CN107337292B - 深度处理脱硫废水的工艺流程 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种深度处理脱硫废水的工艺流程，通过二价金属阳离子Ca²⁺和三价金属阳离子Al³⁺的补充，调控体系的pH，在一定的条件下，与脱硫废水中大量复杂的阴离子共沉淀，形成CaAl‑LDH或MgAl‑LDH或其他多元层状双金属氢氧化物沉淀，其中废水中大量存在的金属离子也可作为构晶离子嵌入LDH层板，部分含氧酸根离子通过层间阴离子插层或LDH表面吸附作用协同处理。本发明采用上述深度处理脱硫废水的工艺流程，利用LDH组成成分的可调控性和多样性，充分利用氯离子和硫酸根在LDH结构中嵌入作用的原理，在废水处理过程中即时合成LDH达到氯离子去除，弥补现行三联箱工艺无法有效去除氯离子的弊端，使LDH合成和废水处理两个分立过程合在一个系统中完成，节约了处理成本。

Description

深度处理脱硫废水的工艺流程

技术领域

本发明涉及燃煤电厂烟气湿法脱硫废水处理技术领域，尤其是涉及一种有效去除脱硫废水中氯离子的深度处理脱硫废水的工艺流程。

背景技术

近年来，我国大力实行大气污染物的总量控制和排放浓度控制相结合的重要战略政策，《大气污染防治行动计划》的进一步颁布更是国家对大气污染治理的强势表现，2015年12月2日国务院决定全面实施燃煤电厂超低排放和节能改造，大幅度降低发电煤耗和污染排放，争取在2020年之前全面达成超低排放，其中湿法石灰石-石膏脱硫技术路线凭借其脱硫效率高、运行可靠、成本较低、设备简单、适合煤种广等优势在火电脱硫行业中占据主要地位，约92％(含电石渣法)的热电企业将此法作为烟气脱硫终端，其在技术上取得了长足的进步，同时也逐渐趋于成熟。但是在实践应用过程中，仍旧存在着设备腐蚀、易结垢堵塞、末端脱硫废液难处理等问题。

在湿法烟气脱硫过程中，燃煤烟气中携带的HCl、HF等易溶物质会溶解于石灰浆液中，工艺水中也含有一定量的Cl^-，烟气中68.88％～77.31％的氯会转移到脱硫废水中，从而在脱硫废水中存在大量的Cl^-、F^-、SO₄ ^2-等，其中Cl^-浓度累积至10000～20000mg/L是很常见的，有些甚至达到50000mg/L以上，在废水零排放背景下，为提高电厂废水回用率，循环冷却水排污水、反渗透浓水、化学车间排水等电厂生产环节废水都会汇集到脱硫塔，因此脱硫废水是电厂的末端废水，水质最为恶劣，也最难处理。因此颁布《水污染防治行动计划》这一举措提升了电厂和环保企业对脱硫废水零排放的重视度，政府最近在收紧的排放限制标准中规定新建的火电厂必须保证脱硫废水达到零排放标准才能通过环评审批，工信部近日印发的《工业绿色发展规划(2016～2020年)》明确指出了“十三五”时期工业节水三大重点方向：一是强化高耗水行业节水管理和技术改造，二是推进水资源循环利用和废水处理回用，三是加快中水、再生水、海水等非常规水资源的开发利用。

由于脱硫废水的特殊性，如何经济有效安全地做到废水零排放是目前燃煤电厂面临的巨大挑战，脱硫废水中pH值低，硬度大，重金属离子含量高且繁多及高氯高氟等特征使得其成为电厂中最难处理的终端废水，氯离子能否有效去除更是和废水的回用息息相关。

现在国内大多数电厂采用“三联箱+澄清”传统工艺对脱硫废水进行处理，但此法存在氯离子无法有效去除的弊端，处理后水质仍存在高腐蚀性、高含盐量等特征，直接排放会对水体环境质量造成严重影响，目前对于高盐废水处理研究多数在热蒸发工艺上进行探索，但能耗极高，阻碍其在国内燃煤电厂中的推广，电解法是指Cl^-在阳极被氧化为氯气，该法已有实验室规模的研究，研究表明由于脱硫废水成分复杂，在电极上可以被氧化的物质很多，电能消耗极大，除氯效果差，不适合脱硫废水处理。就目前国内外脱硫废水处理形势来看，制约脱硫废水重复利用的关键障碍是脱硫废水中的Cl^-很难去除，迫使脱硫废水零排放成为行业难题，氯离子的单独物化去除处理稳定可靠性高，这对于脱硫废水除氯具有一定研究前景。现有技术中用到的阴离子粘土，又称层状双金属氢氧化物，简称LDHs，是一类由带正电荷的混合金属氢氧化物层板和层间填充带负电荷的平衡阴离子和水分子所形成的层状化合物，其化学通式是[M(II)_1-xM(III)_x(OH)₂][A^n-]^x/n·mH₂O，其中M(II)是二价阳离子，如Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺等；M(III)是三价阳离子，如Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺等；A^n-是平衡阴离子，如Cl^-、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-等简单无机离子，也有AsO₄ ^3-、CrO₄ ^2-、SeO₄ ^2-等复杂的含氧阴离子；x＝M(II)/(M(II)+M(III))，通常LDH形成要求x＝0.2-0.33。LDH具有化学组成的可调控性、优异的吸附性能、强大的离子交换能力和良好的环境兼容性，这些性能使其在环境污染控制领域受到广泛的关注，通常使用预先合成的LDH作为吸附剂对废水中污染物通过层间阴离子交换、溶解沉淀、表面吸附、网捕包裹、结构记忆重组等作用机理达到去除目的，处理效果显著。但是LDH合成条件苛刻，需要固液分离、洗涤干燥等过程，且合成的LDH颗粒细小，因而固液分离含水率高且困难，干燥能耗高，使得人工合成LDH成本较高，制约LDH在废水处理中的应用，且把超细粉末状LDH加入到废水中时容易造成粉尘污染。

鉴于以上原因，设计一种适合于湿法脱硫废水氯离子去除以及废水处理回用的深度处理脱硫废水工艺流程是很有必要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种深度处理脱硫废水的工艺流程，利用LDH组成成分的可调控性和多样性，结合待处理废水水质条件，充分利用氯离子和硫酸根离子在LDH结构中嵌入作用的原理，在废水处理过程中即时合成LDH达到氯离子去除，提供一种有效去除脱硫废水中氯离子的方法，使LDH合成和废水处理两个分立过程合在一个系统中完成，节约了处理成本，为工业废水处理提供了新思路。

为实现上述目的，本发明提供了深度处理脱硫废水的工艺流程，包括以下步骤：

A、分析废水中的化学成分：对脱硫塔里的脱硫废水进行水质检测，检测出Ca²⁺、Mg^{2 +}、Cl^-、SO₄ ^2-、F^-的浓度；

B、一级反应：向一级反应池的脱硫废水中加入钙源和铝源，搅拌均匀，加入的钙源、铝源和脱硫废水中原有的Ca²⁺、Mg²⁺与脱硫废水中的Cl^-、SO₄ ^2-、F^-发生反应，得到层状双金属氢氧化物；

C：一级沉淀：将一级反应池反应后的产物进行固液分离，将分离后的废水通入到一级沉淀池进行沉淀，将沉淀出的污泥进行干燥储存；

D：二级反应：分析一级沉淀池上清液的水质，将所述上清液通入到二级反应池内，加入钙源和铝源，所述钙源和所述铝源与上清液进行反应，得到高含量层状双金属氢氧化物的污泥；

E：二级沉淀：将二级反应池内的产物通入到二级沉淀池进行沉淀，沉淀出的含有层状双金属氢氧化物的污泥处理回用；

F：三级沉淀：将二级沉淀池的上清液通入到三级沉淀池进行沉淀，并往三级沉淀池内鼓入空气来调节pH值；

G：三级沉淀池沉淀的污泥处理后回用，将沉淀的污泥通入到一级反应池中参与下一轮的反应，对三级沉淀池的上清液进行重金属检测，pH值达标后的出水通入到水箱中回用。

优选地，所述步骤A中加入的钙源在废水中溶出的Ca²⁺和脱硫废水中的Ca²⁺、Mg²⁺浓度之和与脱硫废水中的SO₄ ^2-和Cl^-浓度之和的摩尔比为2.0～5.0，所述铝源在废水中溶出的Al³⁺与废水中SO₄ ^2-和Cl^-浓度之和的摩尔比为1.0～3.0。

优选地，所述钙源为氢氧化钙，铝源为铝酸钠。

优选地，所述步骤B和步骤D中加入二价金属阳离子Ca²⁺和三价金属阳离子Al³⁺，调控体系的pH，与脱硫废水中复杂的阴离子共沉淀，形成多元层状双金属氢氧化物沉淀，所述多元层状双金属氢氧化物沉淀为CaAl-LDH或MgAl-LDH，出水回用于脱硫浆液工艺水。

优选地，所述一级反应池和所述二级反应池的反应时间均为0.5-2小时。

优选地，所述步骤G中的上清液通过重金属处理旁路系统进入到硫化絮凝沉淀器内进行硫化絮凝处理，处理后的上清液通过重金属处理旁路系统流回三级沉淀池。

优选地，所述步骤G中的pH值为6.5-9.0。

优选地，所述二级沉淀池沉淀出的含有层状双金属氢氧化物的污泥通入到干燥器内进行干燥，将干燥后的污泥进行回用。

优选地，所述一级沉淀池上连接有压滤机。

因此，本发明采用上述结构的深度处理脱硫废水的工艺流程，利用LDH组成成分的可调控性和多样性，结合待处理废水水质条件，充分利用氯离子和硫酸根离子在LDH结构中嵌入作用的原理，在废水处理过程中即时合成LDH达到氯离子去除，提供一种有效去除脱硫废水中氯离子的方法，使LDH合成和废水处理两个分立过程合在一个系统中完成，节约了处理成本，为工业废水处理提供了新思路。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明深度处理脱硫废水的工艺流程图。

具体实施方式

图1为本发明深度处理脱硫废水的工艺流程图，如图所示，本发明提供了深度处理脱硫废水的工艺流程，包括以下步骤：

A、分析废水中的化学成分：对脱硫塔里的脱硫废水进行水质检测，检测出Ca²⁺、Mg^{2 +}、Cl^-、SO₄ ^2-、F^-等的浓度；

B、一级反应：向一级反应池的脱硫废水中加入钙源和铝源，搅拌均匀，加入的钙源、铝源和脱硫废水中原有的Ca²⁺、Mg²⁺与脱硫废水中的Cl^-、SO₄ ^2-、F^-等发生反应，得到层状双金属氢氧化物，加入的钙源在废水中溶出的Ca²⁺和脱硫废水中的Ca²⁺、Mg²⁺浓度之和与脱硫废水中的SO₄ ^2-和Cl^-浓度之和的摩尔比为2.0～5.0，所述铝源在废水中溶出的Al³⁺与废水中SO₄ ^2-和Cl^-浓度之和的摩尔比为1.0～3.0，钙源为氢氧化钙，铝源为铝酸钠，由于脱硫废水水质的复杂性和不稳定性，氢氧化钙、铝酸钠(水解形成氢氧化铝)的加入具有调节pH的作用、脱氟作用、脱砷作用、还可以沉淀部分金属离子以及对废水中杂质具有一定的絮凝吸附作用，从而使得上述摩尔比通常会比设计值偏大，可通过出水水质进行药品剂量调节，该过程反应时间约0.5h-2h，污泥干燥处理储存；

C：一级沉淀：将一级反应池反应后的产物进行固液分离，将分离后的废水通入到一级沉淀池进行沉淀，将沉淀出的污泥进行干燥储存；

D：二级反应：分析一级沉淀池上清液的水质，将所述上清液通入到二级反应池内，加入钙源和铝源，所述钙源和所述铝源与上清液进行反应，得到高含量层状双金属氢氧化物的污泥，反应时间为0.5-2小时；

E：二级沉淀：将二级反应池内的产物通入到二级沉淀池进行沉淀，沉淀出的含有层状双金属氢氧化物的污泥处理回用；

F：三级沉淀：将二级沉淀池的上清液通入到三级沉淀池进行沉淀，并往三级沉淀池内鼓入空气来调节pH值，两级处理后出水pH呈强碱性，脱硫工艺水要求进水pH＝6.50～9.0，对二级沉淀后出水进行鼓气调节pH，大量空气的鼓入使得出水软化，大量钙离子、铝离子以碳酸钙、氢氧化铝形式存在于污泥中，该部分沉淀可完全回用至一级反应池，减少污泥排放量，提高系统经济性，出水pH达标后回用至工艺水箱用于脱硫浆液制备；

G：三级沉淀池沉淀的污泥处理后回用，将沉淀的污泥通入到一级反应池中参与下一轮的反应，对三级沉淀池的上清液进行重金属检测，pH值达标后的出水通入到水箱中回用。

所述步骤G中的上清液通过重金属处理旁路系统进入到硫化絮凝沉淀器内进行硫化絮凝处理，处理后的上清液通过重金属处理旁路系统流回三级沉淀池，在改进的脱硫废水二级反应沉淀系统中，其他金属离子和阴离子可作为形成LDH层板金属阳离子嵌入或者层间平衡阴离子插入机制达到去除效果，同时除氯除硫酸根形成的LDH相当于通过表面吸附、溶解沉淀、表面沉淀等作用机理促进重金属离子去除，由于汞离子在该过程无法得到有效去除，因此对三级沉淀池出水需要进行重金属离子检测，一旦离子浓度超标，需要启用重金属处理旁路系统，采用硫化絮凝沉淀工艺达到净化目的，沉淀主要是硫化汞等毒性物质，可进行重金属回收固化等深度处理。

所述二级沉淀池沉淀出的含有层状双金属氢氧化物的污泥通入到干燥器内进行干燥，将干燥后的污泥进行回用。

所述一级沉淀池上连接有压滤机。

本发明方法的原理如下：离子共沉淀原位合成LDH达到污染物去除的目的，主要通过二价金属阳离子Ca²⁺和三价金属阳离子Al³⁺的补充，同时调控体系的pH值，在一定的反应条件下，与脱硫废水体系中大量复杂的阴离子(主要是Cl^-、SO₄ ^2-、F^-等)共沉淀，形成CaAl-LDH或MgAl-LDH或其他多元层状双金属氢氧化物沉淀达到废水净化效果，其中由于脱硫废水水质复杂性，废水大量存在的镁离子、铁离子、锰离子等金属离子也可作为构晶离子嵌入层板形成类水滑石，砷酸根、铬酸根、硼酸根等含氧酸根离子可通过层间阴离子插层或LDH表面吸附作用协同处理，从而降低各项检测指标。

实施例

本实施例的过程和步骤如下所述：使用NaCl和Na₂SO₄配制0.3M氯离子和0.03M硫酸根浓度的模拟溶液：

(1)一级反应：按照n(Ca(OH)₂)∶n(NaAlO₂)∶n(Cl^-+SO₄ ^2-)＝5∶2∶1，加入对应质量钙源和铝源于100mL的模拟溶液中，搅拌均匀，隔绝空气，置于40度水浴加热振荡器中震荡2h，均匀反应后进行固液分离，进行3次平行实验，试剂质量见表1。

经上述方法处理后的模拟溶液进行水质分析发现，处理后模拟溶液体系Cl^-去除率达到了77％，SO₄ ^2-去除了90.53％，溶液的pH在13.50以上。

对照实验，向同样溶液体系中只添加相同质量的氢氧化钙，发现反应后溶液中氯离子仅去除8.86％，硫酸根仅去除10.53％，上述结果对比表明本发明处理流程具备着高效协同处理氯离子和硫酸根的作用。

(2)二级反应：对一次反应后滤液进行相同方式处理，反应2h后进行固液分离，发现Cl^-降低了63.42％，SO₄ ^2-仅去除5.29％，溶液pH达到13.78。

总体来看，经过两次反应处理之后溶液中Cl^-去除达到91.62％，SO₄ ^2-去除率达到91.02％，终态溶液pH达到13.78。

因此，本发明采用上述结构的深度处理脱硫废水的工艺流程，利用LDH组成成分的可调控性和多样性，结合待处理废水水质条件，充分利用氯离子和硫酸根离子在LDH结构中嵌入作用的原理，在废水处理过程中即时合成LDH达到氯离子去除，提供一种有效去除脱硫废水中氯离子的方法，使LDH合成和废水处理两个分立过程合在一个系统中完成，节约了处理成本，为工业废水处理提供了新思路。

表1：二级处理试剂添加量和水质指标变化

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (5)

1.一种深度处理脱硫废水的工艺流程，其特征在于，包括以下步骤：

A、分析废水中的化学成分：对脱硫塔里的脱硫废水进行水质检测，检测出Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、SO₄ ^2-、F^-的浓度；

B、一级反应：向一级反应池的脱硫废水中加入氢氧化钙和铝酸钠，搅拌均匀，加入的氢氧化钙、铝酸钠和脱硫废水中原有的Ca²⁺、Mg²⁺与脱硫废水中的Cl^-、SO₄ ^2-、F^-发生反应，得到层状双金属氢氧化物，氢氧化钙在废水中溶出的Ca²⁺和脱硫废水中的Ca²⁺、Mg²⁺浓度之和与脱硫废水中的SO₄ ^2-和Cl^- 浓度之和的摩尔比为2.0～5.0，所述铝酸钠在废水中溶出的Al³⁺与废水中SO₄ ^2-和Cl^-浓度之和的摩尔比为1.0～3.0；

C：一级沉淀：将一级反应池反应后的产物进行固液分离，将分离后的废水通入到一级沉淀池进行沉淀，将沉淀出的污泥进行干燥储存；

D：二级反应：分析一级沉淀池上清液的水质，将所述上清液通入到二级反应池内，加入钙源和铝源，所述钙源和所述铝源与上清液进行反应，得到高含量层状双金属氢氧化物的污泥；

E：二级沉淀：将二级反应池内的产物通入到二级沉淀池进行沉淀，沉淀出的含有层状双金属氢氧化物的污泥处理回用；

F：三级沉淀：将二级沉淀池的上清液通入到三级沉淀池进行沉淀，并往三级沉淀池内鼓入空气来调节pH值；

G：三级沉淀池沉淀的污泥处理后回用，将沉淀的污泥通入到一级反应池中参与下一轮的反应，对三级沉淀池的上清液进行重金属检测，pH值达标后的出水通入到水箱中回用，若重金属检测超标，则上清液通过重金属处理旁路系统进入到硫化絮凝沉淀器内进行硫化絮凝处理，处理后的上清液通过重金属处理旁路系统流回三级沉淀池；

所述步骤B和步骤D中加入二价金属阳离子Ca²⁺和三价金属阳离子Al³⁺，调控体系的pH，与脱硫废水中复杂的阴离子共沉淀，形成多元层状双金属氢氧化物沉淀，所述多元层状双金属氢氧化物沉淀为CaAl-LDH或MgAl-LDH，出水回用于脱硫浆液工艺水。

2.根据权利要求1所述的深度处理脱硫废水的工艺流程，其特征在于：所述一级反应池和所述二级反应池的反应时间均为0.5-2小时。

3.根据权利要求2所述的深度处理脱硫废水的工艺流程，其特征在于：所述步骤G中的pH值为6.5-9.0。

4.根据权利要求3所述的深度处理脱硫废水的工艺流程，其特征在于：所述二级沉淀池沉淀出的含有层状双金属氢氧化物的污泥通入到干燥器内进行干燥，将干燥后的污泥进行回用。

5.根据权利要求4所述的深度处理脱硫废水的工艺流程，其特征在于：所述一级沉淀池上连接有压滤机。

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