钙或漂白粉为氧化剂的焦化废水处理方法。该项专利技术特征是：以次氯酸钙或漂白粉作为焦化废水深度处理的氧化剂，向其中通空气或加盐酸，使之变成次氯酸，次氯酸分解产生新生态氧原子，新生态氧原子与水作用生成羟自由基，羟自由基氧化废水中的有机物，使之变成二氧化碳、二氧化硫、水和氮气。基于上述技术特征，本发明要求的权利包括以下几项：

   1.使用次氯酸钙或漂白粉作为反应试剂处理焦化废水。
2. 2.在使用次氯酸钙或漂白粉处理焦化废水的同时通空气或二氧化碳使次氯酸钙转变成次氯酸。
3. 3.在使用次氯酸钙和漂白粉处理焦化废水的同时加盐酸使次氯酸钙转变成次氯酸。