CN102531273A - 表面处理废水中氨氮和cod的处理设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种表面处理废水中氨氮和COD的处理设备，包括铁碳微电解反应池、加药泵、沉淀池、水解酸化池和膜生物反应器。铁碳微电解反应池通入表面处理废水，在pH值为2-4的环境下进行铁碳微电解反应。反应完成后，加药泵向铁碳微电解反应池中注入碱液，以调节pH值大于等于9，使金属离子产生沉淀。通过铁碳微电解的处理，可去除对生化法有负面影响的金属离子，同时提高废水的可生化性。沉淀池连接铁碳微电解反应池的输出，废水通入沉淀池，进行固液分离，沉淀通过排泥口排出。水解酸化池连接沉淀池，输入沉淀池的上清液，进行水解酸化，以提高废水的可生化性。膜生物反应器连接水解酸化池，输入水解酸化后的废水，通过膜生物法去除废水中的氨氮和COD。

Description

表面处理废水中氨氮和COD的处理设备

技术领域

本发明涉及一种表面处理废水氨氮和COD的处理设备，尤其适用于表面处理废水低浓度氨氮和COD的处理。

背景技术

在电子、电镀、表面处理以及印刷线路板等行业，废水中有机物的主要来源为镀件的前处理废水。废水中含有表面活性剂、预膜剂、缓蚀剂等有机物质，工艺中也经常会使用氨水、氯化铵等化学药品。这些有机物和氨类药品的使用势必会引起所排放的废水中氨氮和COD(化学需氧量)超标。目前，《表面处理污染物排放标准》(GB21900-2008)中对于氨氮和COD的排放做了更加严格的限制，规定新建企业氨氮≤15mg·L^-1，COD≤80mg·L^-1。因此必须研究经济实用的方法解决表面处理废水氨氮和COD的达标问题。

常规的处理氨氮的方法有折点加氯法和沸石吸附法等。折点加氯法加药量难以控制，而且对于水量大的情况，处理成本高。沸石吸附法中，沸石吸附废水中的氨氮后需要再生，再生过程较繁琐，而且沸石吸附的效果有限。

常规处理废水COD的方法有高级氧化法、活性碳吸附法等，这两种方法处理成本均很高。高级氧化法需要配备投资大的高级氧化装置，而且对于臭氧等高级氧化物的利用率不高，经济性较差。活性碳吸附法虽然可一定程度降低COD的含量，但是需要频繁更换活性碳，成本高、操作复杂。

对于同时含有氨氮和COD的废水的处理，目前多采用生化法，但是在表面处理领域由于表面处理废水中金属离子含量高，毒性强，阻碍了生化法在表面处理废水处理领域的推广应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种适用于表面处理废水的氨氮和COD的处理设备。

本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案是一种表面处理废水中氨氮和COD的处理设备，包括铁碳微电解反应池、加药泵、沉淀池、水解酸化池和膜生物反应器。铁碳微电解反应池通入表面处理废水，在pH值为2-4的环境下进行铁碳微电解反应。反应完成后，加药泵向铁碳微电解反应池中注入碱液，以调节pH值大于等于9，使金属离子产生沉淀。沉淀池连接铁碳微电解反应池的输出，废水通入沉淀池，进行固液分离，沉淀通过排泥口排出。水解酸化池连接沉淀池，输入沉淀池的上清液，并进行水解酸化。膜生物反应器连接水解酸化池，输入水解酸化后的废水，通过膜生物法去除废水中的氨氮和COD。

在本发明的一实施例中，该铁碳微电解反应池的原料为铁刨花。在本发明的另一实施例中，该铁碳微电解反应池的原料为铁和碳的组合。

在本发明的一实施例中，上述的设备还包括曝气头，用以在进行铁碳微电解反应的同时，往铁碳微电解反应池中通入空气或氧气。

在本发明的一实施例中，上述的设备还包括曝气装置，用以在膜生物法去除废水中的氨氮和COD的同时，向膜生物反应器中注入空气或氧气。

本发明由于采用以上技术方案，使之与现有技术相比，利用铁碳混凝去除废水中的金属离子，降低表面处理废水中残存重金属对微生物的毒性，然后再采用生化法进行氨氮和COD的去除，可使出水氨氮≤15mg·L^-1，COD≤80mg·L^-1，达到国家对表面处理废水的排放标准。

附图说明

为让本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，以下结合附图对本发明的具体实施方式作详细说明，其中：

图1示出根据本发明一实施例的处理设备图。

图2示出本发明一实施例的处理流程图。

图3示出本发明另一实施例的处理流程图。

图4示出本发明又一实施例的处理流程图。

具体实施方式

如本领域技术人员所知，表面处理废水中通常含有Cr⁶⁺、Cu²⁺、Ni⁺等金属离子，当废水中的金属离子含量高时，因其较强的毒性，使得生化法无法顺利应用。因此，去除废水中的金属离子将成为应用生化法的前提。

根据本发明一实施例的构思，采用铁碳微电解、水解酸化、膜生物法工艺结合的方式来去除表面处理废水中的氨氮和COD。

铁碳微电解是当将铁屑和碳颗粒浸没在酸性废水中时，废水中会形成无数个微原电池。这些微电池是以铁作为阳极，碳作为阴极，在含有酸性电解质的水溶液中发生电化学反应的。反应的结果是铁氧化为三价的铁离子进入溶液。由于调节pH值至碱性后三价铁离子发生水解而产生混凝作用，形成比较稳定的絮凝物而去除。结合pH值的调节，铁碳微电解可以混凝沉淀去除水中的金属离子。

铁碳微电解的额外好处是提高了废水的可生化性，这将在后文中予以描述，这对于后续工艺是十分有利的。

水解酸化可进一步提高废水的可生化性。大分子有机物想要被微生物所利用，必须先水解为小分子有机物，这样才能进入细菌细胞内进一步降解。水解是指有机物进入微生物细胞前、在胞外进行的生物化学反应，微生物通过释放胞外自由酶或连接在细胞外壁上的固定酶来完成生物催化反应；酸化阶段是有机物降解的提速过程，因为它将水解后的小分子有机进一步转化为简单的化合物并分泌到细胞外，酸化是一类典型的发酵过程，微生物的代谢产物主要是各种有机酸。

从机理上讲，水解和酸化是厌氧消化过程的两个阶段，但不同的工艺水解酸化的处理目的不同。水解酸化-好氧生物处理工艺中的水解目的主要是将原有废水中的非溶解性有机物转变为溶解性有机物，特别是工业废水，主要将其中难于生物降解的有机物转变为易于生物降解的有机物，提高废水的可生化性，以利于后续的好氧处理。考虑到后续好氧处理的能耗问题，水解主要用于低浓度难降解废水的预处理。

图1示出根据本发明一实施例的处理设备图。在该设备中，包含铁碳微电解反应池1、曝气泵2、曝气头4、沉淀池5、水解酸化池7、膜生物反应器(membrane bioreactor，MBR)9、膜组件10和曝气装置11。按照工艺顺序，铁碳微电解反应池1、沉淀池5、水解反应器7、MBR反应器9通过管路和必要的泵依次连接。

铁碳微电解反应池1内装有铁刨花，或者铁粉和活性炭组合成的原料3。铁碳微电解反应池1内放置曝气头4，外部的曝气泵2通过曝气头4向铁碳微电解反应池1注入空气或氧气。加药泵12可向反应池1中注入碱液，如NaOH，以调节pH值。

沉淀池5为斜板沉淀池，其底部是排泥口6。

水解酸化池7内包含填料8。水解酸化池借鉴化学工程中填充塔内的惰性固体物料，用来增大废水和污泥的接触面，提高水中被降解有机物的传质速率。填料分为软性、半软性、弹性等类型，在水解酸化池中适合采用半软性填料，填料中的软性部分用来均匀附着活性污泥，避免发生短流现象，硬性部分作为支撑，使活性污泥在反应器的竖直方向均匀分布，提高去除效率。

在MBR反应器9中，设置膜组件10，以及曝气装置11。曝气装置11连接到曝气泵2，曝气装置11用于向MBR反应器9中注入空气或氧气。

图2示出本发明一实施例的废水处理流程。现在参照图1和图2所示，描述一实施例的废水处理流程。在这一实施例中，表面处理废水中含有铬离子、铜离子、镍离子等金属离子，氨类有机物以及其他有机物，这些其他有机物可以用COD指标来衡量。下面描述废水处理的流程。

在步骤S12，将废水通入铁碳微电解反应池1中，进行铁碳微电解反应。

表面处理废水中通常含有Cr⁶⁺、Cu²⁺、Ni⁺等金属离子，可使用铁碳微电解法处理，利用铁刨花或者铁粉+活性炭为铁碳反应的原材料，在pH＝3-4的环境下进行反应。通过铁屑形成无数个Fe-C微电池，铁为阳极，碳为阴极，不断产生的Fe²⁺可将Cr⁶⁺还原为Cr³⁺。不断生成的Fe²⁺可与重金属离子在氧化条件下发生铁氧体配合反应，重金属与铁氧体形成共结晶或吸附于其表面。

在一实施例中，通过曝气头4的曝气，使表面处理废水在反应池1内与铁刨花充分接触，提高传质速度。

在步骤S14，将铁碳微电解反应池中废水的pH值调节到9-10之间。将与铁碳充分接触的表面处理废水出水的pH值调节至9-10左右，可使废水中的各种金属离子产生沉淀。同时，铁碳微电解过程中产生的Fe³⁺离子发生水解，产生一系列含有羟基的简单单核配离子，它们进一步发生高分子缩聚反应形成以羟基架桥联结的带有高点和的多核离子，并向胶体型转化，最终形成大颗粒的大量的Fe(OH)₃沉淀，在这一过程中，多核配离子不仅对胶粒产生电性中和作用，降低了ξ电位，发生聚集，而且它的链状线性结构可以在已经中和的胶粒之间起粘接架桥作用，使它们很快凝成较大的絮体，加速沉淀，网捕卷扫了Cr(OH)₃等微小沉淀颗粒，提高了去除率。

铁碳微电解的另一个作用就是破坏络合物，表面处理废水中经常含有柠檬酸、草酸等物质，这些物质会与金属离子形成络合物，仅用简单的化学沉淀无法将金属离子去除。但在酸性条件下，一些柠檬酸、草酸等产生的络合物最不稳定，在此情况下，Fe²⁺的存在可以将络合状态的Cu²⁺、Ni⁺等金属离子置换出来，再通过调高pH值沉淀，易于将Cu²⁺、Ni⁺等离子处理到达标排放标准。

通过铁碳微电解还可以提高废水的可生化性：铁刨花由铁屑、纯铁和碳及一些杂质组成，当铁刨花浸入废水时，以水为电解质构成了成千上万个微小的原电池，金属铁作为反应的阳极，碳及杂质作为反应的阴极。当反应体系中有焦炭等宏观阴极材料存在时，又可以组成宏观原电池。由电极反应的电极电位可知，在废水呈弱酸性且曝气情况下反应速率最快，铁碳在酸性条件下产生大量的新生态Fe²⁺，铁是活泼元素，具有较高的化学还原活性，还原有机污染物中的氧化性基团，酸性溶液中，电极反应所产生的新生态[H]，能与溶液中许多组分发生氧化还原反应。在微电解的过程中还会发生下列反应，期间所生成的羟基自由基OH·具有极强的氧化性，可使有机物部分或完全氧化，从而提高B/C比。

Fe²⁺+O₂+H⁺→Fe³⁺+H₂O

Fe²⁺+H₂O→Fe³⁺+H₂O₂

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+OH^-+OH·

Fe²⁺+OH^-→Fe³⁺+OH·

在步骤S16，将废水从铁碳微电解反应池1通入斜板沉淀池5，在沉淀池中停留一段时间，使固液分离，沉淀的污泥最终通过排泥口6排出。

在步骤S18，通过沉淀池5沉淀后的上清液以上流式进入水解酸化池7，进行水解酸化。

表面处理废水中有机物的主要来源为镀件的前处理废水。废水中含有表面活性剂、预膜剂、缓蚀剂等有机物质，分子量较高，分子较大，不易通过微生物的细胞膜，因此较难为细菌直接利用。通过水解过程，细菌胞外酶可将这些大分子物质分解为小分子物质，使其能够溶解于水并透过细胞膜为细菌所利用，从而提高废水的可生化性。

在步骤S20，经过水解酸化的废水从水解酸化池7顶部流出，进入MBR反应器9，通过生化法去除废水中的氨氮和COD。

具体地说，通过MBR反应器9中的活性污泥对有机物的降解作用实现COD的去除。同时，膜组件10完成固液分离，节省了二沉池，使出水极其清澈，悬浮物和浊度接近于零。膜分离也使微生物完全被截留在MBR反应器10内，使活性污泥系统内微生物的浓度保持在较高水平，且反应器对进水负荷的各种变化具有很好的适应性，耐冲击负荷，能够稳定获得优质的出水水质；由于微生物被完全截留在生物反应器内，从而有利于增殖缓慢的微生物如硝化细菌的生长，系统硝化效率进一步得以提高，同时，可增加难降解有机物在活性污泥系统内的水力停留时间，提高了难降解有机物的去除效率。

图3示出本发明另一实施例的处理流程图。参照图3所示，与图2所示流程不同的是，增加了步骤S10。

具体地说，如果表面处理废水中含有氰(CN^-)离子，需要首先进行破氰处理，可将废水的pH值调节至9左右，加入次氯酸钠(NaClO)溶液。当废水中CN^-离子已经破除后，再对该废水进行沉淀过滤，滤液进行铁碳及后续处理S12-S20。判定废水中CN^-离子已经破除的方法可以是：当pH值升高至11.5左右，且淀粉碘化钾试纸有紫色出现。

同时在铁碳微电解反应中，曝气中的氧气可将部分残余CN^-氧化为CNO^-或完全氧化为N₂。

在以上的两个实施例中，表面处理废水经过铁碳微电解和化学沉淀预处理后，金属离子绝大部分已经去除，剩余的金属离子浓度较低。在废水生物处理中应严格控制有毒物质允许浓度，但有毒物质浓度的允许范围尚无统一的标准，建议参考表1中的数值。有了铁碳微电解和化学沉淀预处理作保障后，出水才可以进入后续的生化系统中。

表1.废水生物处理有毒物质允许浓度

毒物名称	允许浓度(mg/L)	毒物名称	允许浓度(mg/L)
				铅	5	CN-	5～20
镉	1～5	氰化钾	8～9
				三价铬	10	硫化物(以S计)	10～30
六价铬	2～5	硫酸根	5000
				铜	5～10	氯化钠	10000
锌	5～20	氨	100～1000
				铁	100	乙酸根	100～150
游离氯	0.1～1	油脂	30～50

然而，在某些实例中，表面处理废水中的金属离子可能在可接受的范围内，因此如图4所示的实施例，可以选择直接进行水解酸化步骤S18，然后进行生化法处理步骤S20。

也就是说，本发明的工艺的各步骤可根据表面处理厂的水质条件有选择的组合搭配，在表面处理废水的处理中使用生化的方法，降低了废水的处理成本。利用铁碳混凝去除金属离子，降低表面处理废水中残存重金属对微生物的毒性，然后再采用生化法进行氨氮和COD的去除，可使出水氨氮≤15mg·L^-1，COD≤80mg·L^-1，达到国家对表面处理废水的排放标准。

下面列举根据本发明的原理进行实际实施例的几个例子。

实施例1：

选取某电镀厂经过化学沉淀处理后的电镀废水，首先使用铁碳工艺对该废水进行处理，铁刨花作为铁碳反应的原材料，在酸性pH＝3时通过曝气使铁刨花和电镀废水充分的混合，反应1小时，然后将pH调至10，进行混凝沉淀。原水质情况及铁碳处理后结果如表2所示。

表2.某电镀污水水质指标

在表2中，BOD为生化需氧量，B/C为BOD和COD的比值。从上表数据可见，铁碳微电解反应可降低金属离子的浓度，并且提高B/C比。

实施例2：

某电镀企业经过化学处理后的废水，基本不含金属离子，直接进入水解酸化池，在水解酸化池的停留时间为5-6h，MBR反应器内停留时间4h，经过处理后的废水可直接排放，处理效果见表3，COD和氨氮可同时达到良好的去除。

表3.某电镀企业废水处理效果

由上表数据可见，废水在水解池内停留时间5-6h，MBR反应器内停留时间4h，出水COD可降低至20mg·L^-1，氨氮可按照1∶15与COD达到同时去除。

实施例3：

大部分电镀废水的B/C低于0.3，且部分电镀废水总氮含量高，可以采用补加企业生活污水的方式，作为辅助碳源，适当提高B/C比和COD负荷。生活污水的可生化性较高，可提高混合污水的可生化性，同时提高污泥负荷，改善污泥活性，得到更好的处理效果，同时为氨氮的分解提供充分的碳源，提高氨氮处理效率，最终达成电镀废水中COD和氨氮的达标排放。

某电镀企业化学沉淀处理后的废水进行铁碳+水解酸化+MBR处理，可使原水的各项指标达到排放标准，如表4所示。反应条件为铁碳在pH＝4时反应80min后调节pH值至9.5，沉淀30min，取上清液调节pH值至8，进入水解酸化池再进入MBR好氧池进行生物降解，水解酸化池的停留时间为5-6h，MBR反应器停留时间4h，适当添加生活污水作为辅助碳源，可同时达到COD、BOD和氨氮的同时达标排放。

表4.某电镀厂废水处理效果

由上表可见，该企业废水B/C为0.31，氨氮16.2mg·L^-1，但是总氮含量很高，在水解酸化过程中，这些总氮转化为氨氮，因此氨氮从数值上看降低不多，但是总氮却有大幅度的去除。

虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。

Claims (5)

1.一种表面处理废水中氨氮和COD的处理设备，包括：

铁碳微电解反应池，通入表面处理废水，在pH值为2-4的环境下进行铁碳微电解反应；

加药泵，向铁碳微电解反应池中注入碱液，以调节pH值大于等于9，使金属离子产生沉淀；

沉淀池，连接铁碳微电解反应池的输出，废水通入沉淀池后，进行固液分离，污泥通过排泥口排出；

水解酸化池，连接沉淀池，输入沉淀池的上清液，并进行水解酸化；以及

膜生物反应器，连接水解酸化池，输入水解酸化后的废水，通过膜生物法去除废水中的氨氮和COD。

2.如权利要求1所述的设备，其特征在于，该铁碳微电解反应池的原料为铁刨花。

3.如权利要求1所述的设备，其特征在于，该铁碳微电解反应池的原料为铁和碳的组合。

4.如权利要求1所述的设备，其特征在于，还包括曝气头，用以在进行铁碳微电解反应的同时，往铁碳微电解反应池中通入空气或氧气。

5.如权利要求1所述的设备，其特征在于，还包括曝气装置，用以在膜生物法去除废水中的氨氮和COD的同时，向膜生物反应器中注入空气或氧气。

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