CN115259578B - 一种抗生素制药废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种抗生素制药废水的处理方法。本发明通过混凝沉淀去除废水中悬浮固体及残留抗生素杂质，降低废水的处理难度以及对微生物的毒性，利于后续厌氧消化和两级A/O缺氧‑好氧生化处理的进行。本发明通过控制厌氧消化效率和在A/O缺氧‑好氧生化处理过程中补充预处理废水的方式提供反硝化过程所需的碳源，避免额外碳源的添加；同时本发明在兼氧池中投放反硝化菌使A/O缺氧‑好氧生化处理过程中好氧同步硝化反硝化+厌氧氨氧化+异氧反硝化+硫自养反硝化协同作用，实现废水深度脱氮除碳，使抗生素制药废水中含氮量达标排放。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种抗生素制药废水的处理方法。
背景技术
金霉素废水属于抗生素类生物制药废水，成分复杂，有机物浓度高(CODcr为15000mg/L左右)，溶解性和胶体性固体浓度高，pH值变化波动大，温度较高，带有颜色和气味，悬浮物含量高(SS为2000～3000mg/L)，易产生泡沫，含有难降解物质以及对微生物有抑制作用的抗生素等，是一种难降解工业废水；又因为制备金霉素过程中需要采用氨水做缓冲剂调节pH，从而导致废水中总氮高达1500mg/L，其中氨氮占80％达到1200mg/L。传统的处理金霉素废水的方法主要为微生物处理方法(厌氧+好氧工艺)。但是随着环保要求的逐年提高传统方法处理的金霉素废水已经难以满足排放标准。
目前主要以在脱总氮的过程中用加大风量提高溶氧使无机氨氮通过硝化反应转化为硝态氮，在后续反硝化过程中增加独立外加碳源(甲醇、乙酸钠、葡萄糖等)投加系统进行补碳脱氮的方法，提高废水处理效率降低处理后废水中氮含量。然而这种方式虽然降低了处理后废水中氮含量，但是由于补充碳源存在提高废水中CODcr的风险。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种抗生素制药废水的处理方法，本发明提供的废水处理方法无需额外添加碳源，通过控制厌氧消化的效率以及在A/O缺氧-好氧生化处理过程中补充预处理废水保证反硝化的碳源；通过在A/O缺氧-好氧生化处理过程中添加硫自养硝化菌使好氧同步硝化反硝化+厌氧氨氧化+异氧反硝化+硫自养反硝化协同作用对废水进行深度脱碳除氮。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种抗生素制药废水的处理方法，包括以下步骤：
将抗生素制药废水、絮凝剂和助凝剂混合进行混凝沉淀，得到预处理废水；
将所述预处理废水进行厌氧消化，得到除碳废水；所述厌氧消化的效率为50～70％；
将所述除碳废水依次进行一级A/O缺氧-好氧生化处理和二级A/O缺氧-好氧生化处理；
所述一级A/O缺氧-好氧生化处理的回流比为2～4:1；所述一级A/O缺氧-好氧生化处理在一级兼氧池和一级好氧池中进行，所述一级兼氧池中添加有第一硫自养反硝化菌；进行所述一级A/O缺氧-好氧生化处理时向一级兼氧池中补充预处理废水；
所述二级A/O缺氧-好氧生化处理的回流比为0.8～1.2:1，所述二级A/O缺氧-好氧生化处理在二级兼氧池和二级好氧池中进行，所述二级兼氧池中添加有第二硫自养反硝化菌；进行所述二级A/O缺氧-好氧生化处理时向二级兼氧池中补充预处理废水。
优选的，所述一级兼氧池中溶氧量为0～0.5mg/L，所述一级好氧池中溶氧量为2.5～3.5mg/L。
优选的，所述二级兼氧池中溶氧量为0～0.5mg/L，所述二级好氧池中溶氧量为1～1.5mg/L。
优选的，所述一级兼氧池中微生物总浓度为8.0～9.0g/L；所述微生物包括第一反硝化菌、第一硫自养反硝化菌和第一兼性菌，所述第一反硝化菌、第一硫自养反硝化菌和第一兼性菌的质量比为8～9:1:1；
所述二级兼氧池中微生物总浓度为4.0～5.0g/L；所述微生物包括第二反硝化菌、第二硫自养反硝化菌和第二兼性菌，所述第二反硝化菌、第二硫自养反硝化菌和第二兼性菌的质量比为4～5:1:0.3。
优选的，所述向一级兼氧池中补充预处理废水为在一级兼氧池的3个部位补充预处理废水；所述3个部位将一级兼氧池均分；
向一级兼氧池中补充预处理废水后一级兼氧池中COD浓度为5800～6200mg/L。
优选的，所述向二级兼氧池中补充预处理废水为在二级兼氧池的3个部位补充预处理废水；所述3个部位将二级兼氧池均分；
向二级兼氧池中补充预处理废水的量为后二级兼氧池中COD浓度为800～1200mg/L。
优选的，所述厌氧消化的温度为17～23℃。
优选的，所述厌氧消化包括依次进行的水解阶段、酸化阶段、产氢产乙酸阶段和甲烷化阶段；
所述水解阶段和酸化阶段在水解酸化池中进行；
所述产氢产乙酸阶段和甲烷化阶段在EGSB双回流厌氧反应器中进行。
优选的，所述一级A/O缺氧-好氧生化处理和二级A/O缺氧-好氧生化处理后还包括：将一级A/O缺氧-好氧生化处理和二级A/O缺氧-好氧生化处理后得到的污泥回流至所述厌氧消化阶段；所述回流的回流比为5～6:1。
优选的，所述抗生素制药废水中有机物浓度为13000～16000mg/L，总氮浓度为1200～1500mg/L，氨氮浓度为900～1200mg/L。
本发明提供了一种抗生素制药废水的处理方法，包括以下步骤：将抗生素制药废水、絮凝剂和助凝剂混合进行混凝沉淀，得到预处理废水；将所述预处理废水进行厌氧消化，得到除碳废水；所述厌氧消化的效率为50～70％；将所述除碳废水依次进行一级A/O缺氧-好氧生化处理和二级A/O缺氧-好氧生化处理；所述一级A/O缺氧-好氧生化处理的回流比为2～4:1；所述一级A/O缺氧-好氧生化处理在一级兼氧池和一级好氧池中进行，所述一级兼氧池中添加有第一硫自养反硝化菌；进行所述一级A/O缺氧-好氧生化处理时向一级兼氧池中补充预处理废水；所述二级A/O缺氧-好氧生化处理的回流比为0.8～1.2:1，所述二级A/O缺氧-好氧生化处理在二级兼氧池和二级好氧池中进行，所述二级兼氧池中添加有第二硫自养反硝化菌；进行所述二级A/O缺氧-好氧生化处理时向二级兼氧池中补充预处理废水。本发明通过混凝沉淀去除废水中悬浮固体及残留抗生素杂质，降低废水的处理难度以及对微生物的毒性，利于后续厌氧消化和两级A/O缺氧-好氧生化处理的进行。本发明通过控制厌氧消化效率和在A/O缺氧-好氧生化处理过程中补充预处理废水的方式提供反硝化过程所需的碳源，避免额外碳源的添加；同时本发明在兼氧池中投放反硝化菌使A/O缺氧-好氧生化处理过程中好氧同步硝化反硝化+厌氧氨氧化+异氧反硝化+硫自养反硝化协同作用，实现抗生素制药废水深度脱氮除碳，使废水中含氮量达标排放。
附图说明
图1为两级A/O缺氧-好氧生化处理脱总氮过程中氮循环示意图；
图2为废水处理流程示意图；
图3为实施例1处理废水流程示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种抗生素制药废水的处理方法，包括以下步骤：
将抗生素制药废水、絮凝剂和助凝剂混合进行混凝沉淀，得到预处理废水；
将所述预处理废水进行厌氧消化，得到除碳废水；所述厌氧消化的效率为50～70％；
将所述除碳废水依次进行一级A/O缺氧-好氧生化处理和二级A/O缺氧-好氧生化处理；
所述一级A/O缺氧-好氧生化处理的回流比为2～4:1；所述一级A/O缺氧-好氧生化处理在一级兼氧池和一级好氧池中进行，所述一级兼氧池中添加有第一硫自养反硝化菌；进行所述一级A/O缺氧-好氧生化处理时向一级兼氧池中补充预处理废水；
所述二级A/O缺氧-好氧生化处理的回流比为0.8～1.2:1，所述二级A/O缺氧-好氧生化处理在二级兼氧池和二级好氧池中进行，所述二级兼氧池中添加第二硫自养反硝化菌；进行所述二级A/O缺氧-好氧生化处理时向二级兼氧池中补充预处理废水。
本发明将抗生素制药废水、絮凝剂和助凝剂混合进行混凝沉淀，得到预处理废水。在本发明中，所述混合前还优选包括：
将抗生素制药废水通过进水格栅后依次进行均质化和pH值调节。
在本发明中，所述抗生素制药废水优选为金霉素废水。在本发明中，所述抗生素制药废水中有机物(COD)浓度优选为13000～16000mg/L以上，更优选为14000～15000mg/L；所述抗生素制药废水中总氮浓度优选为1200～1500mg/L，更优选为1300～1400mg/L；所述抗生素制药废水中氨氮浓度优选为900～1200mg/L，更优选为1000～1150mg/L；所述抗生素制药废水中悬浮物的浓度优选为2000～5000mg/L，更优选为3000mg/L；所述抗生素制药废水的pH值优选为4.5～9.5，更优选为5～9。在本发明中，所述抗生素制药废水中还包括抗生素杂质，所述抗生素杂质的浓度优选为200～1000ppm，更优选为200～800ppm，最优选为优选为300～600ppm。在本发明中，所述抗生素杂质会抑制微生物生长，影响厌氧消化和A/O缺氧-好氧生化处理的进行。
本发明对所述进水格栅无特殊要求，采用本领域常规的进水格栅即可。本发明利用进水格栅除去废水中大块悬浮物。
在本发明中，所述均质化优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的转速无特殊限定，只要能够使抗生素制药废水中各组分的浓度均一即可。本发明经过均质化处理能够保证后续处理稳定进行。本发明优选将均质化产生的废气转移至废气治理系统。
在本发明中，所述pH值调节后抗生素制药废水的pH值优选为6～7，更优选为6.5。本发明限定pH值在上述范围内利于混凝沉淀的进行。
在本发明中，所述絮凝剂优选包括复合铝铁、聚合氯化铝或硫酸亚铁，更优选为复合铝铁。在本发明中，所述絮凝剂和抗生素制药废水的质量比优选为0.48～0.52:1000，更优选为0.5:1000。在本发明中，所述助凝剂优选为聚丙烯酰胺(PAM)；所述聚丙烯酰胺的分子量优选为1000万以上。在本发明中，所述助凝剂和抗生素制药废水的质量比优选为0.048～0.052:1000，更优选为0.05:1000。
在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为60～70r/min，更优选为63～66r/min；所述搅拌的时间优选为20～30h，更优选为24～28h。
在本发明中，所述混凝沉淀在混合过程中进行。在本发明中，所述混凝沉淀能够去除抗生素制药废水中大量的悬浮物和抗生素杂质，降低了废水对微生物的毒性，利于后续厌氧消化和缺氧-好氧生化处理的进行。在本发明中，所述悬浮物的去除率为80％以上。
在本发明中，所述混凝沉淀优选在混凝沉淀池中进行。在本发明中，所述混凝沉淀后还优选包括：将混凝沉淀后得到的沉淀转移至污泥浓缩池。
得到预处理废水后，本发明将所述预处理废水进行厌氧消化，得到除碳废水。在本发明中，所述厌氧消化优选包括依次进行的水解阶段、酸化阶段、产氢产乙酸阶段和甲烷化阶段。在本发明中，所述水解阶段和酸化阶段优选在水解酸化池中进行。
在本发明中，所述水解酸化池优选分为两组共八格，每组四格，呈矩形布置、折流推进，下进上出，进水采用脉冲布水方式，分别从八格中心进水并起到搅拌混合功能。水解酸化池每格中间均设置聚氨酯球形填料，确保水解酸化菌能充分发挥效果；所述聚氨酯球形填料表面附着水解酸化细菌。两组末端出水出设置独立污泥回流装置，通过回流系统将流失的微生物及后续好氧工段剩余污泥配合进水，回流至各组各格进行补充，确保微生物量达到合理浓度。水解酸化细菌将抗生素制药废水中的非溶解性有机物转变为溶解性有机物，并且大大减弱该类废水中抗生素、消毒剂及杂质等对微生物的抑制作用，将其中难生物降解的有机物转变为易生物降解的有机物，降低CODcr并提高废水的可生化性，以利于后续厌氧后期产氢产乙酸菌和甲烷菌对有机物的分解。
在本发明中，所述产氢产乙酸阶段和甲烷化阶段优选在EGSB双回流厌氧反应器中进行。在本发明中，水解酸化后废水经过产氢产乙酸阶段和甲烷化阶段利用厌氧菌将水解酸化后的碳水化合物和有机化合物降解为有机酸，所述有机酸优选包括乙酸、丁酸和丙酸中的一种或多种。本发明中，经过水解酸化后的废水由EGSB双回流厌氧反应器底部的布水器均匀进入到反应区；所述布水器选用可拆卸的枝状穿孔布水管，每根布水管既独立又联合，出现堵塞及不均匀布水情况下在反应器外部可以不影响运行及时进行单独疏通。在水流均匀向上流动的过程中，水解酸化后废水中的有机物与反应区内的厌氧污泥充分接触，被厌氧菌所分解利用转化为水、二氧化碳和甲烷。最后经过三相分离器，进行气—固—液分离后，沼气由气室收集，污泥由沉淀区沉淀后自行返回反应区，沉淀后的处理水以溢流的方式从反应器上部流出，此过程中为确保微生物和污染物充分混合，采用系统混合液和自身产生的沼气进行双回流方式闭合循环搅拌。
本发明优选将厌氧消化过程中产生的废气转移至废气治理系统中。
在本发明中，所述厌氧消化的效率为50～70％，优选为55～65％。在本发明中，所述厌氧消化的温度优选为17～23℃，更优选为20℃。在本发明中，所述厌氧消化的时间优选为90～130h，更优选为96～120h。本发明通过调控厌氧消化的温度控制厌氧消化的效率。本发明控制厌氧消化的效率在上述范围能够为后续的级A/O缺氧-好氧生化处理提供碳源，达到合适的碳氮比避免额外碳源的添加，降低了运行成本。同时本发明在较低温度下进行厌氧消化减少了对厌氧消化系统加热的步骤也降低了运行成本。
在本发明中，所述厌氧消化后废水中COD优选为4000～5000mg/L；氨氮浓度优选为900～1100mg/L，更优选为1000mg/L；总氮浓度优选为1100～1300mg/L，更优选为1200mg/L。
在本发明中，所述EGSB双回流厌氧反应器连通厌氧沉淀池。本发明将厌氧消化后的废水转移至厌氧沉淀池中进行沉淀；将沉淀后得到的沉淀物利用污泥泵转移至污泥浓缩池。
得到除碳废水后，本发明将所述除碳废水依次进行一级A/O缺氧-好氧生化处理和二级A/O缺氧-好氧生化处理。在本发明中，所述一级A/O缺氧-好氧生化处理在一级兼氧池和一级好氧池中进行，所述一级兼氧池中添加有第一反硝化菌和第一硫自养反硝化菌。在本发明中，所述一级兼氧池中微生物总浓度优选为8.0～9.0g/L，更优选为8.5g/L；所述微生物包括第一反硝化菌、第一硫自养反硝化菌和第一兼性菌；所述第一反硝化菌、第一硫自养反硝化菌和第一兼性菌的质量比优选为8～9:1:1，更优选为8.5～8.8:1:1。在本发明中，所述第一兼性菌优选为第一兼性脱氮菌。本发明无需向一级兼氧池中添加硫磺。在本发明中，所述一级兼氧池中溶氧量为0～0.5mg/L，更优选为0.1～0.3mg/L；所述一级兼氧池中水力停留时间优选为40～50h，更优选为43～48h。本发明在第一反硝化菌、第一兼性菌和第一硫自养反硝化菌的共同作用下进行反硝化反应将亚硝酸盐和硝酸盐还原为氮气。在本发明中，所述反硝化反应的温度优选为10～30℃，更优选为20～25℃。在本发明中，所述反硝化在本发明中，以甲醇作为碳源为例，所述反硝化的方程式如式1和式2所示：
6NO3 -+2CH3OH→6NO2-+2CO2+4H2O 式1；
6NO2 -+3CH3OH→3N2+3H2O+CO-+6OH- 式2。
在本发明中，所述一级好氧池中溶氧量优选为2.5～3.5mg/L，更优选为2.8～3.2mg/L。本发明在好氧池中进行硝化反应，所述硝化反应的温度优选为25～35℃，更优选为30℃。在本发明中，所述一级好氧池中水力停留时间优选为118～122h，更优选为120h。在本发明中，所述一级好氧池中微生物浓度优选为8～9g/L，更优选为8.5g/L。在本发明中，一级好氧池中微生物优选包括硝化菌和反硝化菌，所述硝化菌和反硝化菌的质量比优选为8:1.8～2.2，更优选为8:2。本发明优选利用鼓风机向一级好氧池充补充氧气；所述鼓风机的功率优选为140～160kW，更优选为150kW；所述鼓风机的风量优选为120～130m3/min，更优选为126m3/min。
在本发明中，所述硝化反应的方程式如式3～5所示：
亚硝化反应：NH4 ++1.5O2→NO2 -+2H++H2O 式3；
硝化反应：NO2 -+0.5O2→NO3 - 式4；
硝化总反应：NH4 ++2O2→NO3 -+2H++H2O 式5。
在本发明中，所述一级A/O缺氧-好氧生化处理的回流比为2～4:1，优选为3～4:1。
本发明进行所述一级A/O缺氧-好氧生化处理时向一级兼氧池中补充预处理废水。在本发明中，所述向一级兼氧池中补充预处理废水优选为在一级兼氧池的3个部位补充预处理废水；所述3个部位优选将一级兼氧池均分；所述3个部位优选为一级兼氧池的前端、中端和末端。本发明向一级兼氧池中补充预处理废水后一级兼氧池中COD浓度优选为5800～6200mg/L，更优选为6000mg/L。本发明优选将水解酸化后抗生素制药废水分流至调配中间池，将所述调配中间池中水解酸化后抗生素制药废水补充至一级兼氧池中。
本发明通过向一级兼氧池中补充预处理废水能够保证反硝化所需的碳源，避免额外添加碳源。在本发明中，所述一级兼氧池中的碳氮比优选为8～12:1，更优选为10:1。
在本发明中，所述一级A/O缺氧-好氧生化处理过程中还优选包括：将一级A/O缺氧-好氧生化处理后得到的污泥回流至所述厌氧消化阶段；优选回流至所述EGSB双回流厌氧反应器；所述回流的回流比优选为9～11:1，更优选为10:1。
在本发明中，所述一级A/O缺氧-好氧生化处理过程中还优选包括：将一级A/O缺氧-好氧生化处理后体系转移至一级沉淀池进行一级沉淀。本发明优选将一级沉淀得到的沉淀物转移至污泥浓缩池，将一级沉淀后的上清液转移至二级兼氧池。
本发明将缺氧-好氧生化处理后得到的污泥回流至EGSB双回流厌氧反应器通过厌氧消化，降低污染物浓度同时同步产生清洁能源沼气，利用沼气和混合液进行双回流系统搅拌，提升厌氧反应器效率，实现剩余污泥减量降低处置成本，同时由于大量的好氧污泥回流至厌氧系统，不仅维持了厌氧系统的污泥浓度，预防了污泥流失导致的处理效率下降，同时提高了抗冲击负荷的能力，减少了因温度、布水、搅拌等各种原因造成的厌氧效率下降，并预防了水解酸化过度投加液碱回调的液碱使用量，减少碱耗降低运行成本，对整个厌氧系统形成良性循环，为后续深度脱氮除碳奠定了良好基础。同时通过回流污泥减少了缺氧-好氧生化处理后污泥的处理量。
本发明经过一级缺氧-好氧生化处理废水中氨氮的去除率优选达到95％以上，更优选为96～98％。
在本发明中，所述二级A/O缺氧-好氧生化处理在二级兼氧池和二级好氧池中进行，所述二级兼氧池中添加有第二反硝化菌和第二硫自养反硝化菌。在本发明中，以二级兼氧池中微生物总浓度优选为4.0～5.0g/L，更优选为4.5g/L；所述微生物包括第二反硝化菌、第二硫自养反硝化菌和第二兼性菌，所述第二反硝化菌、第二硫自养反硝化菌和第二兼性菌的质量比优选为4～5:1:0.3，更优选为4.5～4.8:1:0.3。在本发明中，所述第二兼性菌优选为第二兼性脱氮菌。本发明优选向二级兼氧池中添加硫磺，以二级兼氧池进水量为基准，所述硫磺的添加量为12～27ppm，更优选为12.5～25ppm。在本发明中，所述二级兼氧池中溶氧量优选为0～0.5mg/L，更优选为0.1～0.3mg/L；所述二级兼氧池中水力停留时间优选为48～52h，更优选为50h。本发明在第二反硝化菌、第二兼性菌和第二硫自养反硝化菌的共同作用下进行反硝化反应将亚硝酸盐和硝酸盐还原为氮气。在本发明中，所述反硝化反应的温度优选为10～30℃，更优选为20～25℃。
在本发明中，所述二级好氧池中溶氧量优选为1～1.5mg/L，更优选为1～1.3mg/L。本发明在好氧池中进行硝化反应，所述硝化反应的温度优选为25～35℃，更优选为30℃。在本发明中，所述二级好氧池中水力停留时间优选为38～42h，更优选为40h。在本发明中，所述二级好氧池中微生物浓度优选为4.0～5.0g/L，更优选为4.5g/L。在本发明中，二级好氧池中微生物优选包括硝化菌和反硝化菌，所述硝化菌和反硝化菌的质量比优选为4:0.8～1.2，更优选为4:1。在本发明中，所述二级好氧池中溶氧量优选为1～1.5mg/L，更优选为1.1～1.3mg/L；本发明优选利用鼓风机向二级好氧池充补充氧气；所述鼓风机的功率优选为100～120kW，更优选为110kW；所述鼓风机的风量优选为95～105m3/min，更优选为100m3/min；所述鼓风机的风压优选为55～60kPa，更优选为58.5kPa。
在本发明中，所述二级A/O缺氧-好氧生化处理的回流比为0.8～1.2:1，优选为1:1。
本发明进行所述二级A/O缺氧-好氧生化处理时向二级兼氧池中补充预处理废水。本发明向二级兼氧池中补充预处理废水的方式优选与向一级兼氧池中补充预处理废水的方式一致，在此不再重复赘述。本发明向二级兼氧池中补充预处理废水后二级兼氧池中COD浓度优选为800～1200mg/L，更优选为1000mg/L。在本发明中，所述二级兼氧池中的碳氮比优选为4～6:1，更优选为5:1。
在本发明中，所述二级A/O缺氧-好氧生化处理过程中还优选包括：将二级A/O缺氧-好氧生化处理后得到的污泥回流至所述厌氧消化阶段；优选回流至所述EGSB双回流厌氧反应器；所述回流的回流比优选为9～11：1，更优选为10:1。
在本发明中，将一级A/O缺氧-好氧生化处理和二级A/O缺氧-好氧生化处理后得到的污泥回流至所述厌氧消化阶段总回流比优选为5～6:1。
在本发明中，所述二级A/O缺氧-好氧生化处理后还优选包括：将二级A/O缺氧-好氧生化处理后体系转移至二级沉淀池进行二级沉淀。本发明优选将二级沉淀得到的沉淀物转移至污泥沉淀池。
本发明优选将二级沉淀后的上清液转移至高效沉淀池中进行沉淀。本发明优选在高效沉淀池中添加助凝剂促进悬浮物快速沉淀，减少悬浮物含量，同时降低色度和COD浓度。在本发明中，所述助凝剂优选为聚丙烯酰胺(PAM)；所述聚丙烯酰胺的分子量优选为1000万以上。在本发明中，所述助凝剂和抗生素制药废水的质量比优选为0.4～0.6:10000，更优选为0.5:10000。本发明优选将高效沉淀池中的沉淀转移至污泥浓缩池。
在本发明中，所述高效沉淀池优选连通巴氏计量槽，本发明将处理后的废水通过巴氏计量槽外排。
本发明经过两级A/O缺氧-好氧生化处理脱总氮过程中氮循环图如图1所示，本发明通过同步短程好氧同步硝化反硝化+厌氧氨氧化+异氧反硝化+硫自养反硝化协同作用，使废水中氨氮、总氮及COD大幅降低，实现了污染物的达标排放同时降低运行成本。
本发明将废水处理过程中产生的污泥转移至污泥浓缩池进行浓缩后将污泥转移至污泥调理池进行调理后脱水外运。本发明对所述调理无特殊要求采用本领域常规的方式即可。本发明对所述脱水无特殊限定，采用本领域常规的方式即可。本发明优选将脱水后得到上清液通过进水格栅进行二次处理。
按照上述方法处理后的废水中COD优选为200～400mg/L，更优选为250～300mg/L；氨氮浓度优选为6～10mg/L，更优选为7～8mg/L；总氮浓度优选为30～50mg/L，更优选为35～40mg/L。
本发明在硝化液回流及污泥回流中，通过控制A/O系统的溶解氧浓度，及合理分配进水碳含量，硫自养反硝化活性污泥法技术部分替代传统活性污泥法，实现了好氧同步氨氧化反硝化和厌氧硫自养反硝化，不仅在低碳情况下深度脱氮除碳，确保达到排放标准要求，而且空气用量大幅下降，污泥产生量也逐渐减少，极大的降低了电耗、污泥处置等成本，解决了抗生素行业制药废水高运行成本且不能稳定达标的根本问题。
本发明在缺氧-好氧生化处理过程中的投菌启动期生物菌剂使用方法如下：
一、微生物激活方法：
将硫自养反硝化菌置于葡萄糖溶液中，充分搅拌溶解，然后在进行活化。活化后的菌液直接投加使用。活化时比例为1kg微生物菌剂：10kg葡萄糖溶液。溶解活化4小时后，搅拌均匀即可使用。使用时尽可能与废水均匀混合。
二、葡萄糖溶液的配制方法：
用清水(不含大量的氯离子等有毒有害物质)溶解葡萄糖。其中葡萄糖与水的质量比例为1:1000。
三、二级A/O中缺氧池投加硫自养反硝化菌的方法：
首次投加时应按微生物总投加量的30％均匀投加抛洒在池子表面，3天后于兼氧池进水口处投加，投加量按微生物总投加量的20％投加，投加后可减少进水流量(减少20～30％)。
四、一级A/O中好氧池投加同步氨氧化菌种：
首次投加时应按微生物总投加量的30％均匀投加抛洒在池子表面，2天后于好氧池进水口处投加，每次投加量按微生物总投加量的20％投加，投加后可适当减少进水流量。
五、两级A/O接种后从第3天开始进入6天维护期，维护期的第2天菌种投加10％，并逐渐调为正常进水量。
六、进入维护期后根据污泥的情况可酌情延长投菌周期，同时每天检测pH(6.2～7.5)、氧化还原电位(ORP)和溶解氧等数据，保证维持在合适范围内。通过投加碱液将pH值控制在6.8左右，控制兼氧池的溶解氧为0.2～0.5mg/L。
七、协同培养过程中，菌种的最佳使用条件为：
1、同步氨氧化菌及其硫自养反硝化菌种最佳使用参数如下：
pH值：6.2～7.5，在6.8生长最快
最佳温度：26～39℃，水温度不可以过低或过高。
溶解氧：缺氧池应大于0.2mg/L，小于0.5mg/L。
好氧池应大于2.0mg/L，小于3.0mg/L。
营养物：与传统微生物菌种培养一样，碳：氮：磷：按100～200：5：1微量元素：微生物生长所需的微量元素主要包括钾、铁、钙、硫、镁等，已包含在生物菌剂，无需额外投加。
注意：水体含有杀菌剂时，应预先消除杀菌剂对微生物的影响。
2、无机硫种类及投加量：经过综合评估，最终选择硫磺作为无机硫源，投加在二级A/O中缺氧池中，投加量为10公斤/千吨水。
3、无机硫投加方法：首次投加时应按无机硫总投加量的30％均匀投加抛洒在池子表面，其后3天可投加于缺氧池进水口处，投加量按总投加量的20％。
本发明提供的废水处理方法的流程示意图如图2所示：将抗生素类制药废水经过调节(均质+pH值调节)后混凝沉淀，将混凝沉淀后废水水解酸化后进入EGSB双回流厌氧反应器进行厌氧消化；将厌氧消化后的废水进行两级缺氧-好氧生化处理；将缺氧-好氧生化处理后的废水在硫自养反硝化菌和反硝化活性污泥共同作用下进行深度脱氮除碳。
本发明提供的废水处理方法具有以下有益效果：
1.本发明通过水解酸化+(双回流EGSB)厌氧+两级(A/O)多点布水好氧处理，配合硫自养反硝化活性污泥法的综合协同应用实现联合短程好氧同步硝化反硝化/厌氧氨氧化/反硝化耦合同步深度脱氮除碳处理工艺，确保各类污染物指标均能实现稳定高效达标排放，同时实现能源回收；
2.本发明采用硫自养反硝化污泥部分替代传统的活性污泥，硫自养反硝化菌替代反硝化异养菌、利用硫化替代有机碳源，没用有机碳源消耗、减少剩余污泥产生，减低了耗电量，从而减低了处理成本，解决了发酵类抗生素废处理运行成本高的关键问题；
3.本发明以硫自养反硝化污泥为核心技术，基于降低能耗的硫自养反硝化菌反硝化步深度脱氮除碳处理工艺，在保证高浓度有机碳源高效厌氧转化为甲烷，实现能源高效利用；后续采用硫自养反硝化协同组合工艺，实现了抗生素类制药废水的深度脱氮除碳；
4.本发明解决了发酵抗生素类废水低碳氮比下脱氮效率低的难题，可以极大地降低能耗，无需额外添加碳源，不存在碳源不足造成总氮超标或碳源过剩造成COD超标，从而解决总氮废水超标问题，实现高浓度氨氮有机制药废水全流程同步能源回收和无碳源脱氮技术的工程化应用；
4.本发明充分发挥短程好氧同步硝化反硝化+厌氧氨氧化+异氧反硝化+硫自养反硝化协同工艺技术，解决了常规好氧系统氨氮降解需要大量空气产生的电耗，降总氮投放外加碳源的药耗及因碳源投加后造成的大量剩余污泥处置费用等问题，极大降低运行成本的前提下发挥深度脱氮、除碳功能，减轻企业负担，为抗生素制药行业污染治理工艺技术开辟了新途径；
5.本发明通过控制EGSB双回流厌氧反应器效率，抗冲击负荷能力强，动力消耗少，运行成本低，同时能产生清洁无污染能源沼气，还对好氧系统剩余污泥进行厌氧消化实现减量，提升处理能力，降低污泥处置成本；
6.两级A/O好氧串联使用，实施多点布水系统碳源合理分配，抗冲击负荷强，用电量少，脱氮效果好，COD、氨氮、总氮去除率高达98％以上；
7.本发明提供的废水处理系统设备设施简单、操作管理方便、劳动强度低、运行稳定、自动化程度高、运行成本低，效果好。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
以福建浦城工业园区内正大生物(浦城正大生化有限公司)制药废水未处理对象，按照图3所示流程对废水进行处理；废水中总氮浓度为1200～1350mg/L，氨氮浓度为1000～1150mg/L，COD为13500～14500mg/L，悬浮物的浓度为3000～4000mg/L；抗生素杂质的浓度为300～500ppm，所述抗生素制药废水的pH值为5～6；
将废水通过进水格栅进入水质调节池，添加pH值调节剂调节pH值伴随搅拌，得到pH值为6.5的均质化废水；将产生的废气转移至废气治理系统；
将均质化废水转移至混凝沉淀池和复合铝铁、聚丙烯酰胺在转速为66r/min的条件下搅拌混合24h，进行共混絮凝，得到预处理废水；其中复合铝铁和制药废水的质量比为0.5:1000，聚丙烯酰胺和制药废水的质量比为0.5:10000；将共混絮凝后的沉淀转移至污泥浓缩池；
将预处理废水转移至水解酸化池(含有聚氨酯球形填料和水解酸化菌)进行水解酸化后进入EGSB双回流厌氧反应器于20℃进行厌氧消化96～120h控制厌氧消化效率为60％，得到除碳废水；将厌氧消化产生的废气转移至废气治理系统；将水解酸化产生的污泥转利用污泥泵转移至污泥浓缩池；
将水解酸化后废水分流至调配中间池；
将除碳废水转移至厌氧沉淀池进行沉淀，将沉淀得到的沉淀物利用污泥泵转移至污泥浓缩池，将沉淀后上清液转移至一级兼氧池进行反硝化；一级兼氧池中含有浓度为6.4～47.2g/L的第一反硝化菌、浓度为0.8～0.9g/L的第一硫自养反硝化菌和浓度为0.8～0.9g/L的兼性脱氮菌；一级兼氧池中溶氧量为0.2mg/L，一级兼氧池水力停留时间为45h；反硝化过程中分别于一级兼氧池前端、中端和末端补充调配中间池中水解酸化后废水，使一级兼氧池中废水的COD浓度为6000mg/L，保证一级兼氧池中碳氮比为10:1；
将一级兼氧池反硝化后废水转移至一级好氧池于30℃进行硝化；一级好氧池中含氧量为3mg/L；一级好氧池水力停留时间为120h，一级好氧池中含有浓度为6.8g/L的硝化菌和浓度为1.7g/L的反硝化菌；利用鼓风机补充氧气，鼓风机风量为126m3/min，功率为50kw，风压为70KPa；
将一级好氧池中硝化液回流至一级兼氧池，回流比为4:1；将一级A/O缺氧-好氧生化处理后得到的污泥按照10:1的回流比回流至EGSB双回流厌氧反应器；
将一级A/O缺氧-好氧生化处理后体系转移至一级沉淀池进行一级沉淀；将一级沉淀得到的沉淀物转移至污泥浓缩池，将一级沉淀后的上清液转移至二级兼氧池进行反硝化；二级兼氧池中含有浓度为4g/L的第二反硝化菌、浓度为0.75g/L的第二硫自养反硝化菌和浓度为0.25g/L的兼性脱氮菌；二级兼氧池中含有硫磺，以二级兼氧池进水量为基准硫磺的投加量为12.5ppm；二级兼氧池中溶氧量为0.3mg/L，二级兼氧池水力停留时间为50h；反硝化过程中分别于二级兼氧池前端、中端和末端补充调配中间池中水解酸化后废水，使二级兼氧池中废水的COD浓度为1000mg/L保证二级兼氧池中碳氮比为5:1；
将二级兼氧池反硝化后废水转移至二级好氧池于30℃进行硝化；二级好氧池中含氧量为1mg/L；二级好氧池水力停留时间为40h，二级好氧池中含有浓度为4g/L的硝化菌和浓度为1g/L的反硝化菌；利用鼓风机补充氧气，鼓风机风量为100m3/min，功率为110kw，风压为58.8KPa；
将二级好氧池中消化液回流至二级兼氧池，回流比为1:1；将二级A/O缺氧-好氧生化处理后得到的污泥按照10:1的回流比回流至EGSB双回流厌氧反应器；
将二级A/O缺氧-好氧生化处理后体系转移至二级沉淀池进行二级沉淀；将二级沉淀得到的沉淀物转移至污泥浓缩池，将二级沉淀后的上清液转移至高效沉淀池和助凝剂聚丙烯酰胺混合进行沉淀；其中聚丙烯酰胺和抗生素制药废水的质量比为0.5:10000；将沉淀得到的沉淀转移至污泥浓缩池，将沉淀后上清液通过巴士计量槽外排；
将污泥浓缩池中的污泥浓缩后转移至污泥调理池进行调理后脱水外运。
2022年1月份每天利用重铬酸钾法检测废水处理过程中COD，利用滴定法检测废水处理过程中氨氮的浓度，利用比色法检测废水处理过程中总氮的浓度，其结果列于表1中。
表1废水处理过程中COD、氨氮和总氮的浓度
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注：表1中检测时间为1月的第几天。
由表1可知按照本发明提供的废水处理方法处理废水能够使出水中COD浓度保持在406mg/L以下，使氨氮浓度保持在11mg/L以下，使总氮浓度保持在31mg/L以下。按照本发明提供的废水处理方法能够对废水进行稳定处理，使出水中COD、总氮和氨氮的浓度稳定保持在较低的范围内。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (5)
1.一种抗生素制药废水的处理方法，由以下步骤组成：
将抗生素制药废水、絮凝剂和助凝剂混合进行混凝沉淀，得到预处理废水；
将所述预处理废水进行厌氧消化，得到除碳废水；所述厌氧消化的效率为50~70%；
将所述除碳废水依次进行一级A/O缺氧-好氧生化处理和二级A/O缺氧-好氧生化处理；
所述一级A/O缺氧-好氧生化处理的回流比为2~4:1；所述一级A/O缺氧-好氧生化处理在一级兼氧池和一级好氧池中进行，所述一级兼氧池中添加有第一硫自养反硝化菌；进行所述一级A/O缺氧-好氧生化处理时向一级兼氧池中补充预处理废水；所述一级兼氧池中溶氧量为0~0.5mg/L，所述一级好氧池中溶氧量为2.5~3.5mg/L；所述一级兼氧池中微生物总浓度为8.0~9.0g/L；所述微生物包括第一反硝化菌、第一硫自养反硝化菌和第一兼性菌，所述第一反硝化菌、第一硫自养反硝化菌和第一兼性菌的质量比为8~9:1:1；
所述二级A/O缺氧-好氧生化处理的回流比为0.8~1.2:1，所述二级A/O缺氧-好氧生化处理在二级兼氧池和二级好氧池中进行，所述二级兼氧池中添加有第二硫自养反硝化菌；进行所述二级A/O缺氧-好氧生化处理时向二级兼氧池中补充预处理废水；所述二级兼氧池中溶氧量为0~0.5mg/L，所述二级好氧池中溶氧量为1~1.5mg/L；所述二级兼氧池中微生物总浓度为4.0~5.0g/L；所述微生物包括第二反硝化菌、第二硫自养反硝化菌和第二兼性菌，所述第二反硝化菌、第二硫自养反硝化菌和第二兼性菌的质量比为4~5:1:0.3；
所述一级A/O缺氧-好氧生化处理和二级A/O缺氧-好氧生化处理后还包括：将一级A/O缺氧-好氧生化处理和二级A/O缺氧-好氧生化处理后得到的污泥回流至厌氧消化；所述污泥回流的回流比为5~6:1；
所述抗生素制药废水中有机物浓度为13000~16000mg/L，总氮浓度为1200~1500mg/L，氨氮浓度为900~1200mg/L。
2.根据权利要求1所述抗生素制药废水的处理方法，其特征在于，所述向一级兼氧池中补充预处理废水为在一级兼氧池的3个部位补充预处理废水；所述3个部位将一级兼氧池均分；
向一级兼氧池中补充预处理废水后一级兼氧池中COD浓度为5800~6200mg/L。
3.根据权利要求1所述抗生素制药废水的处理方法，其特征在于，所述向二级兼氧池中补充预处理废水为在二级兼氧池的3个部位补充预处理废水；所述3个部位将二级兼氧池均分；
向二级兼氧池中补充预处理废水后二级兼氧池中COD浓度为800~1200mg/L。
4.根据权利要求1所述抗生素制药废水的处理方法，其特征在于，所述厌氧消化的温度为17~23℃。
5.根据权利要求1或4所述抗生素制药废水的处理方法，其特征在于，所述厌氧消化包括依次进行的水解阶段、酸化阶段、产氢产乙酸阶段和甲烷化阶段；
所述水解阶段和酸化阶段在水解酸化池中进行；
所述产氢产乙酸阶段和甲烷化阶段在EGSB双回流厌氧反应器中进行。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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