CN102826716A - 一种对生产硫酸链霉素所产生废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种对生产硫酸链霉素所产生废水的处理方法，在于对含有残留链霉素的废水进行预处理，并将预处理之后废水与其他不含残留链霉素的废水合并处理。处理时包括调节pH值，降低硫酸根离子浓度，水解酸化，EGSB反应器处理，A/O池处理，曝气生物滤池处理以及Fenton反应池处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产药物所产生废水的处理方法，特别地涉及一种生产硫酸链霉素所产生废水的处理方法。
背景技术
硫酸链霉素为一种氨基糖苷类抗生素，由生物发酵工艺制备和生产。
链霉素生产工艺过程及主要废水污染源见图1。由图1可以看出，链霉素生产废水主要为设备和地面冲沈水、酸碱废水和链霉素提炼废母液三部分。其中链霉素提炼废母液是治理的重点。链霉素提炼废母液中主要污染因子为COD，硫酸盐和生物抑制剂。废水中的物质分为两类：一是带色大分子物质，它们在水中溶解度较小，而在链霉素水溶液中却有较好的溶解性，以溶解态或胶体态存在；另一类是分子量较小的物质，如无机盐，培养基等，多以溶解态存在。废酸碱废水主要产生于树脂的活化过程、离子交换柱的顶洗操作等。废水有机污染物含量较低，主要污染物为酸、碱无机盐类等。冲洗废水主要来自各生产工序的冲洗操作过程的排水、循环水系统的排污，此外还有厂区实验室和生活设施的排水。
链霉素废水中含有发酵的残余培养机质和发酵产生的微生物丝菌体；废水pH不稳定，废水中COD浓度高、硫酸根含量高、残余抗生素，高氨氮和有机氮，其特点归纳：
①链霉素工艺中部分工段废水残余链霉素，其对微生物有抑制和灭活的副作用，必须进行预处理。再进入主处理系统。
②废水pH不稳定、波动较大，生化前需调节pH值。
③废水中硫酸根含量很高，硫酸根厌氧后产生硫化氢等对厌氧菌有较强的毒害作用，必须在厌氧处理前有效降低其含量。
④废水中草酸根含量高，生化处理后草酸降解、pH升高，需加酸回调。
发明内容
针对上述废水的特点，本发明将采取以下几个技术手段以达到良好的废水处理效果：
①针对含有残余链霉素的废水，设置单独的预处理池，池中设置超声装置，利用超声波破坏链霉素中链霉胍的环状结构，使其成为开环小分子有机物，且不再具有杀菌效果。
②调节池设置酸液池、碱液池对酸碱废水分别收集、按比例混合，保持水质均衡。并可有效降低中和加酸、加碱量，降低运行成本。
③原水中含有较高的硫酸根，在硫酸根还原菌的作用下，在缺氧或者厌氧的情况下将硫酸根还原为二价硫。
④强化预处理设施，包括加药絮凝、水解酸化等几种工艺的有效组合，对废水进行有针对性的预处理，减轻后续生化系统的负担，确保整个系统稳定运行。
⑤好氧部分设置加酸装置，用于回调由于草酸降解引起的pH值上升。
根据上述5个技术手段，本发明提供了一种用于生产硫酸链霉素所产生废水的处理方法。
1、废水预处理。包括格删渠，pH值调节，硫酸根处理，水解酸化
(1)调节pH值，使用碳酸氢钠和稀盐酸作为pH值调节剂，将废水的pH值控制在6～9的范围中。
(2)硫酸根处理，在调节pH值之后向水中投加氢氧化钙(Ca(OH)2)溶液，并去除所产生的硫化铁沉淀。同时在水解酸化池内投加脱硫菌。
2、废水的厌氧处理工艺。针对所处理废水的特点，本发明采用EGSB工艺进行厌氧处理。
经过预处理的废水进入EGSB反应器进行反应。
3、废水的好氧处理工艺。选用A/O生物法进行好氧处理，再采用曝气生物滤池+Fenton反应工艺，对废水进行深度处理。
EGSB的出水以及回流污泥同时进入兼氧池(A)池，作短时间停留后，即流入好氧池(O池)。在去除COD的同时通过微生物的硝化和反硝化作用去除废水中的氨氮和总氮。
A/O池处理之后的水经过沉淀进入曝气生物滤池，曝气生物滤池的填料选用活性炭，一方面利用活性炭的吸附作用将水中残余顽固有机物吸附至活性炭表面。另一方面活性炭孔内吸附并固定了水中带来的优势微生物，被吸附的有机物在曝气状态下可在活性炭内部得到生物降解。
曝气生物滤池的出水进入Fenton反应池。Fenton试剂在水处理中的作用主要包括对有机物的氧化和混凝两种作用。Fenton试剂对有机物的氧化作用是指Fe2+与H2O2作用，生成具有极强氧化能力的羟基自由基而进行的游离基反应；另一方面，反应中生成的Fe(OH)3胶体具有絮凝、吸附功能，也可去除水中部分有机物。
在好氧反应过程中监控废水pH值，当pH值上升超过9时，由加酸装置加入盐酸(HCl)对pH值进行回调。
另外，厌氧反应所产生的甲烷气体由气水分离器进入水封器，然后送入锅炉直接燃烧，作为废水加热热源。
因此这个水处理方法的工艺流程为：废水首选通过格删渠，在过滤掉大块悬浮物之后进入调节池，随后进入中和池，中和池中使用碳酸氢钠和稀盐酸作为pH值调节剂，将废水的pH值控制在6～9的范围内。在中和池中投放饱和氢氧化钙溶液。经过一段时间的沉淀，上清液进入水解酸化池，在其中投放有脱硫菌，在其中停留一段时间之后，水解酸化池的出水经过加热进入EGSB反应器，EGSB反应器的出水进入厌氧沉淀池，经过沉淀后其上清液进入A/O池。经过A/O池处理后，出水再进入二沉池，经过沉淀后，上清液进入曝气生物滤池，在曝气生物滤池中停留一段时间后出水进入Fenton反应池，Fenton反应池的出水即可正常排放。
在上述废水处理方法的基础上，针对含有残余链霉素的废水，设置单独的预处理池，池中设置超声装置利用超声波破坏链霉素中链霉胍的环状结构，使其成为开环小分子有机物，且不再具有杀菌效果。这样经过处理的含链霉素的废水就可以与其他来源废水一起进行处理了。
优选地，所使用的超声波的声强为0.2～0.3w/cm2，超声波处理时间为2～4分钟。
最优选地，所使用的超声波的声强为0.3w/cm2，超声波处理时间为3分钟。
本发明设计的这一方法，具有以下几个优点：
1、使含有残余链霉素的废水经过简单的预处理之后能与其他来源废水合并，与其他方法相比节省了成本。
2、针对废水中硫酸根含量高的特点，使用氢氧化钙(Ca(OH)2)溶液以及脱硫菌起到了降低硫酸根的作用，从而使后续的厌氧反应取得良好效果。
本发明所述的方法能综合有效地处理生产硫酸链霉素所产生的所有废水，而且所述方法综合考虑了减少投资、降低运行成本和方便管理的因素，根据择优选用、避免功能重叠和确保废水达标排放的原则，确定了上述的水处理工艺流程。整个流程是一个完善的整体，每步处理都为下一步处理做好了充分的准备，即保证了每个处理步骤发挥其最大效果，又不设置多余处理步骤造成功能重叠，造成浪费现象。
附图说明
图1是本发明所述的对生产硫酸链霉素所产生废水的处理工艺流程简图。
具体实施方式
各项数据所使用的测定方法：采用高效液相色谱法测定链霉素含量，采用氯化钡沉淀法测定硫酸根，采用重铬酸钾法测定COD；采用稀释接种法测定BOD5；采用过硫酸钾氧化——紫外分光光度法测定总氮(TN)；采用滤纸过滤称重法测定悬浮物(SS)。
实施例1
选用某生产硫酸链霉素的药厂的排出废水，该废水的各项指标如下：COD11000mg/l，BOD5值900mg/l，总氮(TN)值214mg/l，悬浮物(SS)值140mg/l，硫酸根离子2800mg/l。含有链霉素残留的废水，其中链霉素含量3600mg/l。
废水首选通过格删渠，在过滤掉大块悬浮物之后进入调节池，随后进入中和池，中和池中使用碳酸氢钠和稀盐酸作为pH值调节剂，将废水的pH值控制在6～9的范围内。在中和池中投放饱和氢氧化钙溶液，投放的量为1l/m3。经过一段时间的沉淀，沉淀时间为2小时，上清液进入水解酸化池，在其中投放有脱硫菌，在其中水力停留时间为24小时，水解酸化池的出水经过加热进入EGSB反应器，EGSB反应器的出水进入厌氧沉淀池，经过沉淀后其上清液进入A/O池，A/O池的A池水力停留时间为0.5小时，O池的水力停留时间为2小时。经过A/O池处理后，出水再进入二沉池，经过沉淀后，上清液进入曝气生物滤池，曝气生物滤池的水力停留时间为1小时，出水进入Fenton反应池，Fenton反应池的水力停留时间为1小时。
针对含有链霉素残留的废水，对其进行声强为0.25w/cm2的超声波处理4分钟，检测其中链霉素含量为340mg/l。由于其最低抑菌浓度为500mg/l，因此经过处理的废水已经可以和其他来源废水合并处理了。
在水解酸化池的出水口取样以测定其硫酸根含量，测得硫酸根离160mg/l。
出水的各项指标如下：COD 50mg/l，BOD5值15mg/l，总氮(TN)值35mg/l，悬浮物(SS)值10mg/l。
实施例2
选用某生产硫酸链霉素的药厂的排出废水，该废水的各项指标如下：COD6000mg/l，BOD5值500mg/l，总氮(TN)值230mg/l，悬浮物(SS)值125mg/l，硫酸根离子2100mg/l。含有链霉素残留的废水，其中链霉素含量3400mg/l。
废水首选通过格删渠，在过滤掉大块悬浮物之后进入调节池，随后进入中和池，中和池中使用碳酸氢钠和稀盐酸作为pH值调节剂，将废水的pH值控制在6～9的范围内。在中和池中投放饱和氢氧化钙溶液，投放的量为1l/m3。经过一段时间的沉淀，沉淀时间为2小时，上清液进入水解酸化池，在其中投放有脱硫菌，在其中水力停留时间为24小时，水解酸化池的出水经过加热进入EGSB反应器，EGSB反应器的出水进入厌氧沉淀池，经过沉淀后其上清液进入A/O池，A/O池的A池水力停留时间为0.5小时，O池的水力停留时间为2小时。经过A/O池处理后，出水再进入二沉池，经过沉淀后，上清液进入曝气生物滤池，曝气生物滤池的水力停留时间为1小时，出水进入Fenton反应池，Fenton反应池的水力停留时间为1小时。
针对含有链霉素残留的废水，对其进行声强为0.3w/cm2的超声波处理4分钟，检测其中链霉素含量为300mg/l。由于其最低抑菌浓度为500mg/l，因此经过处理的废水已经可以和其他来源废水合并处理了。
在水解酸化池的出水口取样以测定其硫酸根含量，测得硫酸根离135mg/l。
出水的各项指标如下：COD 43mg/l，BOD5值12mg/l，总氮(TN)值45mg/l，悬浮物(SS)值12mg/l。
实施例3
选用某生产硫酸链霉素的药厂的排出废水，该废水的各项指标如下：COD13000mg/l，BOD5值1000mg/l，总氮(TN)值261mg/l，悬浮物(SS)值193mg/l，硫酸根离子3500mg/l。含有链霉素残留的废水，其中链霉素含量4250mg/l。
废水首选通过格删渠，在过滤掉大块悬浮物之后进入调节池，随后进入中和池，中和池中使用碳酸氢钠和稀盐酸作为pH值调节剂，将废水的pH值控制在6～9的范围内。在中和池中投放饱和氢氧化钙溶液，投放的量为1.5l/m3。经过一段时间的沉淀，沉淀时间为2小时，上清液进入水解酸化池，在其中投放有脱硫菌，在其中水力停留时间为24小时，水解酸化池的出水经过加热进入EGSB反应器，EGSB反应器的出水进入厌氧沉淀池，经过沉淀后其上清液进入A/O池，A/O池的A池水力停留时间为0.5小时，O池的水力停留时间为3小时。经过A/O池处理后，出水再进入二沉池，经过沉淀后，上清液进入曝气生物滤池，曝气生物滤池的水力停留时间为2小时，出水进入Fenton反应池，Fenton反应池的水力停留时间为2小时。
针对含有链霉素残留的废水，对其进行声强为0.35w/cm2的超声波处理3分钟，检测其中链霉素含量为285mg/l。由于其最低抑菌浓度为500mg/l，因此经过处理的废水已经可以和其他来源废水合并处理了。
在水解酸化池的出水口取样以测定其硫酸根含量，测得硫酸根离205mg/l。
出水的各项指标如下：COD 60mg/l，BOD5值18mg/l，总氮(TN)值52mg/l，悬浮物(SS)值18mg/l。
对超声波处理去除残留链霉素的实验
针对使用超声波处理去除残留链霉素的技术，进行了一系列的实验，表1中就是实验结果。可以看到，当声强为0.1w/cm2时，链霉素去除率非常低。当声强达到0.2w/cm2时，链霉素被有效地去除，且去除率随时间增加而增加。当声强达到0.3w/cm2时，链霉素被有效地去除，且去除率在处理时间超过3分钟后就不再明显增加。当声强达到0.4w/cm2时，链霉素被有效地去除，但是去除率与声强为0.3w/cm2时相差不多。因此综合去除率以及能源消耗的因素，最佳的超声波处理应该为声强0.3w/cm2，处理时间3分钟。
| 声强(w/cm2)/时间(m) | 处理前链霉素浓度mg/l | 处理后链霉素浓度mg/l |
| 0.1/1 | 5000 | 4850 |
| 0.1/2 | 5000 | 4700 |
| 0.1/3 | 5000 | 4500 |
| 0.1/4 | 5000 | 4490 |
| 0.1/5 | 5000 | 4450 |
| 0.2/1 | 5000 | 1450 |
| 0.2/2 | 5000 | 1030 |
| 0.2/3 | 5000 | 700 |
| 0.2/4 | 5000 | 550 |
| 0.2/5 | 5000 | 540 |
| 0.3/1 | 5000 | 640 |
| 0.3/2 | 5000 | 450 |
| 0.3/3 | 5000 | 330 |
| 0.3/4 | 5000 | 320 |
| 0.3/5 | 5000 | 315 |
| 0.4/1 | 5000 | 605 |
| 0.4/2 | 5000 | 380 |
| 0.4/3 | 5000 | 315 |
| 0.4/4 | 5000 | 300 |
| 0.4/5 | 5000 | 290 |
本领域技术人员可以根据本发明公开的内容和所掌握的本领域技术对本发明内容作出替换或变型，但是这些替换或变型都不应视为脱离本发明构思的，这些替换或变型均在本发明要求保护的权利范围内。
Claims (5)
1.一种对生产硫酸链霉素所产生废水的处理方法，其特征在于不含有残留链霉素的废水首选通过格删渠，在过滤掉大块悬浮物之后进入调节池，随后进入中和池，中和池中使用碳酸氢钠和稀盐酸作为pH值调节剂，将废水的pH值控制在6～9的范围内，在中和池中投放饱和氢氧化钙溶液，经过一段时间的沉淀，上清液进入水解酸化池，在其中投放有脱硫菌，在其中停留一段时间之后，水解酸化池的出水经过加热进入EGSB反应器，EGSB反应器的出水进入厌氧沉淀池，经过沉淀后其上清液进入A/O池，经过A/O池处理后，出水再进入二沉池，经过沉淀后，上清液进入曝气生物滤池，在曝气生物滤池中停留一段时间后出水进入Fenton反应池，Fenton反应池的出水即可正常排放。
2.根据权利要求1所述的对生产硫酸链霉素所产生废水的处理方法，其特征在于对含有残留链霉素的废水进行预处理，并将预处理之后废水与其他不含残留链霉素的废水合并按权利要求1中所述的对生产硫酸链霉素所产生废水的处理方法进行处理。
3.根据权利要求2所述的对生产硫酸链霉素所产生废水的处理方法，其中所述的预处理是对含有残留链霉素的废水进行超声波处理。
4.根据权利要求3所述的对生产硫酸链霉素所产生废水的处理方法，其中超声波处理时声强为0.2～0.3w/cm2，超声波处理时间为2～4分钟。
5.根据权利要求3所述的对生产硫酸链霉素所产生废水的处理方法，其中所使用的超声波的声强为0.3w/cm2，超声波处理时间为3分钟。
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