CN113292193A - 一种综合处理电镀综合废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种综合处理电镀综合废水的方法,属于污水处理技术领域。本发明通过电化学沉降处理、金属富集、氧化、过滤、盐浓缩分离、反渗透等多种处理方法综合运用对电镀综合废水进行处理,实现了对电镀综合废水中的有价金属离子富集回收,泥的减量及化学污染物的深度净化处理,有效地保证了水资源的回用,同时分离出工业盐、有价金属产品和泥,从而达到废水零排放和资源再生利用。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域,特别涉及一种综合处理电镀综合废水的方法。
背景技术
电镀行业是关乎国计民生的行业,也是高污染、高用水量的行业。电镀废水水质成分复杂,废水中含有铬、锌、铜、镍、镉等重金属离子以及毒性很大的杂物如酸、碱、氰化物等,若不经处理直接排放会对周围水体造成极大的污染,从而危害到水生动植物及赖以生存的农作物、动物及人类。
国内对电镀废水的治理虽然已经有50多年的历史,但相关的行业排放标准在2008年才正式出台(参见GB21900~2008《电镀污染物排放标准》)。在清洁生产、节能减排这一环保主题之下,人们越来越重视环境保护对经济与社会的作用,国家于近年来相继出台环保法律法规,并于2015年审议通过《水污染防治行动计划》(“水十条”)。因此,电镀废水回用、金属回收以及零排放工艺越来越受到广泛关注和重视。
电镀废水水质变化幅度大、各生产线生产的废水污染物种类多样,成分复杂,因而处理难度大。废水的治理方法虽然有很多种,但对于电镀废水,需采用多种处理方法相结合,分质处理,才能达到最佳的处理效果。
发明内容
有鉴于此,本发明目的在于提供一种综合处理电镀综合废水的方法,本发明提供的方法能够实现电镀综合废水的零排放。
为了实现上述目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种综合处理电镀综合废水的方法,包括以下步骤:
1)将电镀综合废水进行第一化学沉降处理,得到第一上清液和第一固体;
2)将所述步骤1)得到的第一上清液进行第一金属富集,得到第一富有价金属盐产物和第一低金属浓度溶液;
3)将所述步骤2)得到的第一低金属浓度溶液进行第一氧化,得到第一氧化液;
4)将所述步骤3)得到的第一氧化液进行第一过滤,得到第一滤液和第二固体;
5)将所述步骤4)得到的第一滤液进行盐浓缩分离,得到盐浓缩分离淡水和盐浓缩分离浓水;
6)将所述步骤5)得到的盐浓缩分离淡水进行反渗透,得到反渗透淡水和反渗透浓水;所述反渗透淡水直接排放或回收利用;
7)将所述步骤6)得到的反渗透浓水进行第二氧化,得到第二氧化液;将所述第二氧化液并入第一氧化液;
8)将所述步骤5)得到的盐浓缩分离浓水进行第二金属富集,得到第二富有价金属产物和第二低金属浓度溶液;
9)将所述步骤8)得到的第二低金属浓度溶液进行第二化学沉降处理,得到第二上清液和第三固体;
10)将所述步骤9)得到的第二上清液进行第三氧化,得到第三氧化液;
11)将所述步骤10)得到的第三氧化液进行第二过滤,得到第二滤液和第四固体;
12)将所述步骤11)得到的第二滤液蒸发,得到工业副产盐和蒸发冷凝水;所述蒸发冷凝水并入所述步骤5)中的盐浓缩分离淡水;所述第一固体、第二固体、第三固体和第四固体合并后送第三方处理。
优选地,所述步骤1)电镀综合废水中包括:悬浮物0~200mg/L,COD0~4000mg/L,氨氮0~200mg/L,总氮0~1500mg/L,总磷0~1500mg/L,总铜0~800mg/L,总铬0~1500mg/L,总镍0~1000mg/L,总锌0~1000mg/L,总铁0~800mg/L,总铝0~800mg/L。
优选地,所述步骤1)中化学沉降处理的pH值为4.0~9.5。
优选地,所述步骤2)中金属富集的方法包括物理化学沉降法、吸附法、离子交换法、萃取法和层析法中的至少一种。
优选地,所述步骤3)中第一氧化、步骤6)中第二氧化和步骤10)中第三氧化的方法独立地包括生物化学氧化法、电催化氧化法、臭氧催化氧化法、紫外催化氧化法、芬顿氧化法、类芬顿氧化法、电子束催化氧化法和微波催化氧化法中的至少一种。
优选地,所述步骤4)中第一过滤、步骤5)中第二过滤的方法独立地包括离心分离过滤、真空过滤、压力过滤、板式过滤和陶瓷膜过滤中的至少一种。
优选地,所述步骤5)中盐浓缩分离的方法包括电吸附法、电渗析法、正渗透法、中高压反渗透法、纳滤法和膜蒸馏法中的至少一种。
优选地,所述步骤6)中反渗透的方法包括低压反渗透、中压反渗透和高压反渗透中的至少一种。
优选地,所述步骤9)中第二化学沉降处理的pH值为8.0~11.0。
优选地,所述步骤12)中蒸发的方法包括膜蒸馏法、MVR蒸发法、单效蒸发法、多效蒸发法、闪蒸法、喷雾干燥法、微波干燥法、回转窑干燥法和负压干燥法中的一种或者几种。
有益技术效果:本发明提供了一种综合处理电镀综合废水的方法,本发明通过电化学沉降处理、金属富集、氧化、过滤、盐浓缩分离、反渗透等多种处理方法综合运用对电镀综合废水进行处理,实现了对电镀综合废水中的有价金属离子富集回收,泥的减量及化学污染物的深度净化处理,有效地保证了水资源的回用,同时分离出工业盐、有价金属产品和泥,从而达到废水零排放和资源再生利用。
附图说明
图1为实施例1中电镀综合废水的处理流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种综合处理电镀综合废水的方法,包括以下步骤:
1)将电镀综合废水进行第一化学沉降处理,得到第一上清液和第一固体;
2)将所述步骤1)中得到的第一上清液进行第一金属富集,得到第一富有价金属盐产物和第一低金属浓度溶液;
3)将所述步骤2)中得到的低金属浓度溶液进行第一氧化,得到第一氧化液;
4)将所述步骤3)得到的第一氧化液进行第一过滤,得到第一滤液和第二固体;
5)将所述步骤4)得到的第一滤液进行盐浓缩分离,得到盐浓缩分离淡水和盐浓缩分离浓水;
6)将所述步骤5)得到的盐浓缩分离淡水进行反渗透,得到反渗透淡水和反渗透浓水;所述反渗透淡水直接排放或回收利用;
7)将所述步骤6)得到的反渗透浓水进行第二氧化,得到第二氧化液;将所述第二氧化液并入第一氧化液;
8)将所述步骤5)得到的盐浓缩分离浓水进行第二金属富集,得到第二富有价金属产物和第二低金属浓度溶液;
9)将所述步骤8)得到的第二低金属浓度溶液进行第二化学沉降处理,得到第二上清液和第三固体;
10)将所述步骤9)得到的第二上清液进行第三氧化,得到第三氧化液;
11)将所述步骤10)得到的第三氧化液进行第二过滤,得到第二滤液和第四固体;
12)将所述步骤11)得到的第二滤液蒸发,得到工业副产盐和蒸发冷凝水;所述蒸发冷凝水并入所述步骤5)中的盐浓缩分离淡水;所述第一固体、第二固体、第三固体和第四固体合并后送第三方处理。
本发明将电镀综合废水进行第一化学沉降处理,得到第一上清液和第一固体。
在本发明中,所述电镀综合废水优选包括镀件清洗水、废电镀液或其他废水中的至少一种。本发明所述其它废水包括冲刷车间地面后的废水、刷洗极板洗水、设备冷凝水或渡槽渗漏槽液中的至少一种。
在本发明中,所述电镀综合废水中优选包括悬浮物0~200mg/L,COD0~4000mg/L,氨氮0~200mg/L,总氮0~1500mg/L,总磷0~1500mg/L,总铜0~800mg/L,总铬0~1500mg/L,总镍0~1000mg/L,总锌0~1000mg/L,总铁0~800mg/L,总铝0~800mg/L。
在本发明中,所述化学沉降的沉淀剂优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙或氢氧化钙中的至少一种。在本发明中,所述化学沉降处理的pH值优选为4.0~9.5,更优选为4.5~7.5。本发明通过化学沉降处理,使所述电镀综合废水中的部分金属离子、油脂、悬浮物、胶体等从水溶液中分离,形成固液混合物,将所述固液混合物固液分离,得到第一上清液和第一固体。
本发明优先将化学沉降处理的pH调至4.0~9.5,同时按照不同金属离子含量添加相应的沉淀剂,使废水中的大部分铁、铝等低价金属优先析出,而金属铜、镍、锌保留在溶液中。本发明对固液分离的方法没有特殊限定,选用本领域技术人员熟知的固液分离方法即可。
在本发明中,所述第一上清液主要污染物成分及含量为:悬浮物0~20mg/L,COD0~4000mg/L,氨氮0~200mg/L,总氮0~1500mg/L,总磷0~500mg/L,总铜0~800mg/L,总镍0~1000mg/L,总铬0~50mg/L,总锌0~1000mg/L,总铁0~50mg/L,总铝0~50mg/L。
得到第一上清液后,本发明将所述第一上清进行第一金属富集,得到第一富有价金属盐产物和第一低金属浓度溶液。
在本发明中,所述第一金属富集的方法包括物理化学沉降法、吸附法、离子交换法、萃取法和层析法中的至少一种。本发明对所述物理化学沉降法、吸附法、离子交换法、萃取法和层析法的具体实施方法没有特殊限定,根据所述第一上清液的具体情况选用本领域技术人员熟知的方法即可。本发明通过第一金属富集将有价金属离子以固体或液体的形式从第一上清液中分离出来,得到第一富有价金属盐产物。
在本发明中,第一富有价金属盐产物中铜的质量百分含量优选为0~40%,更优选为5~20%;锌的质量百分含量优选为0~40%,更优选为5~20%;镍的百分含量优选为0~40%,更优选为5~20%。
得到第一富有价金属盐产物和第一低金属浓度溶液后,本发明将所述低金属浓度溶液进行第一氧化,得到第一氧化液。
在本发明中,所述第一氧化的方法包括物化学氧化法、电催化氧化法、臭氧催化氧化法、紫外催化氧化法、芬顿氧化法、类芬顿氧化法、电子束催化氧化法或微波催化氧化法中的至少一种。本发明对所述第一氧化的方法的具体实施没有特殊限定,根据所述第一低金属浓度溶液的具体情况选用本领域技术人员熟知的实施方法即可。本发明通过氧化去除所述第一低金属浓度溶液中的有机物、油、氨氮、胶体等。在本发明中,所述第一低金属浓度溶液中氨氮去除率优选为≥90%,COD去除率优选为≥60%,油去除率优选为≥90%。
在本发明中,所述第一低金属浓度溶液主要污染物成分及含量为:悬浮物0~20mg/L、COD0~4000mg/L、氨氮0~200mg/L、总氮0~1500mg/L、总磷0~500mg/L、总铜0~50mg/L、总镍0~50mg/L、总铬0~50mg/L、总锌0~50mg/L、总铁0~50mg/L、总铝0~50mg/L。
得到第一氧化液后,本发明将将所述第一氧化液进行第一过滤,得到第一滤液和第二固体。在本发明中,所述过滤的方法优选为离心分离过滤、真空过滤、压力过滤、板式过滤和陶瓷膜过滤中的至少一种。本发明对所述第一过滤的具体实施方法没有特殊限定,根据所述第一氧化液的具体情况选用本领域技术人员熟知的实施方法即可。
在本发明中,所述第一滤液中主要污染物成分及含量为:悬浮物0~10mg/L,COD 0~1000mg/L,氨氮0~100mg/L,总氮0~1000mg/L,总磷0~100mg/L,总铜0~50mg/L,总铬0~50mg/L,总镍0~50mg/L,总锌0~50mg/L,总铁0~50mg/L,总铝0~50mg/L。
得到第一滤液和第一固体后,本发明对所述第一滤液进行盐浓缩分离,得到盐浓缩分离淡水和盐浓缩分离浓水。
在本发明中,所述盐浓缩分离的方法包括电吸附法、电渗析法、正渗透法、中高压反渗透法、纳滤法和膜蒸馏法中的至少一种。本发明对盐浓缩分离的具体实施方法没有特殊限定,根据所述第一滤液的具体情况选用本领域技术人员熟知的方法即可。本发明通过盐浓缩分离将水中的盐分浓缩至含盐量5%-20%,同时得到含盐0.1%-0.5%的淡水。
在本发明中,所述盐浓缩分离淡水中主要污染物成分及含量为:悬浮物0~10mg/L、氨氮0~100mg/L、总氮0~200mg/L、总磷0~50mg/L,COD0~500mg/L、总铜0~20mg/L、总镍0~20mg/L、总铬0~20mg/L、总锌0~20mg/L、总铁0~20mg/L、总铝0~20mg/L,所述盐浓缩分离淡水的电导率0~2000us/cm。
在本发明中,所述盐浓缩分离浓水中主要污染物成分及含量为:悬浮物0~10mg/L、COD 0~5000mg/L、氨氮0~1000mg/L、总氮0~2000mg/L、总磷0~50mg/L、总铜0~200mg/L、总镍0~200mg/L、总铬0~200mg/L、总锌0~200mg/L、总铁0~200mg/L、总铝0~200mg/L,所述盐浓缩分离浓水的电导率50000~180000us/cm。
得到盐浓缩分离淡水和盐浓缩分离浓水后,本发明将所述盐浓缩分离淡水进行反渗透,得到反渗透淡水和反渗透浓水;所述反渗透淡水直接排放或回收利用。
在本发明中,所述反渗透淡水中含悬浮物0~1mg/L、COD 0~50mg/L、氨氮0~8mg/L、总氮0~15mg/L、总磷0~0.5mg/L、总铜0~0.3mg、总镍0~0.1mg/L、总铬0~0.5mg/L、总锌0~1mg/L、总铁0~2mg/L、总铝0~2mg/L,电导率为0~200uS/cm。
在本发明中,所述反渗透浓水中主要污染成分为:悬浮物0~1mg/L、COD0~1500mg/L、氨氮0~100mg/L、总氮0~200mg/L、总磷0~50mg/L、总铜0~20mg/L、总镍0~10mg/L、总铬0~50mg/L、总锌0~20mg/L、总铁0~20mg/L、总铝0~20mg/L,所述反渗透浓水的电导率为0~10000uS/cm,
在本发明中,所述反渗透的方法包括低压反渗透、中压反渗透和高压反渗透中的至少一种。本发明对反渗透方法的具体实施没有特殊限定,根据反渗透浓水的具体情况选用本领域技术人员熟知的方法即可。
得到反渗透淡水和反渗透浓水后,本发明将反渗透浓水进行第二氧化,得到第二氧化液;将所述第二氧化液并入第一氧化液。
在本发明中,所述第二氧化的方法优选包括生物化学氧化法、电催化氧化法、臭氧催化氧化法、紫外催化氧化法、芬顿氧化法、类芬顿氧化法、电子束催化氧化法和微波催化氧化法中的至少一种。本发明对所述第二氧化的具体方法没有特殊限定,根据反渗透浓水的具体情况选用本领域技术人员熟知的方法即可。本发明通过第二氧化去除反渗透中的胶体、悬浮物、COD、有机物、油、色素、氨氮等。
本发明将盐浓缩分离浓水进行第二金属富集,得到第二富有价金属产物和第二低金属浓度溶液。
在本发明中,所述第二金属富集的方法包括物理化学沉降法、吸附法、离子交换法、萃取法和层析法中的至少一种。本发明对第二金属富集的具体实施方法没有特殊限定,根据盐浓缩分离浓水的具体情况选用本领域技术人员熟知的方法即可。
得到第二富有价金属产物和第二低金属浓度溶液后,本发明将所述第二低金属浓度溶液进行第二化学沉降处理,得到第二上清液和第三固体。
在本发明中,所述第二述化学沉降的沉淀剂优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙或氢氧化钙中的至少一种。在本发明中,所述化学沉降处理的pH值优选为8~11,更优选为9~10。本发明通过第二化学沉降处理,使所述第二低金属浓度溶液中的铁、铝、铬、铜、镍、锌等金属离子深度去除。
得到第二上清液和第三固体后,本发明将第二上清液进行第三氧化,得到第三氧化液。
在本发明中,所述第三氧化的方法优选包括生物化学氧化法、电催化氧化法、臭氧催化氧化法、紫外催化氧化法、芬顿氧化法、类芬顿氧化法、电子束催化氧化法和微波催化氧化法中的至少一种。本发明对第三氧化的具体实施方法没有特殊限定,根据所述第二上清液的具体情况选用本领域技术人员熟知的氧化方法即可。
得到第三氧化液后,本发明将所述第三氧化液进行第二过滤,得到第二滤液和第四固体。
在本发明中,所述第二过滤优选包括离心分离过滤、真空过滤、压力过滤、板式过滤和陶瓷膜过滤中的至少一种。本发明对第二过滤的具体实施方法没有特殊限定,根据第三氧化液的具体情况选用本领域技术人员熟知的方法即可。
得到得到第二滤液和第四固体后,本发明将所述第二滤液蒸发,得到工业副产盐和蒸发冷凝水;所述蒸发冷凝水并入所述盐浓缩分离淡水;所述第一固体、第二固体、第三固体和第四固体合并后第三方处理,优选为送至冶炼厂冶炼不锈钢。
在本发明中,所述第二滤液中主要污染物成分及含量为:悬浮物0~10mg/L、COD500~3000mg/L、氨氮0~1000mg/L、总氮0~2500mg/L、总磷0~100mg/L、总铜0~100mg/L、总镍0~5mg/L、总铬0~15mg/L、总锌0~100mg/L、总铁0~100mg/L、总铝0~100mg/L,所述第二滤液的的电导率为70000~150000us/cm。
在本发明中,所述蒸发冷凝水中主要污染物成分及含量为悬浮物0~10m/L、COD 0~50mg/L、氨氮0~1000mg/L、总氮0~1000mg/L、总磷0~0.5mg/L总铜0~0.3mg/L、总镍0~0.1mg/L、总铬0~0.5mg/L、总锌0~1mg/L、总铁0~2mg/L、总铝0~2mg/L,所述蒸发冷凝水电导率为0~1000uS/cm。
在本发明中,所述蒸发的方法包括膜蒸馏法、MVR蒸发法、单效蒸发法、多效蒸发法、闪蒸法、喷雾干燥法、微波干燥法、回转窑干燥法和负压干燥法中的至少一种。本发明对所述蒸发的方法的具体实施没有特殊限定,根据第二滤液的具体情况选用本领域技术人员熟知的具体实施方法即可。
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
收集电镀综合废水,对电镀废水采样分析,其成分为:悬浮物200mg/L,COD1500mg/L,氨氮150mg/L,总氮1000mg/L,总磷1200mg/L,总铜800mg/L,总铬1200mg/L,总镍900mg/L,总锌1000mg/L,总铁200mg/L,总铝800mg/L。对电镀综合废水的处理流程如图1所示,具体步骤如下:
1)将电镀综合废水的pH值调至6.5,搅拌反应60min。加入质量浓度为0.1%的PAM,所述PAM的加入量为6L/m3电镀综合废水,加入PAM后反应30min,压滤,得到第一上清液和第一固体。
第一上清液中污染物成分及含量为:悬浮物5mg/L,COD 980mg/L,氨氮90mg/L,总氮800mg/L,总磷10mg/L,总铜600mg/L,总铬10mg/L,总镍680mg/L,总锌700mg/L,总铁2mg/L,总铝20mg/L。通过沉降反应使使得大量的铁铬从溶液中沉淀分离。
2)将步骤1)中得到的第一上清液的pH值调节至9.5,加入氢氧化钠反应30min,将所得反应液固液分离,得到固体和液体。将所得固体经压滤干燥后得到第一富有价金属盐固体,将所得滤液和液体合并,得到第一低金属浓度溶液。所得第一富有价金属盐固体铜镍锌品位分别分别为8%、8.5%、8.5%,可以生产铜镍锌产品。所得和第一低金属浓度溶液中各污染物成分及含量为:悬浮物1mg/L,COD 500mg/L,氨氮45mg/L,总氮400mg/L,总磷0.5mg/L,总30mg/L,总铬1mg/L,总镍10mg/L,总锌2mg/L,总铁0.5mg/L,总铝0.5mg/L。
3)将步骤2)中得到的第一低金属浓度溶液进行生物化学氧化MBR处理,得到第一氧化液。
4)将步骤3)中得到的第一氧化液过滤得到第一滤液和第二固体;所得第一滤液中主要污染物成分及含量为:悬浮物0.1mg/L,COD 200mg/L,氨氮10mg/L,总氮40mg/L,总磷0.5mg/L,总铜5mg/L,总铬1mg/L,总镍2mg/L,总锌2mg/L,总铁0.5mg/L,总铝0.5mg/L。
5)利用高压反渗透法对步骤4)中得到第一滤液进行盐浓缩分离,得到盐浓缩分离淡水和盐浓缩分离浓水。
所得盐浓缩分离淡水电导率2000us/cm、悬浮物0.1mg/L、COD20mg/L、氨氮0.1mg/L、总氮0.4mg/L、总磷0.1mg/L、总铜0.05mg/L、总镍0.03mg/L、总铬0.01mg/L、总锌0.05mg/L、总铁0.01mg/L、总铝0.05mg/L。
所得盐浓缩分离浓水电导率100000us/cm、悬浮物10mg/L、COD1800mg/L、氨氮100mg/L、总氮400mg/L、总磷<10mg/L、总铜20.0mg/L、总镍6.0mg/L、总铬8.5mg/L、总锌25mg/L、总铁3mg/L、总铝2mg/L。
6)将步骤5)得到的盐浓缩分离淡水进行低压反渗透得到反渗透淡水和反渗透浓水。
所得反渗透淡水电导率为10uS/cm,悬浮物0mg/L、总铜0.002mg/L、总镍0.001mg/L、总铬0.001mg/L、总锌0.001mg/L、总铁0.001mg/L、总铝0.008mg/L、氨氮0.02mg/L、总氮0.05mg/L、总磷0.3mg/L、COD5mg/L。所得反渗透淡水可以送回电镀工艺进行回用或者直接排放。
所得反渗透浓水电导率5000uS/cm,悬浮物0mg/L、总铜0.2mg/L、总镍0.1mg/L、总铬0.1mg/L、总锌0.1mg/L、总铁0.1mg/L、总铝0.8mg/L、氨氮1mg/L、总氮3mg/L、总磷2.5mg/L、COD70mg/L。
7)将步骤6)得到的反渗透浓水进行电催化氧化第二氧化,得到第二氧化液;将得到的第二氧化液并入步骤3)中的第一氧化液。
8)将步骤5)中得到的盐浓缩分离浓水进行阳离子交换富集铜镍锌,得到第二富有价金属产物和第二低金属浓度溶液,其中有价金属产物中铜12g/L、镍3g/L、锌10g/L.。第二低金属浓度中铜镍锌均小于5ppm。
9)将步骤8)中得到的第二低金属浓度溶液的pH值调至10,依次加入质量百分浓度为5%的PAC溶液和质量百分浓度为0.1%PAM溶液,各反应60min,将所得反应液固液分离,得到第二上清液和第三固体。PAC溶液的加入量为5L/m3第二低金属浓度溶液,PAM溶液的加入量为2L/m3第二低金属浓度溶液。
10)将步骤9)中得到的第二上清液电催化氧化,得到第三氧化液。通过电催化氧化深度去除其中的油、有机物、氨氮、COD、色素等。
11)将步骤10)中得到的第三氧化液送入钛材过滤器进行第二过滤,得到第二滤液和第四固体。
所得第二滤液的电导率为95000us/cm,悬浮物5mg/L、总铜5.0mg/L、总镍0.5mg/L、总铬0.5mg/L、总锌3mg/L、总铁1mg/L、总铝1mg/L、氨氮10mg/L、总氮250mg/L、总磷1mg/L、COD1200mg/L。
12)将步骤11)中得到的第二滤液蒸发浓缩结晶,得到工业副产盐和蒸发冷凝水。
所得蒸发冷凝水电导率为500uS/cm,悬浮物2mg/L、总铜0.02mg/L、总镍0.01mg/L、总铬0.01mg/L、总锌0.01mg/L、总铁0.01mg/L、总铝0.08mg/L氨氮50mg/L、总氮60mg/L、总磷0.5mg/L、COD40mg/L。所得蒸发冷凝水并入步骤5)中的盐浓缩分离淡水。
所述工业副产盐含盐含总铜<0.003%、总镍<0.003%、总铬<0.003%、总锌<0.02%、总铁<0.05%、总铝<0.1%,同时达到省级相应危险废物鉴定机构出具的非危险废物鉴定报告的水平。
实施例2
收集电镀综合废水,对电镀废水采样分析,其成分为:悬浮物50mg/L,COD3500mg/L,氨氮50mg/L,总氮100mg/L,总磷120mg/L,总铜100mg/L,总铬200mg/L,总镍300mg/L,总锌150mg/L,总铁1000mg/L,总铝200mg/L等。对电镀综合废水的处理流程如图1所示,具体步骤如下:
1)将电镀综合废水的pH值调至5.5,搅拌反应反60min。加入质量浓度为0.1%的PAM,所述PAM的加入量为6L/m3电镀综合废水,加入PAM后反应30min,压滤,得到第一上清液和第一固体。
第一上清液中各污染成分的含量为:悬浮物5mg/L,COD 3000mg/L,氨氮50mg/L,总氮80mg/L,总磷10mg/L,总铜80mg/L,总铬10mg/L,总镍280mg/L,总锌145mg/L,总铁2mg/L,总铝5mg/L。通过沉降反应使使得大量的铁铬从溶液中沉淀分离。
2)将步骤1)中将得到的第一上清液进入离子交换树脂系统,将铜镍锌优先吸附到树脂上,实现有价金属铜镍锌与上清液分离,得到第一低金属浓度溶液。所得第一富有价金属盐铜镍锌溶液,铜4.5g/L、镍15g/L、锌8g/L,可以生产铜镍锌产品。所得和第一低金属浓度溶液中各污染成分含量为:悬浮物1mg/L,COD 3000mg/L,氨氮45mg/L,总氮80mg/L,总磷0.5mg/L,总铜3mg/L,总铬1mg/L,总镍5mg/L,总锌10mg/L,总铁0.5mg/L,总铝1mg/L。
3)将步骤2)中得到的第一低金属浓度溶液进行电子束深度氧化处理,得到第一氧化液。
4)将步骤3)中得到的第一氧化液过滤得到第一滤液和第二固体;所得第一滤液中主要污染成分的含量为:悬浮物0.1mg/L,COD 500mg/L,氨氮10mg/L,总氮40mg/L,总磷0.5mg/L,总铜5mg/L,总铬1mg/L,总镍2mg/L,总锌2mg/L,总铁0.5mg/L,总铝0.8mg/L。
5)利用电渗析法法对步骤4)中得到第一滤液进行盐浓缩分离,得到盐浓缩分离淡水和盐浓缩分离浓水。
所得盐浓缩分离淡水电导率2000us/cm、悬浮物0.1mg/L,总铜3mg/L,总镍1.5mg/L,总铬0.5mg/L,总锌1.5mg/L,总铁0.1mg/L,总铝0.5mg/L,氨氮0.1mg/L,总氮0.4mg/L,总磷0.1mg/L,COD300mg/L。
所得盐浓缩分离浓水电导率98000us/cm,悬浮物1mg/L,总铜40.0mg/L,总镍10.0mg/L,总铬8.5mg/L,总锌25mg/L,总铁3mg/L,总铝2mg/L,氨氮85mg/L,总氮360mg/L,总磷10mg/L,COD 3500mg/L。
6)将步骤5)得到的盐浓缩分离淡水进行低压反渗透得到反渗透淡水和反渗透浓水。
所得反渗透淡水电导率为100uS/cm,悬浮物0mg/L、总铜0.002mg/L、总镍0.01mg/L、总铬0.01mg/L、总锌0.01mg/L、总铁0.01mg/L、总铝0.08mg/L、氨氮0.01mg/L、总氮0.13mg/L、总磷0.01mg/L、COD 35mg/L。所得反渗透淡水可以送回电镀工艺进行回用或者直接排放。
所得反渗透浓水电导率6000uS/cm,悬浮物10mg/L、总铜6mg/L、总镍4mg/L、总铬1.5mg/L、总锌0.3mg/L、总铁0.2mg/L、总铝1.5mg/、氨氮1mg/L、总氮2.0mg/L、总磷0.03mg/L、COD500mg/L。
7)将步骤6)得到的反渗透浓水进行电催化氧化,得到第二氧化液;将得到的第二氧化液并入步骤3)中的第一氧化液。
8)将步骤5)中得到的盐浓缩分离浓水进行阳离子交换富集铜镍锌,得到第二富有价金属产物和第二低金属浓度溶液,其中有价金属产物中铜12g/L、镍3g/L、锌8g/L.。第二低金属浓度中铜镍锌均小于5ppm。
9)将步骤8)中得到的第二低金属浓度溶液的pH值调至10,依次加入质量百分浓度为5%的PAC溶液和质量百分浓度为0.1%PAM溶液,各反应60min,将所得反应液固液分离,得到第二上清液和第三固体。PAC溶液的加入量为5L/m3第二低金属浓度溶液,PAM溶液的加入量为2L/m3第二低金属浓度溶液。
10)将步骤9)中得到的第二上清液电催化氧化,得到第三氧化液。通过电催化氧化深度去除其中的油、有机物、氨氮、COD、色素等。
11)将步骤10)中得到的第三氧化液送入钛材过滤器进行第二过滤,得到第二滤液和第四固体。所得滤液的电导率为95000us/cm,悬浮物10mg/L、总铜5.0mg/L、总镍0.5mg/L、总铬0.5mg/L、总锌3mg/L、总铁1mg/L、总铝1mg/L、氨氮<10mg/L、总氮<250mg/L、总磷<1mg/L、COD 2000mg/L。
12)将步骤11)中得到的第二滤液蒸发浓缩结晶,得到工业副产盐和蒸发冷凝水。所得蒸发冷凝水电导率为200uS/cm,悬浮物10mg/L、总铜0.002mg/L、总镍0.001mg/L、总铬0.001mg/L、总锌0.001mg/L、总铁0.001mg/L、总铝0.008mg/L、氨氮50mg/L、总磷0.5mg/L、COD40mg/L。所得蒸发冷凝水并入步骤5)中的盐浓缩分离淡水。所述工业副产盐含盐含总铜<0.003%、总镍<0.003%、总铬<0.003%、总锌<0.02%、总铁<0.05%、总铝<0.1%。
实施例3
收集电镀综合废水,对电镀废水采样分析,其成分为:悬浮物20mg/L,COD 500mg/L,氨氮50mg/L,总氮100mg/L,总磷120mg/L,总铜100mg/L,总铬200mg/L,总镍300mg/L,总锌150mg/L,总铁300mg/L,总铝400mg/L等。对电镀综合废水的处理流程如图1所示,具体步骤如下:
1)将电镀综合废水的pH值调至5.5,搅拌反应反60min。加入质量浓度为0.1%的PAM,所述PAM的加入量为6L/m3电镀综合废水,加入PAM后反应30min,压滤,得到第一上清液和第一固体。第一上清液中各污染成分的含量为:悬浮物5mg/L,COD 400mg/L,氨氮35mg/L,总氮80mg/L,总磷10mg/L,总铜80mg/L,总铬10mg/L,总镍280mg/L,总锌145mg/L,总铁1mg/L,总铝10mg/L。通过沉降反应使使得大量的铁铬从溶液中沉淀分离。
2)将步骤1)中将得到的第一上清液进入离子交换树脂系统,将铜镍锌优先吸附到树脂上,实现有价金属铜镍锌与上清液分离,得到第一低金属浓度溶液。所得第一富有价金属盐铜镍锌溶液,铜4.5g/L、镍15g/L、锌8g/L,可以生产铜镍锌产品。所得第一低金属浓度溶液中各污染成分含量为:悬浮物1mg/L,COD380mg/L,氨氮45mg/L,总氮75mg/L,总磷0.5mg/L,总铜3mg/L,总铬1mg/L,总镍5mg/L,总锌10mg/L,总铁0.5mg/L,总铝5mg/L。
3)将步骤2)中得到的第一低金属浓度溶液进行电催化氧化处理,得到第一氧化液。
4)将步骤3)中得到的第一氧化液过滤得到第一滤液和第二固体;所得第一滤液中主要污染成分的含量为:悬浮物0.1mg/L,COD 300mg/L,氨氮10mg/L,总氮40mg/L,总磷0.5mg/L,总铜5mg/L,总铬1mg/L,总镍2mg/L,总锌2mg/L,总铁0.1mg/L,铝0.5mg/L。
5)利用电渗析法法对步骤4)中得到第一滤液进行盐浓缩分离,得到盐浓缩分离淡水和盐浓缩分离浓水。
所得盐浓缩分离淡水电导率2000us/cm、悬浮物0.1mg/L,总铜2mg/L、总镍1.5mg/L、总铬0.5mg/L、总锌1.5mg/L、总铁0.1mg/L、总铝0.5mg/L、氨氮0.1mg/L、总氮0.4mg/L、总磷0.1mg/L,COD240mg/L。
所得盐浓缩分离浓水电导率110000us/cm、悬浮物0.1mg/L、总铜40.0mg/L、总镍10.0mg/L、总铬8.5mg/L、总锌25mg/L、总铁3mg/L、总铝2mg/L、氨氮85mg/L、总氮360mg/L、总磷10mg/L,COD900mg/L。
6)将步骤5)得到的盐浓缩分离淡水进行低压反渗透得到反渗透淡水和反渗透浓水。
所得反渗透淡水电导率为30uS/cm,悬浮物0.1mg/L、总铜0.002mg/L、总镍0.01mg/L、总铬0.01mg/L、总锌0.01mg/L、总铁0.01mg/L、总铝0.08mg/L氨氮0.01mg/L、总氮0.13mg/L、总磷0.03mg/L、COD 25mg/L。所得反渗透淡水可以送回电镀工艺进行回用或者直接排放。
所得反渗透浓水电导率8000uS/cm,悬浮物1mg/L、总铜6mg/L、总镍4mg/L、总铬1.5mg/L、总锌0.3mg/L、总铁0.2mg/L、总铝1.5mg/L氨氮1.5mg/L,总氮2.0mg/L、总磷0.01mg/L、COD600mg/L。
7)将步骤6)得到的反渗透浓水进行电催化氧化,得到第二氧化液;将得到的第二氧化液并入步骤3)中的第一氧化液。
8)将步骤5)中得到的盐浓缩分离浓水进行阳离子交换富集铜镍锌,得到第二富有价金属产物和第二低金属浓度溶液,其中有价金属产物中铜26g/L、镍6g/L、锌16g/L.。第二低金属浓度中铜镍锌均小于5ppm。
9)将步骤8)中得到的第二低金属浓度溶液的pH值调至10,依次加入质量百分浓度为5%的PAC溶液和质量百分浓度为0.1%PAM溶液,各反应60min,将所得反应液固液分离,得到第二上清液和第三固体。PAC溶液的加入量为5L/m3第二低金属浓度溶液,PAM溶液的加入量为2L/m3第二低金属浓度溶液。
10)将步骤9)中得到的第二上清液电催化氧化,得到第三氧化液。通过电催化氧化深度去除其中的油、有机物、氨氮、COD、色素等。
11)将步骤10)中得到的第三氧化液送入钛材过滤器进行第二过滤,得到第二滤液和第四固体。所得第二滤液的电导率为95000us/cm、悬浮物1mg/L,总铜5.0mg/L、总镍0.5mg/L、总铬0.5mg/L、总锌3mg/L、总铁1mg/L、总铝1mg/L氨氮<10mg/L、总氮80mg/L、总磷1mg/L、COD500mg/L。
12)将步骤11)中得到的第二滤液蒸发浓缩结晶,得到工业副产盐和蒸发冷凝水。所得蒸发冷凝水电导率为100uS/cm,悬浮物1mg/L、总铜0.002mg/L、总镍0.001mg/L、总铬0.001mg/L、总锌0.001mg/L、总铁0.001mg/L、总铝0.008mg/L、氨氮50mg/L、总氮60mg/L、总磷0.5mg/L、COD40mg/L。所得蒸发冷凝水并入步骤5)中的盐浓缩分离淡水。所述工业副产盐含盐含总铜<0.003%、总镍<0.003%、总铬<0.003%、总锌<0.02%、总铁<0.05%、总铝<0.1%。
本领域技术人员将理解的是,在电镀废水零排放及资源再生回用的工艺方法过程中,仅需按照工艺要求将每一段工艺的结点控制在一定的范围内即可;由此,虽然上述实施例仅列出了采用本发明提供的电镀废水零排放及资源再生回用工艺的具体实施方式,但并不代表本发明提供的方法仅适用于上述实施例提供的具体组成的电镀废水,而是适用于任一达不到排放标准的工业用水的零排放处理及资源再生回用。在处理过程中,仅需保证每一段工艺获得的中间产物对应满足各自的组分要求即可
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种综合处理电镀综合废水的方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将电镀综合废水进行第一化学沉降处理,得到第一上清液和第一固体;
2)将所述步骤1)得到的第一上清液进行第一金属富集,得到第一富有价金属盐产物和第一低金属浓度溶液;
3)将所述步骤2)得到的第一低金属浓度溶液进行第一氧化,得到第一氧化液;
4)将所述步骤3)得到的第一氧化液进行第一过滤,得到第一滤液和第二固体;
5)将所述步骤4)得到的第一滤液进行盐浓缩分离,得到盐浓缩分离淡水和盐浓缩分离浓水;
6)将所述步骤5)得到的盐浓缩分离淡水进行反渗透,得到反渗透淡水和反渗透浓水;所述反渗透淡水直接排放或回收利用;
7)将所述步骤6)得到的反渗透浓水进行第二氧化,得到第二氧化液;将所述第二氧化液并入第一氧化液;
8)将所述步骤5)得到的盐浓缩分离浓水进行第二金属富集,得到第二富有价金属产物和第二低金属浓度溶液;
9)将所述步骤8)得到的第二低金属浓度溶液进行第二化学沉降处理,得到第二上清液和第三固体;
10)将所述步骤9)得到的第二上清液进行第三氧化,得到第三氧化液;
11)将所述步骤10)得到的第三氧化液进行第二过滤,得到第二滤液和第四固体;
12)将所述步骤11)得到的第二滤液蒸发,得到工业副产盐和蒸发冷凝水;所述蒸发冷凝水并入所述步骤5)中的盐浓缩分离淡水;所述第一固体、第二固体、第三固体和第四固体合并后送第三方处理。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤1)电镀综合废水中包括:悬浮物0~200mg/L,COD 0~4000mg/L,氨氮0~200mg/L,总氮0~1500mg/L,总磷0~1500mg/L,总铜0~800mg/L,总铬0~1500mg/L,总镍0~1000mg/L,总锌0~1000mg/L,总铁0~800mg/L,总铝0~800mg/L。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤1)中化学沉降处理的pH值为4.0~9.5。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤2)中金属富集的方法包括物理化学沉降法、吸附法、离子交换法、萃取法和层析法中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤3)中第一氧化、步骤6)中第二氧化和步骤10)中第三氧化的方法独立地包括生物化学氧化法、电催化氧化法、臭氧催化氧化法、紫外催化氧化法、芬顿氧化法、类芬顿氧化法、电子束催化氧化法和微波催化氧化法中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤4)中第一过滤、步骤5)中第二过滤的方法独立地包括离心分离过滤、真空过滤、压力过滤、板式过滤和陶瓷膜过滤中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤5)中盐浓缩分离的方法包括电吸附法、电渗析法、正渗透法、中高压反渗透法、纳滤法和膜蒸馏法中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤6)中反渗透的方法包括低压反渗透、中压反渗透和高压反渗透中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤9)中第二化学沉降处理的pH值为8.0~11.0。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤12)中蒸发的方法包括膜蒸馏法、MVR蒸发法、单效蒸发法、多效蒸发法、闪蒸法、喷雾干燥法、微波干燥法、回转窑干燥法和负压干燥法中的一种或者几种。
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