CN101830600A

CN101830600A - 综合电镀废水的处理方法

Info

Publication number: CN101830600A
Application number: CN 201010130421
Authority: CN
Inventors: 孙宝盛; 周冬冬; 齐庚申; 刘然; 朱文亭; 阳习龙; 牟洁
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2010-03-23
Filing date: 2010-03-23
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2030-03-23
Also published as: CN101830600B

Abstract

本发明涉及一种综合电镀废水的处理方法，首先将电镀废水进行分水，通过对所分的每股水进行针对性处理，在提高处理效率的同时可以提高重金属资源的回收利用率。其次铁碳的微电解作用在去除COD的同时可以破除络合物，提高可生化性，为后续的生化反应提供保障，而且铁碳的置换作用也可以置换水中重金属离子，回收重金属资源。同时通过氢氧化物和硫化物沉淀法的结合运用，还可将水中残留的重金属离子回收。在其基础上经过超滤和反渗透作用，水质可以达到标准。总硬度和电导率优于自来水水质。并可回收有用金属资源，在达到环保目的的同时产生经济效益，降低生产成本。

Description

综合电镀废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种综合电镀废水的处理方法，特别是在综合电镀废水处理中使用化学与生化相结合的工艺，并且利用吹脱的方式去除水中难达标的氨氮。

背景技术

电镀行业中，常用的镀种有镀镍、镀铜、镀铬、镀锌、镀镉等。其废水的来源比较广泛，一股为：①镀件清洗废水；②电镀废液；③其它废水，包括冲刷车间地面、刷洗地板以及通风设备冷凝水和由于镀槽渗漏或操作管理不当造成的跑、冒、滴、漏的各种槽液和排水；④设备冷却水，设备冷却水在使用过程中除降温以外，一股没有受到重金属的污染。其中，镀件清洗水是电镀废水的主要来源，几乎占车间废水排放量的80％以上。电镀废水中含有大量的重金属离子及氰化物等高污染物质，毒性较大。

以往的电镀废水处理技术主要以化学工艺等处理为主，主要根据氢氧化物、硫化物、钡盐等溶度积小的化合物易沉淀的性质，通过调节pH值和投加混凝剂和絮凝剂的方式去除水中重金属以及COD等污染物质，并达标排放。产生的污泥经过浓缩脱水后外运处置。这种工艺由于其工艺简单，操作简便，价格低廉，来源广泛等优点被广泛使用。此外，在基础工艺上加入超滤或者RO等膜处理系统，可以使处理所得出水实现回用的可能。然而，新的水质处理标准日趋严格，旧的工艺很难实现电镀废水的出水达标，而且回用水部分所用的膜处理系统产生的浓水会带来了新的环境问题，仅仅依靠原来的化学工艺很难处理这部分浓水。此外，污泥中不同的重金属混合在一起，加大了重金属回收利用难度，造成了资源的极大浪费。

关于如何解决上述问题，实现电镀废水的达标排放，已经有很多的方法，然而并没有一种有效的方法。

发明内容

为了解决传统的化学工艺所面临的出水难达标、回用水系统浓水难处理以及重金属难回收等问题，本发明提供了一种综合电镀废水的处理方法，此方法不仅能够实现电镀废水的达标排放，还能实现污泥中重金属资源的分类分批回收。

本发明是将化学工艺和生化工艺相结合而成的新工艺。其机理是首先将电镀废水进行科学分类，然后将化学处理法、膜技术、氨氮吹脱技术以及改进型MBR工艺相结合使用的新型处理工艺。其理论依据在于首先将电镀废水通过科学的方法进行分水，通过对所分的每股水进行针对性处理，在提高处理效率的同时可以提高重金属资源的回收利用率。其次铁碳的微电解作用在去除COD的同时可以破除络合物，提高可生化性，为后续的生化反应提供保障，而且铁碳的置换作用也可以置换水中重金属离子，回收重金属资源。同时通过氢氧化物和硫化物沉淀法的结合运用，还可将水中残留的重金属离子回收。在其基础上经过超滤和反渗透作用水质可以达到《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)，且根据电镀工艺要求，总硬度和电导率优于自来水水质。还有氨氮吹脱作用可以将水中浓度较高的氨氮通过传质作用转移到空气中，降低水中氨氮浓度为生化反应减小负担。最后在MBR工艺活性污泥和膜分离的共同作用下出水水质将达到《电镀污染物排放标准(发布稿)》(GB21900-2008)中表3规定的水质排放标准。

本发明的电镀废水处理及重金属资源回收方法，其特征在于其工艺步骤还包括：

(1)采用分流制排水管网，将电镀废水分为含铬废水、含氰废水、一股电镀废水、前处理废水、络合废水五种；各类分水经过各自不同的预处理过程后进入生化处理段集中处理，处理后出水实现达标排放；

(2)步骤(1)中络合废水含氨氮浓度较高，采用吹脱的方式去除氨氮；

(3)步骤(1)中含铬废水经还原处理后进入一股废水调节池；

(4)步骤(1)中含氰废水经二级破氰后进入一股废水调节池；

(5)步骤(1)中一股电镀废水在一股电镀废水调节池中与步骤(3)、(4)中出水混合经微电解芬顿处理后出水调节pH后进入生化处理工艺；

(6)步骤(1)中前处理废水经微电解、气浮、沉淀进行处理；

(7)步骤(2)、(6)中处理后出水经pH调节后进入生化进水调节池；

(8)步骤(7)中出水经厌氧池、沉淀池、缺氧池、好氧池处理后达标排放。所述的步骤(5)的方法如下：

(a)将权利要求1中步骤(1)中一股电镀废水在一股电镀废水调节池中与步骤(3)、(4)中出水混合经微电解芬顿处理后进入膜处理系统，处理后出水进行回用；

(b)膜处理系统中超滤(UF)浓水进入前处理废水调节池；

(c)膜处理系统中反渗透(RO)浓水通过混凝沉淀进行处理；

(d)将前处理废水与步骤(b)中UF浓水于前处理废水调节池中混合后经微电解、气浮、沉淀进行处理。

所述的步骤(1)中生化处理段工艺：生化进水调节池HRT为20h；采用悬浮污泥式厌氧池HRT为8h；沉淀池污泥回流至厌氧池，出水依次进入缺氧池和好氧池；缺氧池HRT为6h，好氧池HRT为16h，好氧池分为两段，前端为接触氧化段，后段为MBR段，好氧池中污泥和硝化液均回流至缺氧池，剩余污泥浓缩后制成有价泥饼，MBR出水达标排放。

所述的步骤(2)中氨氮吹脱：将络合废水pH值调节至10.5左右，用硫化钠破络，出水经沉淀后进入氨氮吹脱系统，氨氮吹脱系统由氨氮吹脱塔并联而成，氨氮吹脱塔利用喷头的喷雾作用将含氨氮废水转化为类雾状液滴，在与空气的接触过程中通过传质作用降低水中氨氮浓度。包括压力维持器、喷雾器、气液传质区、进风口、气液分离器等部分。

所述步骤(1)中：含铬废水经二级还原反应后，经pH调节池时加入氢氧化钠控制pH值在7.5-8之间，使得三价铬生成纯度较高的氢氧化铬沉淀；一股电镀废水调节池中出水经微电解芬顿反应后以FeCl₃、PAM为混凝剂和絮凝剂，泥渣含较多的铜镍氢氧化物沉淀，具有回收价值，二级混凝池以硫化钠为沉淀剂，配合混凝剂FeCl₃和絮凝剂PAM经过斜管沉淀池回收金属铜。

步骤(2)中采用亚硫酸氢钠作为还原剂通过ORP自动控制系统调控酸的加入量，使废水的OPR值达到250-300mV。经还原后含铬废水经pH调节池时加入氢氧化钠控制pH值在7.5-8之间，使得三价铬生成纯度较高的氢氧化铬沉淀，并加入混凝剂和絮凝剂加强混凝效果，含铬污泥进入单独的污泥浓缩池，以备回收。

步骤(3)中含氰废水采用间歇处理保证足够的反应时间且以漂水作为氧化剂，利用pH自动控制系统控制碱的加入量，并用ORP自动控制系统调控氧化剂的投加量。一级破氰控制pH为11，ORP值为340mV；二级破氰控制pH为7.5-8，ORP值为640mV。两级破氰反应的出水进入一股废水调节池。

步骤(4)中的微电解铁屑和活性炭粒体积比取1∶1，采用下进水方式、穿孔管布水并在运行中配合穿孔管曝气。汽水比为30。运行一个月左右清理池中污泥以及余碳，经煅烧后回收铜镍金属。

步骤(4)中FENTON试剂中过氧化氢浓度取30％，过氧化氢与硫酸亚铁摩尔比取10∶1。

步骤(4)混凝池(一级混凝池)中控制pH为7.5左右并投加混凝剂FeCl₃和絮凝剂PAM，出水经气浮池。泥渣以铜镍的氢氧化物沉淀为主，具有回收价值。

步骤(4)中二级混凝池中控制pH为10.5-11加入适量硫化钠将铜离子转化为硫化态的沉淀物，然后在加入混凝剂FeCl₃和絮凝剂PAM在斜管沉淀池中沉淀。

步骤(4)中砂滤池采用上进水传统单层快滤池，气水同时反冲洗。

步骤(5)中微电解铁碳体积比取1∶1，采用下进水方式、穿孔管布水并在运行中配合穿孔管曝气。汽水比为30。运行一个月左右清理池中污泥以及余碳。

步骤(5)中的混凝池在pH自控系统的调节下控制pH值为7.5-8.5并混凝剂FeCl₃和絮凝剂PAM。

步骤(6)中由pH自控系统根据将来水的pH值调节至10.5左右后，进行混凝沉淀，所得沉淀经浓缩压滤制成含大量铜的有价泥饼，出水进入氨氮吹脱系统。

步骤(6)中混凝池在ORP自控系统的控制下投加硫化钠完成破络反应并加入混凝剂FeCl₃和絮凝剂PAM，经斜管沉淀池沉淀。

步骤(6)中氨氮吹脱系统由氨氮吹脱塔并联而成，所谓氨氮吹脱主要是利用喷雾喷头的作用将液体转变为粒径小的液滴与空气发生传质作用，降低水中氨氮浓度的方法。氨氮吹脱系统由氨氮吹脱塔并联而成，氨氮吹脱塔塔壳材质为玻璃钢，包括压力维持器、喷雾器、气液传质区、进风口、气液分离器等部分组成。

步骤(4)、(6)中pH调节池通过pH自控系统调节pH至6.0-7.0后，出水进入生化进水调节池。

步骤(7)中生化进水调节池调节生化系统进水水量，水力停留时间(HRT)为20h，以保证生化段进水的稳定性防止水量波动带来的处理效果波动。

步骤(7)中厌氧池采用悬浮污泥式，增加水解酸化效果，提高可生化性，HRT设为8h，保证水解酸化彻底进行。

步骤(7)中沉淀池中沉淀的厌氧污泥回流至厌氧池中以维持厌氧池污泥浓度，沉淀池表面积负荷为1.3m³/(m²·h)。

步骤(7)中缺氧池HRT为6h并采用低强度曝气保证溶解氧浓度0.5mg/L以下。

步骤(7)中好氧池采用生物接触氧化和膜生物反应器(MBR)相结合的生化处理工艺。好氧池HRT为16h。好氧池污泥部分回流至缺氧池和接触氧化段前端，剩余污泥排放至污泥浓缩池

经本发明后，各项出水指标均达到甚至优于《电镀污染物排放标准(发布稿)》(GB21900-2008)所规定的要求，可以实现达标排放，并可回收有用金属资源，在达到环保目的的同时产生经济效益，降低生产成本。

附图说明

图1：实施例1的直排方法工艺流程图；

图2：实施例2的回用方法工艺流程图。

具体实施方式

下面根据附图和工程实例做进一步说明。

实施例1直排的方法

深圳市某电镀工业园包含了各种电镀镀种，其污水日排放量为3000吨，进水水质指标位：

表1五种污水的污水水质单位：mg/L

1.含铬废水

含铬废水从调节池进入pH值调节池，然后进入铬还原池，在还原池内装有pH自动控制系统和ORP自动控制系统各一套，通过pH控制系统自动控制酸的加入量，调节废水的PH为2.5～3，同时，通过ORP自动控制系统控制还原剂的加入量，使废水的ORP值达到250-300mV。经还原后的含铬废水后增加投碱设备、pH值调节池、混凝沉淀池、絮凝沉淀池和斜板沉淀池等构筑物，在pH值调节池中加入NaOH控制pH值在7.5～8使三价铬生成纯度较高的氢氧化铬沉淀，并加入混凝剂和絮凝剂加强沉淀效果，斜板沉淀池得到的氢氧化铬沉淀污泥经过浓缩和压滤后可进一步加热灼烧制成三氧化二铬制品。经处理后的废水排入一股废水调节池中进行后续处理。

2.含氰废水

含氰废水氧化破氰反应分两级进行，在两级氧化池内装有pH自动控制系统和ORP自动控制系统各一套，通过pH控制系统自动控制碱的加入量，调节废水的pH到11，同时，通过ORP自动控制系统控制氧化剂的加入量，使废水的ORP值为340mV；在二级氧化池内也装有PH自动控制系统和ORP自动控制系统各一套，通过PH控制系统自动控制酸的加入量，调节废水的PH为7.5-8，同时，通过ORP自动控制系统控制氧化剂的加入量，使废水的ORP值为640mV。经上述两步破氰反应后的含氰废水排入一股废水调节池，与含铬废水、一股电镀废水一起进行后续工序的处理。

3.一股电镀废水

(1)微电解-FENTON试剂处理工艺

采用三个微电解池并联使用，穿孔管布水曝气。每隔一个月左右定期清理池体。铁屑和活性炭粒装填体积比为1∶1将余碳煅烧可得到大量铜镍金属。FENTON试剂中过氧化氢浓度取30％，投加量为1.2L/m³污水，过氧化氢与硫酸亚铁摩尔比取10。

(2)混凝气浮(混凝沉淀工艺)

调节pH在7.5-8左右，将大部分残余铜离子及一部分镍离子去除，混凝剂采用PAC，絮凝剂采用PAM。污泥排入污泥浓缩池。气浮采用部分回流加压溶气气浮工艺，回流比为30％。

(3)二次沉淀

调节pH在10.5-11，将剩余的镍离子沉淀。同时加入一定量的硫化钠，沉淀铜离子。混凝剂采用FeCl₃，絮凝剂采用PAM。污泥排入污泥浓缩池。污泥排入污泥浓缩池。

(4)砂滤工艺

经气浮和混凝沉淀处理后的废水中还可能含有少量的悬浮物和胶体，可以通过砂滤池过滤去除，使出水安全进入膜系统。

砂滤池采用上进水单层传统砂滤池，气水同时反冲洗。布水为长柄滤头小阻力配水系统。

4.前处理废水

前处理废水将pH调节至4左右进入微电解池，通过铁碳两级间微电解的作用降低COD同时将长链有机物断链，提高污染物的可生化性。出水进入混凝池，在pH计的控制下加入碱液调节pH值至7.5-8.5，再此pH值下微电解过程中大量带入的铁离子可以完全沉淀。混凝后出水进入气浮、沉淀池，气浮的作用是去除铁碳表面带入的油渣和电镀工生产艺中间歇排放的油墨废水所含的油类有机物，沉淀的作用是去除氢氧化铁等固态沉淀。处理后出水排入生化进水调节池。

5.络合废水

将络合废水pH值调节至10.5左右，用硫化钠破络，将重金属离子和配位体分解并形成沉淀分离出来。出水经沉淀后进入氨氮吹脱系统，将废水中氨氮吹脱出一部分，最后再经过pH回调至中性排入生化进水调节池。

6.生化处理系统

1)生化进水调节池

生化进水调节池同时用作厌氧反应池，停留时间为20h，维持生化工艺进水量。

2)厌氧池

厌氧池采用悬浮污泥式，增加水解酸化效果，提高可生化性，HRT设为8h，保证水解酸化彻底进行。

3)沉淀池

沉淀池中将沉淀的厌氧污泥回流至厌氧池，提高厌氧池污泥浓度。

4)缺氧池

在缺氧池中进行低强度曝气，但溶解氧不超过0.5mg/L，HRT为6h。

5)好氧池

好氧池由生物接触氧化和膜生物反应器(MBR)结合而成，整个好氧池HRT为16h，MBR膜装置(含自吸泵)处理水量为3000m³/d。处理后水能够达到甚至超越《电镀污染物排放标准(发布稿)》(GB21900-2008)中表3所规定的要求，可以达标排放。

实施例2：回用的方法

深圳市某电镀工业园包含了各种电镀镀种，其污水日排放量为5000吨，进水水质指标位：

表1五种污水的污水水质单位：mg/L

7.含铬废水

8.含氰废水

9.一股电镀废水

(5)微电解-FENTON试剂处理工艺

采用三个微电解池并联使用，穿孔管布水曝气。每隔一个月左右定期清理池体。铁碳装填体积比为1∶1将余碳煅烧可得到大量铜镍金属。FENTON试剂中过氧化氢浓度取30％，投加量为1.2L/m³污水，过氧化氢与硫酸亚铁摩尔比取10。

(6)混凝气浮(混凝沉淀工艺)

(7)二次沉淀

调节pH在10.5-11，将剩余的镍离子沉淀。同时加入一定量的硫化钠，沉淀铜离子。混凝剂采用FeCl₃，絮凝剂采用PAM。污泥排入污泥浓缩池。

(8)砂滤工艺

(9)膜处理工艺

步骤(4)所述处理水进入中间水池，经加压泵增压后进入保安过滤器，再经过超滤膜装置处理后，经高压泵加压进入反渗透装置，反渗透出水排入清水池中，可供回用。超滤的浓废液排入前处理废水调节池，反渗透的浓废液排入RO浓废水调节池。

整个系统采用上位机对系统的运行进行监测，可编程逻辑控制器(PLC)同时完成电气和仪表的自动控制和监测，每一级浓缩系统均在线监测pH、TDS、温度和流量。而且，液位、压力、温度、电动球阀同泵之间进行连锁。水箱设置低液位控制，水箱液位太低时自动控制增压泵停止运行。高压泵前设置低压开关，当给水流量和压力出现反常时，高压泵将自动停止，以保护高压泵和膜元件。在膜浓水侧配置自动控制的电动球阀，在膜系统运行前、停机后进行低压冲洗，以清除膜表面的污染物，置换压力管内的浓水和赶走膜元件中的空气。膜系统定时用膜透过液冲洗2～5min，以减少浓差极化发生和冲洗膜面累积的污染物。

表2回用水出水水质检测结果单位：mg/L

10.前处理废水

前处理废水和UF浓水将pH调节至4左右进入微电解池，通过铁碳两级间微电解的作用降低COD同时将长链有机物断链，提高污染物的可生化性。出水进入混凝池，在pH计的控制下加入碱液调节pH值至7.5-8.5，再此pH值下微电解过程中大量带入的铁离子可以完全沉淀。混凝后出水进入气浮沉淀两用池，气浮的作用是去除铁碳表面带入的油渣和电镀工生产艺中间歇排放的油墨废水所含的油类有机物，沉淀的作用是去除氢氧化铁等固态沉淀。处理后出水排入生化进水调节池。

11.络合废水

12.RO浓废水

RO浓水中含有被截留下来金属离子和部分COD，可能会影响生化反应，将RO浓水pH调节至8-8.5，在混凝池中投加硫化钠将金属离子共沉并加入混凝剂FeCl₃和絮凝剂PAM，出水经沉淀后排入pH调节池与吹脱后的络合废水混合后调pH至6-7，出水排入生化进水调节池。

13.生化处理系统

1)生化进水调节池

2)厌氧池

厌氧池采用悬浮污泥式，增加水解酸化效果，提高可生化性，HRT设为8h，保证水解酸化彻底进行

3)沉淀池

4)缺氧池

5)好氧池

Claims

1.一种电镀废水处理及重金属回收工艺，其特征是包括如下步骤：

(1)采用分流制排水管网，将电镀废水分为含铬废水、含氰废水、一般电镀废水、前处理废水、络合废水五种；各类分水经过各自不同的预处理过程后进入生化处理段集中处理，处理后出水实现达标排放；

(3)步骤(1)中含铬废水经还原处理后进入一般废水调节池；

(4)步骤(1)中含氰废水经二级破氰后进入一般废水调节池；

(5)步骤(1)中一般电镀废水在一般电镀废水调节池中与步骤(3)、(4)中出水混合经微电解芬顿处理后出水调节pH后进入生化处理工艺；

(6)步骤(1)中前处理废水经微电解、气浮、沉淀进行处理；

(8)步骤(7)中出水经厌氧池、沉淀池、缺氧池、好氧池处理后达标排放。

2.如权利要求1所述的电镀废水处理及重金属回收工艺，其特征是所述的步骤(5)的方法如下：

(a)将权利要求1中步骤(1)中一般电镀废水在一般电镀废水调节池中与步骤(3)、(4)中出水混合经微电解芬顿处理后进入膜处理系统，处理后出水进行回用；

(b)膜处理系统中超滤(UF)浓水进入前处理废水调节池；

(c)膜处理系统中反渗透(RO)浓水通过混凝沉淀进行处理；

3.如权利要求1或2所述的电镀废水处理及重金属回收工艺，其特征是所述的步骤(1)中生化处理段工艺：生化进水调节池HRT为20h；采用悬浮污泥式厌氧池HRT为8h；沉淀池污泥回流至厌氧池，出水依次进入缺氧池和好氧池；缺氧池HRT为6h，好氧池HRT为16h，好氧池分为两段，前端为接触氧化段，后段为MBR段，好氧池中污泥和硝化液均回流至缺氧池，剩余污泥浓缩后制成有价泥饼，MBR出水达标排放。

4.如权利要求1或2所述的电镀废水处理及回用方法，其特征是所述的步骤(2)中氨氮吹脱：将络合废水pH值调节至10.5，用硫化钠破络，出水经沉淀后进入氨氮吹脱系统，氨氮吹脱系统由氨氮吹脱塔并联而成，氨氮吹脱塔利用喷头的喷雾作用将含氨氮废水转化为类雾状液滴，在与空气的接触过程中通过传质作用降低水中氨氮浓度。包括压力维持器、喷雾器、气液传质区、进风口、气液分离器等部分。

5.权利要求1或2所述的电镀废水处理及重金属回收工艺，其特征是所述步骤(1)中：含铬废水经二级还原反应后，经pH调节池时加入氢氧化钠控制pH值在7.5-8之间，使得三价铬生成纯度较高的氢氧化铬沉淀；一般电镀废水调节池中出水经微电解芬顿反应后以FeCl₃、PAM为混凝剂和絮凝剂，泥渣以铜镍的氢氧化物沉淀为主，具有回收价值，二级混凝池以硫化钠为沉淀剂，配合混凝剂FeCl₃和絮凝剂PAM经过斜管沉淀池回收金属铜。