CN104355473A - 一种采用电渗析技术进行电厂脱硫废水脱盐零排放处理的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种采用电渗析技术进行电厂脱硫废水脱盐零排放处理的方法，先将电厂脱硫废水通过中和、沉淀、混凝、过滤等预处理，脱除废水中COD、重金属、F^-离子，以及石膏、二氧化硅，铁、铝的氢氧化物等不溶性颗粒物；通过纳滤把澄清液中Cl^-离子等一价离子与SO₃ ^2-、SO₄ ^2-等二价离子分离；再采用多级逆流倒极电渗析方法对纳滤产水进行脱盐和浓缩。该方法产生的纳滤浓水和电渗析淡水中Cl^-离子浓度较低，可返回用于烟气脱硫；产生的少量电渗析浓水中NaCl含量达到12％以上，且通过纳滤去除了二价离子等其他杂质，进一步采用蒸发浓缩处理，可获得氯碱工业电解液或工业级NaCl盐。本方法可实现脱硫废水零排放处理及其资源化。

Description

一种采用电渗析技术进行电厂脱硫废水脱盐零排放处理的方法

技术领域

本发明涉及电厂脱硫废水处理工艺领域，具体地，本发明涉及采用电渗析技术处理电厂脱硫废水实现零排放及其资源化的方法。

背景技术

石灰石-石膏湿法烟气脱硫技术是当前应用范围最广的烟气脱硫技术。脱硫系统在连续运行过程中，吸收塔浆液不断积累重金属元素、悬浮物和Cl^-等有害物质，如果不进行及时处理将导致严重的环境污染和设备损坏，需要定期排出一部分脱硫废水进行处理。如F-与浆液中的铝联合作用对脱硫吸收剂石灰石的溶解产生屏蔽影响，致使石灰石溶解性减弱，脱硫效率降低；Cl^-浓度过高对脱硫系统管道和本体钢结构有较强的腐烛作用。在脱硫系统水循环使用中，Cl^-离子逐渐富集，当含量达到20000mg/L左右(一般运行时氯含量控制为2％～3.5％)，需要排出一部分滤液(吸收塔浆液经脱水后产生)作为脱硫废水，以控制Cl^-、F^-浓度。

脱硫废水主要包括颗粒悬浮物、过饱和的亚硫酸盐和硫酸盐、部分重金属离子等，除了大量的Cl^-、F^-、Mg²⁺外，还包含氟化物、亚硝酸盐和不可溶的硫酸钙及细尘等。脱硫废水中的杂质主要来源于烟气和脱硫剂，其中氯、氟主要来源于煤，脱硫剂和水。脱硫废水呈酸性(pH值为4～6)，悬浮物含量高(主要是石膏颗粒、二氧化硅，以及铁、铝的氢氧化物)，化学耗氧量主要由还原态的无机物和二硫酸盐形成。由于脱硫废水中含有对环境有较大污染的一类污染物，按照火力发电厂烟气脱硫设计技术规程规定，未经处理的脱硫废水不能直接排入厂区公用排水系统，也不能采用稀释的方法降低污染物浓度后排放，更不应直接外排，需要单独设置脱硫废水处理系统。

目前脱硫废水处理工艺主要是根据国家排放标准来选定。脱硫废水处理工艺一般包括中和、沉淀、混凝、最终中和及泥浆脱水等。(1)中和：采用CaO加水消解后生成的Ca(OH)₂作为中和剂，在调节pH时可以实现脱氟、脱砷和沉淀部分重金属，通常pH控制在9左右；(2)添加硫化剂：由于金属硫化物的溶度积比其氢氧化物的溶度积更小，硫化剂可采用有机硫化物、硫化钠、硫化氢或硫化亚铁等，国内电厂脱硫废水所采用的硫化剂都为有机硫化物(TMT15)；(3)混凝：脱硫废水处理可以添加絮凝剂包括铁盐(如FeCl₃或FeCISO₄等)和高分子絮凝剂，用于去除过剩硫化物和提高混凝效果；(4)澄清分离：混凝后废水进人澄清池进行浓缩分离，浓缩污泥进入板框压滤机进行脱水，澄清液用稀盐酸调节pH后达标排放。处理后的废水水质可达到《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)的二级排放标准，但废水仍含大量Cl-离子等可溶性无机盐，这种废水外排可造成管路腐蚀、水体盐度升高、土壤盐碱化等问题。随着工业废水排放标准的日趋严格，工业外排废水的含盐量必将成为限制指标，研发电厂脱硫废水新技术，对实现电厂脱硫废水零排放处理和减小脱硫废水造成二次污染具有重要意义。

目前，关于脱硫废水处理研究的主要目标仍然是实现废水达标排放。如Guan等(Separation and Purification Technology 65(2009)269–274)考察了采用水溶性壳聚糖去除脱硫废水中的Mn²⁺和Zn²⁺离子，以提高脱硫废水中重金属离子的去除效果；Huang等(Separation and Purification Technology 118(2013)690-698)探讨采用零价铁与磁铁矿、Fe2+等混合，用于去除脱硫废水中的硒、汞和硝酸盐等；Yin等(Desalination 319(2013)92-98)考察陶瓷超滤膜技术用于脱硫废水处理及其膜污染；禾志强等(工业用水与废水,2008,39(5):83-85)、禾志强和祁利明(水处理技术，2010,36(3):133-135)、张涛(环境工程，2009,27(4):58-61)等报道采用常规脱硫废水的处理工艺来实现废水达标排放的处理工艺和应用实例。国外也有提出采用离子交换、电絮凝法处理脱硫废水，但对脱硫废水中的Cl-离子等没有去除效果。总之，现有电厂脱硫废水处理的研究主要是对常规脱硫废水处理技术进行优化，以实现废水达标排放。最近，辜涛等(科技资讯,2014,7:117)提出脱硫废水经过常规废水处理后再采用四效蒸发处理来实现零排放的处理技术，但该技术还存在能耗高、蒸发器结垢、腐蚀严重、系统运行不稳定等问题，而且蒸发结晶生成的可溶性固体混盐仍然是一种固体废渣，填埋或堆放都可造成二次污染。

有关电厂脱硫废水处理的专利也有报道，其目标是通过优化常规脱硫废水处理工艺使电厂脱硫废水实现达标排放。如《一种脱硫废水中重金属的处理方法》(CN201310312959)采用化学沉淀与物理吸附处理相结合的方法去除脱硫废水中的重金属；《一种改进型的脱硫废水处理系统》(CN201120314118)通过改进常规脱硫废水处理系统，提高烟气脱硫废水的处理效果；《一种火电厂脱硫废水厌氧生物处理方法》(CN201310641033)提出利用硫酸盐还原菌厌氧生物法处理火电厂脱硫废水，将SO₄ ^2-还原为H₂S来去除废水中的重金属离子等；《一种电厂脱硫废水处理方法》(CN201410067893)提出利用纳米电气石陶粒电絮凝微电解超声波滤池去除悬浮固体和杂质，并通过膜过滤反应器去除废水残余杂质及色度使脱硫废水达到生活杂用水回用标准；《电絮凝回收处理脱硫废水的方法和装置》(CN201010196948)公开了一种采用电絮凝处理脱硫废水的方法和装置，提高废水处理效率和节省投资。

近年来脱硫废水进行零排放处理的专利也有报道，如《火电厂湿法脱硫废水回收利用方法及其装置》(CN201410035315)公开了一种湿法脱硫废水回收利用方法及其装置，采用常规技术对脱硫废水进行处理后，澄清水进一步蒸发结晶；《火电厂湿法烟气脱硫废水喷雾蒸发处理方法》(CN201010179796)公开了一种湿法烟气脱硫废水喷雾蒸发处理方法，脱硫废水蒸发后随烟气排出烟囱；《一种电厂脱硫废水处理装置》(CN201420062538)公开了一种电厂脱硫废水处理装置，利用烟气余热完全蒸发重污染脱硫废水，而且增加烟气湿度有利于提高除尘器的除尘效果；《一种处理脱硫废水的工艺方法》(CN200710176392)利用火电厂烟气对脱硫废水进行蒸发固化来来实现脱硫废水零排放；《一种脱硫废水零排放处理装置及方法》(CN201310555063)利用反渗透海水膜和耐污染高压膜组合，产生15～20％的浓盐水与粉煤灰反应结晶的脱硫废水“零排放”处理工艺。总之，目前有关脱硫废水零排放处理技术大多都是把脱硫废水进行蒸发浓缩，该处理工艺能耗高，且产生可溶性混盐固体废渣易溶于水造成二次污染。针对电厂烟气脱硫废水的水质特点，探讨新方法和新工艺实现废水零排放处理及其资源化具有重要意义。

发明内容

本发明的技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种采用电渗析技术实现电厂脱硫废水零排放处理的方法，解决目前电厂脱硫废水常规处理方法只能实现废水达标排放，而采用蒸发浓缩处理能耗高、设备腐蚀严重，获得含高浓度Cl-离子废水或NaCl固体混盐外排，会造成土壤盐碱化、增加水体盐浓度等二次污染的问题。本发明提出采用基于电渗析处理电厂脱硫废水的方法，目的是实现电厂烟气脱硫废水的资源化与零排放处理。

本发明提出的一种采用电渗析进行电厂脱硫废水脱盐零排放处理的方法，如图1所示，包括以下步骤：(1)将电厂脱硫废水通过中和、沉淀、混凝、过滤等预处理；(2)将步骤(1)获得的澄清液进行纳滤处理；(3)将步骤(2)获得的纳滤产水采用多级逆流倒极电渗析进行脱盐和浓缩；(4)将步骤(2)获得的纳滤浓水和步骤(3)的电渗析淡水返回用于烟气脱硫；(5)将步骤(3)获得的电渗析浓水进一步蒸发浓缩，得到氯碱工业电解液或工业级NaCl盐，实现脱硫废水零排放处理。

所述电厂脱硫废水是指采用石灰石-石膏湿法烟气脱硫产生的脱硫废水。脱硫系统在连续运行过程中脱硫系统水循环使用，吸收塔浆液不断积累重金属元素、悬浮物和Cl^-等有害物质，需要定期排出部分脱硫废水进行处理。所述电厂烟气脱硫废水中的氯离子含量为8000-20000mg/L。

所述电厂烟气脱硫废水预处理，指脱硫废水通过中和、沉淀、混凝、过滤等方法进行预处理，去除脱硫废水中COD、重金属、F^-离子，以及石膏、二氧化硅、铁和铝的氢氧化物等不溶性颗粒物等，使获得的澄清液满足后续膜系统的进水要求，经过预处理后的脱硫废水包含Cl^-、SO₄ ^2-、SO₃ ^2-和Na⁺和少量Ca²⁺、Mg²⁺等可溶性无机盐。

所述经过预处理后获得的澄清液进一步采用纳滤处理，其目标是把脱硫废水中Cl^-、Na⁺等与SO₄ ^2-、SO₃ ^2-和Ca²⁺、Mg²⁺等及其他高价离子分离，获得含高Cl^-离子浓度的纳滤淡水和脱除了Cl^-离子的纳滤浓水。

所采用纳滤膜，其特征在于可拦截去除如SO₃ ^2-、SO₄ ^2-和Ca²⁺、Mg²⁺等二价离子及其他杂质，而对Cl-、Na⁺等一价离子没有去除效果。

所述纳滤浓水是指脱除了Cl^-离子的部分脱硫废水，可返回用于烟气脱硫。

所述含高Cl^-离子浓度的纳滤产水进入多级逆流倒极电渗析系统进一步脱盐和浓缩，可获得Cl-离子浓度小于500mg/L的电渗析淡水和TDS大于12％的电渗析浓水。

所述多级逆流倒极电渗析技术，其特征在于所述倒极逆流倒极电渗析采用了低渗透抗污染膜，减少离子膜的化学清洗频率，延长使用寿命1-3年。

所述多级逆流倒极电渗析技术，其特征在于电渗析系统采用3-4电渗析膜堆串联，纳滤产水经多级连续电渗析脱盐和浓缩，同时提高脱硫废水的脱盐率和浓缩倍数。

所述多级逆流倒极电渗析技术采用了频繁倒极，可减小电渗析处理脱硫废水造成的膜污染。

所述多级逆流倒极电渗析技术，其特征在于不同电渗析膜堆中淡水和浓水的流向相反，减小相邻隔室间的浓度梯度以抑制离子反向扩散。

所述电渗析淡水，即电厂脱硫废水纳滤产水经电渗析处理后获得Cl^-离子浓度小于500mg/L的淡水，可返回用于烟气脱硫。

所述多级逆流倒极电渗析技术，其特征在于经预处理和纳滤分离后的脱硫废水再经电渗析浓缩，获得TDS大于12％的浓水，进一步采用蒸发浓缩获得氯碱工业电解液或工业级NaCl盐，真正实现脱硫废水零排放处理。

本发明与现有技术相比的优点在于：

(1)本发明提出的电厂烟气脱硫废水处理方法耦合了物化法和膜技术，其中物化法对脱硫废水进行预处理，使脱硫废水满足后续膜系统的进水要求，提高整个脱硫废水处理系统的运行稳定性。

(2)本发明提出通过纳滤处理经预处理后的脱硫废水，把一价离子如Cl^-、Na⁺等与废水中二价离子及其他杂质分离，获得含低Cl^-离子浓度的纳滤浓水可返回用于烟气脱硫。

(3)本发明采用多级逆流倒极电渗析技术处理纳滤淡水，可同时实现脱硫废水的脱盐和浓缩。其中电渗析产生淡水可返回烟气脱硫，浓水进一步蒸发浓缩，获得氯碱工业电解液或工业级NaCl盐产品，真正实现电厂脱硫废水资源化与零排放处理。

(4)本发明提出的脱硫废水处理新技术产生的纳滤浓水和电渗析淡水返回用于烟气脱硫，可减少电厂烟气脱硫过程中的新水消耗量。

附图说明

图1为本发明采用电渗析技术进行电厂脱硫废水脱盐的处理实现流程图。

具体实施方式

实施例1模拟电厂脱硫废水电渗析处理

采用电渗析技术处理模拟电厂烟气脱硫废水，考察浓水、淡水不同初始Cl-离子时对脱盐率、能耗和膜堆电压等的影响。研究表明，当淡水中Cl-的初始浓度Cl-离子浓度为1000、5000、10000和20000mg/L时，而浓水控制20000mg/L时，在恒压条件下150min后淡水中Cl-离子含量可降到1000mg/L以下，但当浓水中Cl-离子浓度较高时，其Cl-离子脱除速度下降，其原因推测是浓水中Cl-离子反向扩散造成；不同淡水初始浓度下的电流效率都呈现前脱盐前期较高，可为85％以上，随着脱盐过程的进行其电流效率逐渐下降到70％以下。结果表明，当淡水中Cl-离子浓度较高时，其单位时间内离子的绝对迁移量大于初始浓度较低时的溶液；其次，浓水、淡水的浓度相差较大也会导致离子反向扩散加剧，从而降低其电流效率；当淡水浓度较高时其电流效率虽然呈现类似的变化趋势，但其下降幅度比淡水初始浓度低时要慢。

实施例2电厂烟气脱硫废水的电渗析脱盐

如图1所示，电厂烟气脱硫废水先经过中和、沉淀、混凝、过滤等预处理，即通过添加Ca(OH)₂、脱硫剂和混凝剂等，脱除废水中COD、重金属、F-离子，及石膏、二氧化硅、铁和铝的氢氧化物等不溶性颗粒物等，获得的澄清液可满足后续膜系统进水要求；脱硫废水经过预处理后再采用纳滤处理，获得含大量Cl^-离子的纳滤产水和脱除了Cl^-离子的纳滤浓水；含大量Cl^-离子的纳滤淡水进一步通过多级逆流倒极电渗析技术处理，获得Cl-离子浓度小于500mg/L的淡水和少量TDS大于12％的浓水。其中脱除了Cl^-离子的纳滤浓水和Cl^-离子浓度小于500mg/L的电渗析淡水返回用于电厂烟气脱硫；而TDS大于12％的电渗析浓水进一步通过蒸发浓缩，获得氯碱工业电解液或工业级NaCl盐产品。本发明提出电渗析处理电厂烟气脱硫废水的方法，可实现脱硫废水资源化与零排放处理，彻底解决了常规电厂烟气脱硫废水处理产生含高浓Cl-离子废水或NaCl固体混盐外排可造成二次污染的问题。

本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。

以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种采用电渗析技术进行电厂脱硫废水脱盐零排放处理的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将电厂脱硫废水通过中和、沉淀、混凝、过滤预处理，脱除脱硫废水中包括COD、重金属、F^-离子，及石膏、二氧化硅、铁和铝的氢氧化物在内的不溶性颗粒物，获得的澄清液满足后续膜系统的进水要求；

(2)将步骤(1)获得的澄清液进行纳滤处理，通过纳滤把澄清液中Cl^-离子等一价离子与SO₃ ^2-、SO₄ ^2-等二价离子分离，获得含高Cl^-离子浓度的纳滤产水和脱除了Cl^-离子的纳滤浓水；

(3)将步骤(2)获得的纳滤产水采用多级逆流倒极电渗析进行脱盐和浓缩，获得Cl^-离子浓度小于500mg/L的电渗析淡水和NaCl含量大于12％的电渗析浓水；

(4)将步骤(2)获得的纳滤浓水和步骤(3)的电渗析淡水返回用于烟气脱硫；

(5)将步骤(3)获得的电渗析浓水进一步蒸发浓缩处理，获得氯碱工业电解液或工业级NaCl盐，真正实现脱硫废水零排放处理。

2.根据权利要求1所述的采用电渗析技术进行电厂脱硫废水脱盐零排放处理的方法，其特征在于：所述步骤(1)中电厂脱硫废水中氯离子含量为8000-20000mg/L。

3.根据权利要求1所述的采用电渗析技术进行电厂脱硫废水脱盐零排放处理的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的多级逆流倒极电渗析技术采用了低渗透抗污染膜、膜堆多级串联、正负极周期换向、膜堆间淡水和浓水的流向相反，减小电渗析膜污染和抑制离子反向扩散，提高淡水脱盐率和浓水浓缩倍数。