CN104556528B - 一种克林霉素碱性废水的集成处理工艺 - Google Patents

Abstract

一种克林霉素碱性废水的集成处理工艺，属于废水处理技术领域，其步骤包括：某工段产生的克林霉素碱性废水先进行Fe2+/K2S2O8氧化预处理，再进入两级分离内循环厌氧反应器和多级A/O反应器进行生物处理。本发明提供的处理方法合理集成了Fe2+/K2S2O8氧化技术、两级分离内循环厌氧反应器和多级A/O反应器的优点，经处理后废水COD去除率能达到99％以上，氨氮去除率达到95％以上，总氮去除率也达到90％以上，同时还能够产生有经济价值的沼气产品，该集成技术具有药剂投加量小，抗冲击负荷能力强，系统运行成本低，运行稳定等特点。

Description

一种克林霉素碱性废水的集成处理工艺

技术领域：

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种融Fe²⁺/K₂S₂O₈氧化预处理、两级分离内循环厌氧反应器、复合式A/O于一体的集成处理技术，尤其适用于处理克林霉素碱性废水。

背景技术：

克林霉素是林可霉素的半合成衍生物，与前者相比，其抗菌活性提高2～8倍，目前国际市场需求量逐年上升，有取代林可霉素之势。半合成抗生素废水既有合成药废水成分复杂、难降解物质多的特点，又同生物制药废水一样含有抗生素等生物抑制剂，其主要特征有：水质成分复杂；废水中污染物含量高，COD值高；难降解及有毒有害物质多；部分废水盐分含量高。

国内外许多学者在抗生素废水处理方面进行了大量研究，处理方法主要有物化方法、厌氧方法和好氧方法。目前用于抗生素废水处理的物化方法主要有混凝沉淀、吸附、气浮、焚烧和反渗透。这些方法有的需投加大量化学药剂使得处理成本提高、操作复杂；有的生成大量副产物，处理不当易造成二次污染。对于厌氧处理，抗生素废水的残余抗生素、盐类和一些添加剂会严重抑制厌氧微生物的正常代谢活动。对于好氧处理，若采用常规的好氧活性污泥法，直接处理这种浓度高达数千以上的废水，又难以达标排放，除非用大量的废水稀释才能处理这又导致基建和运行费用增加。因此，迫切需要开发一套高效低牦的集成处理方法，以减少抗生素废水对环境的污染，降低制药企业的环境成本。

发明内容：

本发明的目的在于避免克林霉素碱性废水中残留的抗生素以及高碱度对后续生物处理系统的冲击，在保证高效去除率的同时尽量减少药剂投加成本和系统运行成本。

基于上述目的，本发明采取了如下的技术方案：某工段产生的克林霉素碱性废水先进行Fe³/K₂S₂O₈氧化预处理，再进入两级分离内循环厌氧反应器和多级A/O反应器进行生物处理。

针对这种克林霉素碱性废水，Fe²⁺/K₂S₂O₈氧化时，不需另外投加硫酸将原水pH值调至酸性或中性，控制K₂S₂O₈投加量为1～1.5mmol/L，[K₂S₂O₈]/[Fe^2-]摩尔比为5～8：4，反应时间为60～120min。该预处理方法能够去除大部分有毒有害物质，且投加药剂量小，运行成本低。

Fe²/K₂S₂O₈氧化的反应器为流化床结构，该反应器出水进入中间水池进行沉降，形成的沉淀物质极易沉降，不需投加额外的絮凝剂和助凝剂。

生物处理系统前设置调节池，投加适量的硫酸调节废水pH值为6～9。

所述中间水池和调节池的水力停留时间为3～6h。

所述两级分离内循环厌氧反应器的COD容积负荷为10～15kg·m³·d¹，要求进水COD在10～12g·L¹、温度为28～35℃、pH为6.5～7.8。

所述厌氧反应器的底部均布设有旋流布水器，三相分离器上侧与旋流布水器对应位置上设有气液分离器，气液分离器与三相分离器和集气器之间设提气管连通、与旋流布水器之间设回流管连通；反应器内部六根上升管和三根下降管均匀分布，从而达到旋流布水、多点回流的效果。

所述多级A/O反应器即三级串联A/O池，在每一级O段曝气，维持好氧状态，A段维持微氧或厌氧状态，废水在每一级均为完全混合流态，三级为一个整体，形成推流流态，可以提高废水的出水水质指标。

本发明提供的处理方法合理集成了Fe²/K₂S₂O₈氧化技术、两级分离内循环厌氧反应器和多级A/O反应器的优点，其中，Fe²/K₂S₂O₈氧化技术能够高效降解克林霉素碱性废水中的有毒物质，废水经过预处理和生物处理系统后COD去除率达到99％以上，氨氮去除率达到95％以上，总氮去除率也达到90％以上，同时还能够产生有经济价值的沼气产品，该集成技术具有药剂投加量小，抗冲击负荷能力强，系统运行成本低，运行稳定等特点。该处理方法的具体工作原理如下：

(1)Fe²/K₂S₂O₈氧化预处理

克林霉素碱性废水具有成份复杂，COD、BOD₅、钾盐、抗生素浓度高和碱度高的特点，而抗生素可以通过与细菌核糖核蛋白体亚单位结合，抑制肽链的延长和细菌蛋白质的合成，同时清除了细菌表面蛋白和绒毛状外衣使其易被吞噬和杀灭而达到杀菌的作用，其对厌氧菌和革兰氏阳性需氧菌有较强的抗菌活性，因而不能直接进行好氧或厌氧生化处理，需要通过物理或者化学方法对该种废水进行预处理。

过硫酸盐高级氧化技术是继Fenton法后新兴的一门高级氧化技术。过硫酸盐活化分解为硫酸根自由基(·SO₁)，其氧化还原电位E₀＝+2.6V，远高于S₂O₈ ²(E₀＝+2.01V)，接近于羟基自由基·OH(E₀＝+2.8V)，Fe²在常温下即可活化分解过硫酸盐产生·SO₄，·SO₄在中性和酸性水溶液中较稳定，但是在pH＞8.5时，·SO₁则氧化水或OH^-生成·OH，从而引发一系列的自由基链反应。

同时，克林霉素碱性废水中的主要抗生素的分子结构由两个杂环分子以甲酰胺基连接，利用酰胺基在强碱性条件下易水解的特点，可以用强碱破坏其分子结构，从而改变原有的微生物毒性，有利于生化处理。在化学氧化法和高碱度水解的双重作用下，大大减少了废水中的有毒有害物质，由此可见，Fe²/K₂S₂O₈氧化法不但能够处理酸性、中性废水，对碱性废水同样适用，此法相对于芬顿法具有更广泛的适用性，能够大大降低碱性废水的处理成本，具有一定的工程实用性。

(2)两级分离内循环厌氧处理

经Fe²/K₂S₂O₈氧化预处理后的废水先后流经中间水池、调节池和两级分离内循环厌氧反应器，两级分离内循环厌氧反应器是目前世界上最先进的厌氧处理技术，该技术在第二代厌氧反应器UASB的基础上，把多级处理技术、流化床技术、污泥颗粒化技术、内外循环等技术集合在同一个厌氧反应器内，在内循环厌氧反应器中，厌氧颗粒污泥(微生物)将废水中的COD厌氧降解转化为沼气。该反应器处理能力达到10kgCOD·m³·d¹以上，COD去除率达到90％以上。

(3)多级A/O反应器的生化处理

为了进一步控制出水氨氮和总氮指标，对厌氧出水进行好氧生物处理是十分必要的。多级A/O工艺是利用活性污泥同时存在好氧、兼氧和厌氧生物菌群的特点，通过人为控制，在一个处理系统中形成多段A和多段O的生物环境，使A段和O段按工艺要求进行交替组合。它是若干由A段(缺氧段)和O段(好氧段)所组成的A/O周期，最终使污水得到净化的工艺技术。

其主要的理论基础是非稳态理论与硝化-反硝化反应机理。一般根据非稳态理论认为，非稳态条件对生物处理系统的影响应归结到对系统中微生物的影响，包括微生物活性、适应外界环境不断变化的能力、具有特殊功能的微生物的形成等方面，而系统的处理效果很大程度上取决于这些因素。一段时间的“饥饿”状态并不会导致微生物活性的降低，反而会刺激微生物产生更多的与基质摄取相关的酶，从而在“饱食”状态下吸收也即从水中去除数量更多、范围更广的污染物。总之，相对于单级工艺而言，多级工艺可以达到更好的处理效果且更稳定。经过多级A/O工艺处理后出水COD能够降到100mg/L以下，氨氮和总氮分别能降到10mg/L和20mg/L以下。

综上所述，本发明利用Fe^2-/K₂S₂O₈氧化法对克林霉素碱性废水进行预处理，该方法在高碱度条件下氧化分解抗生素等有毒有害物质，降低其生物抑制性；经过调节池的废水进入厌氧处理部分，采用的两级分离内循环厌氧反应器构造更为合理优化，能够高效降解有机物并产生沼气，回收能源降低运行成本；采用的多级A/O反应器能够强化脱氮效果，从而使出水指标达到《制药工业水污染物排放标准》的要求，减少其对环境的污染。

附图说明：

图1是本发明具体实施方式的工艺流程图。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明做进一步说明。

克林霉素碱性废水集成处理方法，步骤包括：

某工段产生的克林霉素碱性废水无需调节pH直接由泵送入Fe²/K₂S₂O₈氧化反应器进行预处理，废水中的有机物在K₂S₂O₈、FeSO₄·7H₂O和高碱度的共同作用下进行降解，控制K₂S₂O₈投加量为1.3mmol/L，[K₂S₂O₈]/[Fe²]摩尔比为6.5∶4，反应时间为90min。

经过预处理后出水进入中间水池进行沉降，不需投加额外的絮凝剂和助凝剂，其水力停留时间为5h，之后进入调节池，投加适量的硫酸调节废水pH值为6～9，其水力停留时间为4h。

调节池出水进入两级分离内循环厌氧反应器进行厌氧生物处理，其COD容积负荷为10～15kg·m³·d¹，要求进水COD在10～12g·L^-1、温度为28～35℃、pH为6.5～7.8。在此处理过程中产生的沼气经过净化后导入储气柜储存。

厌氧出水经过中间水池后进入多级A/O反应器，在每一级O段曝气，维持好氧状态，A段维持微氧或厌氧状态，废水在每一级均为完全混合流态，三级为一个整体，形成推流流态。好氧出水经过沉淀池达标排放。

实施例

本集成处理方法已经在某制药企业试用，并获得了理想的效果。

该克林霉素碱性废水取自南阳某企业克林霉素生产车间。该企业盐酸克林霉素的生产工艺是以盐酸林可霉素为原料，与氯代剂加合，使氯基取代羟基基团，经碱化、水解、提取、成盐、浓缩、结晶后制得，其工艺废水主要为碱液吸收废水、碱提废水、真空泵排污水、蒸汽凝结废水、设备清洗水、地面冲洗水等。这种废水水质成分复杂，有机物浓度高，难降解及有毒有害物质多，废水呈浓黄色并有强烈刺激性气味，属于处理难度较大的高浓度有机废水。

针对这种克林霉素碱性废水的水质特点，应用本发明的集成处理方法，日处理水量1000m³，能够达到各处理单元稳定运行、出水达标排放、经济高效的处理目标。

克林霉素生产车间产生的生产废水与其他清洗废水混合收集后直接由泵送入废水处理系统，经Fe²/K₂S₂O₈氧化，其中，K₂S₂O₈投加量为1.3mmol/L，[K₂S₂O₈]/[Fe²]摩尔比为6.5：4，反应时间为90min。

Fe²/K₂S₂O₈氧化出水经过经过中间水池和调节池后进入两级分离内循环厌氧反应器，COD容积负荷则稳定保持在10Kg·m³·d¹以上。其产生沼气经净化后进入沼气柜进行回收利用。

两级分离内循环厌氧反应器出水进入中间水池，沉淀除去水中携带的污泥和悬浮物后自流进入多级A/O反应器。多级A/O处理系统进一步去除废水中COD、氨氮和总氮，出水经过沉淀池进行泥水分离后完成整个处理过程。

沉淀池、中间水池以及两级分离内循环厌氧反应器产生的污泥经脱水后集中处置。

出水澄清透明，能够达到《制药工业水污染物排放标准》的要求。

下表为企业长期监测数据：

以上工作过程及结果表明，本发明采用化学、生物法相结合的工艺，能够充分发挥各处理单元的优点，在保证高效降解率的同时最大限度的降低了运行成本，在处理克林霉素碱性废水方面具有一定的优势。

应当指出，以上所述具体实施方式可以使本领域的技术人员更全面地理解本发明创造，但不以任何方式限制本发明创造。因此，尽管本说明书和实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域技术人员应当理解，仍然可以对本发明创造进行修改或者等同替换；而一切不脱离本发明创造的精神和范围的技术方案及其改进，其均涵盖在本发明创造专利的保护范围中。

Claims (6)

1.一种克林霉素碱性废水的集成处理工艺，其特征在于，某工段产生的克林霉素碱性废水先进行Fe²⁺/K₂S₂O₈氧化预处理，再进入两级分离内循环厌氧反应器和多级A/O反应器进行生物处理；进行所述的Fe²⁺/K₂S₂O₈氧化预处理时，不需另外投加硫酸将原水pH值调至酸性或中性，控制K₂S₂O₈投加量为1～1.5mmol/L，[K₂S₂O₈]/[Fe²⁺]摩尔比为5～8：4，反应时间为60～120min。

2.如权利要求1所述的集成处理工艺，其特征在于，所述的Fe²⁺/K₂S₂O₈氧化的反应器为流化床结构，该反应器出水进入中间水池进行沉降，不需投加额外的絮凝剂和助凝剂。

3.如权利要求1所述的集成处理工艺，其特征在于，所述的两级分离内循环厌氧反应器的COD容积负荷为10～15Kg·m^-3·d^-1，要求进水COD在10～12g·L^-1、温度为28～35℃、pH为6.5～7.8。

4.如权利要求3所述的集成处理工艺，其特征在于，所述的厌氧反应器的底部均布设有旋流布水器，三相分离器上侧与旋流布水器对应位置上设有气液分离器，气液分离器与三相分离器和集气器之间设提气管连通、与旋流布水器之间设回流管连通，反应器内部六根上升管和三根下降管均匀分布。

5.如权利要求1所述的集成处理工艺，其特征在于，所述的多级A/O反应器即三级串联A/O池，在每一级O段曝气，维持好氧状态，A段维持微氧或厌氧状态，废水在每一级均为完全混合流态，三级为一个整体，形成推流流态。

6.如权利要求1-5所述的集成处理工艺，其特征在于，所述的生物处理系统前设置调节池，投加适量的硫酸调节废水pH值为6～9，水力停留时间为3～6h。