CN104773877A - 一种含氟酸性废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含氟酸性废水的处理方法，包括以下步骤：一、将含氟酸性废水置于回收池中进行自然沉降；二、过滤，得到滤液；三、将氢氧化钙浆液加入到滤液中进行一级沉淀处理，直至滤液的pH值为5～6为止；四、将氢氧化钙与聚合氯化铝的混合溶液加入到滤液中进行二级沉淀处理，直至滤液的pH值为7～8为止；五、利用微孔过滤机进行过滤。本发明对传统工艺进行改进，先对生产废水进行过滤预处理，以对残留在废水中的不溶性二硫化钼及其他杂质进行回收；然后将滤液通过钙盐沉淀法和铝盐除氟法相结合的方式达到处理含氟废水的目的，使废水中的氟含量降至10mg/L以下，达到排放标准。

Description

一种含氟酸性废水的处理方法

技术领域

本发明属于工业废水处理技术领域，具体涉及一种含氟酸性废水的处理方法。

背景技术

二硫化钼工业生产线所产生的废水主要为反应废水和冲洗地面废水。废水中主要污染物为高浓度的氟，废水中含氟浓度最高达到10g/L以上，并含有少量的盐酸、硝酸以及微量的金属离子。若废水处理不到位就加以排放，不仅会对周边环境和地下水源造成严重的污染，还会因环保检查造成生产罚款和停产。

目前国内外高浓度含氟废水的处理方法有数种，常见的有吸附法和化学沉淀法两种。其中，化学沉淀法主要应用于工业含氟废水的处理，吸附法主要用干饮用水的处理。化学沉淀法主要应用于高浓度含氟废水处理，采用较多的是钙盐沉淀法，即石灰沉淀法，通过向废水中投加钙盐等化学药品，使钙离子与氟离子反应生成CaF₂沉淀，来实现除去使废水中的F^-的目的。该工艺简单方便，费用低，但是存在一些不足。处理后的废水中氟含量达20mg/L以后，再加石灰水，很难形成沉淀物，废水中的氟含量很难再降低，因此该方法仅适合于高浓度含氟废水的一级处理反应，很难达到国家排放标准。

目前，二硫化钼生产线所采用的含氟废水的处理方法就是采用传统的化学沉淀法除氟工艺。通过在废水中添加过量的Ca(OH)₂，来除去废水中大量的氟。此法在处理二硫化钼含氟废水时能处理大量的F^-，但处理过的废水氟含量达15mg/L以上，不能满足国家排放标准，且由于要添加过量的Ca(OH)₂会造成废水中pH值超标，造成整个环保不达标。另外，在处理废水时没有先对二硫化钼废水进行预处理，使少量的二硫化钼残留在废水中，既浪费了生产成本降低了回收率，又会造成废水其他杂质超标。

因此，亟需研发一种高效处理含氟酸性废水的方法，从而克服传统工艺造成处理过的废水不达标、废水中pH值超标、对生产成本浪费较大等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种含氟酸性废水的处理方法。该方法对传统工艺进行改进，先对生产废水进行过滤预处理，对残留在废水中的不溶性二硫化钼及其他杂质进行回收；然后将滤液通过钙盐沉淀法和铝盐除氟法相结合的方式达到处理含氟废水的目的，使废水中的氟含量降至10mg/L以下，达到排放标准。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种含氟酸性废水的处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、自然沉降：将氟含量为10g/L～30g/L，氢离子浓度为0.5mol/L～1.5mol/L的含氟酸性废水置于回收池中进行自然沉降；

步骤二、过滤：利用过滤机对步骤一中自然沉降后的含氟酸性废水进行过滤，得到滤液；

步骤三、一级沉淀：在持续搅拌的条件下，将氢氧化钙与水按质量比(1～1.5)∶10混合而成的氢氧化钙浆液以0.25m/min～1.0m/min的速率加入到步骤二中所述滤液中进行一级沉淀处理，直至滤液的pH值为5～6为止；

步骤四、二级沉淀：在持续搅拌的条件下，将聚合氯化铝与氢氧化钙按质量比(1～4)∶1混合而成的混合溶液以0.25m/min～1.0m/min的速率加入到步骤三中一级沉淀后的滤液中进行二级沉淀处理，直至滤液的pH值为7～8为止；

步骤五、微滤：利用孔径为3μm～5μm的微孔过滤机对步骤四中二级沉淀后的滤液进行微滤，使滤液中的氟含量降至10mg/L以下。

上述的一种含氟酸性废水的处理方法，其特征在于，步骤一中所述自然沉降的时间为3h。

上述的一种含氟酸性废水的处理方法，其特征在于，步骤二中经一级沉淀处理后滤液的pH值为5.5。

上述的一种含氟酸性废水的处理方法，其特征在于，步骤三中所述混合溶液中氢氧化钙与聚合氯化铝的质量比为1∶1。

上述的一种含氟酸性废水的处理方法，其特征在于，步骤三中经二级沉淀处理后滤液的pH值为7.5。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明处理高浓度含氟酸性废水的原理为：本发明以Ca(OH)₂作为主要除氟剂，先对废水中大量的F^-、少量的酸和金属杂质(如Pb²⁺、Cu²⁺等)进行反应，然后利用Al³⁺与F^-反应生产氟铝络合物，生成的氟铝络合物被铝盐水解后产生的A1(OH)₃矾花吸附而形成沉淀，去除废水中少量剩余的F^-。具体反应方程式为：

2F^-+Ca²⁺→CaF₂↓；

OH^-+H⁺→H₂O；

2OH^-+Pb²⁺→Pb(OH)₂↓；

2OH^-+Cu²⁺→Cu(OH)₂↓。

2、采用传统的化学沉淀法处理高浓度含氟废水时，会造成处理过的废水不能完全达标，废水中pH值超标，对生产成本浪费较大等情况。针对上述情况，本发明对传统工艺进行改进，先对生产废水进行过滤预处理，对残留在废水中的不溶性二硫化钼及其他杂质进行回收；然后将滤液通过钙盐沉淀法和铝盐除氟法相结合的方式达到处理含氟废水的目的，使废水中的氟含量降至10mg/L以下，达到排放标准。

3、由于经过两级沉淀后生成的CaF₂不易沉淀，即使加入絮凝剂后水相部分还有一定量的细沫状沉淀不能沉降，如果直接将沉淀后的水进行排放，则其中的氟含量超标。为了确保处理过的废水能达标排放，本发明对微孔过滤机进行了试验考察，用孔径为3～5μm的微孔过滤机对沉淀后的水相进行过滤，可以将其中含有的不易沉降漂浮的CaF₂分离，使水相的氟含量减少，最终降至10mg/L以下，从而达到排放标准。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

附图说明

图1为本发明滤液经一级沉淀处理的终点pH值与废水中氟含量的对应关系曲线。

图2为本发明Ca(OH)₂与聚合氯化铝的配比与废水中氟含量的对应关系曲线。

具体实施方式

实施例1

本实施例含氟酸性废水的处理方法包括以下步骤：

步骤一、自然沉降：将氟含量为25g/L，氢离子浓度为1.2mol/L的含氟酸性废水置于回收池中进行自然沉降；

步骤二、过滤：利用过滤机对步骤一中自然沉降后的含氟酸性废水进行过滤，得到滤液；

步骤三、一级沉淀：在持续搅拌的条件下，将氢氧化钙与水按质量比1.2∶10混合而成的氢氧化钙浆液以0.65m/min的速率加入到步骤二中所述滤液中进行一级沉淀处理，直至滤液的pH值为5.5为止；

步骤四、二级沉淀：在持续搅拌的条件下，将聚合氯化铝与氢氧化钙按质量比1∶1混合而成的混合溶液以0.65m/min的速率加入到步骤三中一级沉淀后的滤液中进行二级沉淀处理，直至滤液的pH值为7.5为止；

步骤五、微滤：利用孔径为3μm～5μm的微孔过滤机对步骤四中二级沉淀后的滤液进行过滤。

经检测，经本实施例处理后废水中的氟含量降至9.2mg/L，满足国家排放标准。

实施例2

本实施例含氟酸性废水的处理方法包括以下步骤：

步骤一、自然沉降：将氟含量为19g/L，氢离子浓度为0.8mol/L的含氟酸性废水置于回收池中进行自然沉降；

步骤二、过滤：利用过滤机对步骤一中自然沉降后的含氟酸性废水进行过滤，得到滤液；

步骤三、一级沉淀：在持续搅拌的条件下，将氢氧化钙与水按质量比1∶10混合而成的氢氧化钙浆液以0.5m/min的速率加入到步骤二中所述滤液中进行一级沉淀处理，直至滤液的pH值为5.5为止；

步骤四、二级沉淀：在持续搅拌的条件下，将聚合氯化铝与氢氧化钙按质量比1∶1混合而成的混合溶液以0.8m/min的速率加入到步骤三中一级沉淀后的滤液中进行二级沉淀处理，直至滤液的pH值为7.5为止；

步骤五、微滤：利用孔径为3μm～5μm的微孔过滤机对步骤四中二级沉淀后的滤液进行过滤。

经检测，经本实施例处理后废水中的氟含量降至8.5mg/L，满足国家排放标准。

实施例3

本实施例含氟酸性废水的处理方法包括以下步骤：

步骤一、自然沉降：将氟含量为10g/L，氢离子浓度为0.5mol/L的含氟酸性废水置于回收池中进行自然沉降；

步骤二、过滤：利用过滤机对步骤一中自然沉降后的含氟酸性废水进行过滤，得到滤液；

步骤三、一级沉淀：在持续搅拌的条件下，将氢氧化钙与水按质量比1.5∶10混合而成的氢氧化钙浆液以0.25m/min的速率加入到步骤二中所述滤液中进行一级沉淀处理，直至滤液的pH值为6为止；

步骤四、二级沉淀：在持续搅拌的条件下，将聚合氯化铝与氢氧化钙按质量比4∶1混合而成的混合溶液以0.25m/min的速率加入到步骤三中一级沉淀后的滤液中进行二级沉淀处理，直至滤液的pH值为8为止；

步骤五、微滤：利用孔径为3μm～5μm的微孔过滤机对步骤四中二级沉淀后的滤液进行过滤。

经检测，经本实施例处理后废水中的氟含量降至9.4mg/L，满足国家排放标准。

实施例4

本实施例含氟酸性废水的处理方法包括以下步骤：

步骤一、自然沉降：将氟含量为30g/L，氢离子浓度为1.5mol/L的含氟酸性废水置于回收池中进行自然沉降；

步骤二、过滤：利用过滤机对步骤一中自然沉降后的含氟酸性废水进行过滤，得到滤液；

步骤三、一级沉淀：在持续搅拌的条件下，将氢氧化钙与水按质量比1∶10混合而成的氢氧化钙浆液以1.0m/min的速率加入到步骤二中所述滤液中进行一级沉淀处理，直至滤液的pH值为5为止；

步骤四、二级沉淀：在持续搅拌的条件下，将聚合氯化铝与氢氧化钙按质量比1∶1混合而成的混合溶液以1.0m/min的速率加入到步骤三中一级沉淀后的滤液中进行二级沉淀处理，直至滤液的pH值为7为止；

步骤五、微滤：利用孔径为3μm～5μm的微孔过滤机对步骤四中二级沉淀后的滤液进行过滤。

经检测，经本实施例处理后废水中的氟含量降至8.9mg/L，满足国家排放标准。

此外，本发明的发明人为研究各工艺参数对于废水中氟含量的影响，还做了以下工作：

(一)一级沉淀终点pH值的选择对于废水中氟含量的影响

本发明在处理高浓度含氟废水时采用两次除氟剂加入的方式。先用Ca(OH)₂对废水进行反应，待pH值达到合适时，再用Ca(OH)₂和聚合氯化铝的混合液继续对废水投加进行处理，控制pH值达到7～8之间。而用Ca(OH)₂对废水处理时pH值的选择不仅影响最终废水中的氟含量还会影响铝盐的加入成本。在Ca(OH)₂和聚合氯化铝的混合液1∶1时，最终排放pH为7.5时，试验了Ca(OH)₂对含氟废水处理到不同pH值(分别为1.5、2.5、3.5、4.5、5.5和6.5)，再加入Ca(OH)₂和聚合氯化铝的混合液最终排放废水的氟含量变化，如图1所示。

由图1可知，在Ca(OH)₂和聚合氯化铝的混合液加入前，先用Ca(OH)₂将生产产生的含氟酸性废水调整到pH为5～6尤其是5.5时，既不会在后续处理时对最终废水氟含量产生影响，也不会浪费聚合氯化铝的加入。因此，本发明考虑到工业生产，工艺确定Ca(OH)₂和聚合氯化铝的混合液加入前先用Ca(OH)₂调整pH达到5～6之间，最优为5.5。

(二)Ca(OH)₂和聚合氯化铝的配比对于废水中氟含量的影响

Ca(OH)₂和聚合氯化铝的混合液作为含氟酸性废水处理的补充净化手段，对废水的达标排放起到关键的作用。而Ca(OH)₂和聚合氯化铝的混合比例会影响最终废水pH达标时的氟含量。分别试验了聚合氯化铝和Ca(OH)₂在0.3∶1、1∶1、1∶1、2∶1、3∶1和4∶1(重量比例)混合对最终排放废水的含氟浓度的影响，如图2所示。选定铝盐加入前的处理pH为5.5，最终处理好的废水pH值为7.5。

由图2可知，在聚合氯化铝和Ca(OH)₂的混合比例大于1∶1时，采用本方法就能将废水中氟含量降低到10mg/L以下，满足排放标准。因此，考虑到废水处理成本，本发明选定在聚合氯化铝和Ca(OH)₂混合液的比例为(1～4)∶1，最优为1∶1。

(二)大规模工业应用效果

发明人对金堆城钼业股份有限公司产生的大量含氟酸性废水进行实际应用，先用Ca(OH)₂溶液将高浓度含氟废水处理到pH位5.5时，再加入1∶1的聚合氯化铝和Ca(OH)₂混合液，调节pH值为7.5。处理过的废水按照既定工艺进行处理，效果显著。如表1所示。

表1废水处理实际运行情况

发明人发现，金堆城钼业股份有限公司二硫化钼车间生产过程中产生的含氟酸性废水中含有大量不溶性二硫化钼。传统的生产工艺对废水中大量不溶性二硫化钼的回收也只是采用简单的三级沉降法进行自然沉降。在车间产能提升后，生产中的废水量相比之前提高了1.5倍以上。由于废水量的增加而沉淀用的废水池容积较小已经不能满足沉降所需求的时间，有部分漂浮在废水表面的小颗粒二硫化钼就会随水流走，造成二硫化钼的浪费。为了解决此项问题，发明人通过实验发现，利用在自然沉降后增加过滤机进行过滤的方法，可以有效的解决含钼废水因沉降时间过短而造成的二硫化钼损失，并且减少二硫化钼对废水的污染。每周通过过滤机回收二硫化钼约20公斤，每年约1040公斤，每年减少经济损失近8.32万元。

此外，传统工艺对高浓度含氟废水处理，采用的是钙盐沉淀法，即石灰沉淀法，通过向废水中投加钙盐，使钙离子与氟离子反应生成CaF₂沉淀，来实现除去使废水中的F^-的目的。该工艺简单方便，费用低，但是存在严重不足。处理后的废水中氟含量达20mg/L后，再加石灰水，很难形成沉淀物，会造成含氟废水不达标，且处理过的废水pH值也不达标。本发明为了更好的实现对高浓度含氟废水的处理，采用的是将钙盐和铝盐相结合的方式达到处理含氟废水的目的。先用钙盐对废水进行反应，待pH值达到5～6后，再用钙盐和铝盐的混合液(质量比1∶1)继续对废水继续投加进行处理，控制pH值在7～8之间，最终使得处理后的废水中氟含量降至10mg/L以下，满足排放标准。

除此之外，由于经过两级沉淀后生成的CaF₂不易沉淀，即使加入絮凝剂后水相部分还有一定量的细沫状沉淀不能沉降，如果直接将沉淀后的水进行排放，则其中的氟含量超标。为了确保处理过的废水能达标排放，本发明对微孔过滤机进行了试验考察，用孔径为3μm～5μm的微孔过滤机对沉淀后的水相进行过滤，可以将其中含有的不易沉降漂浮的CaF₂分离，使水相的氟含量减少，最终降至10mg/L以下，从而达到排放标准。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (5)

1.一种含氟酸性废水的处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、自然沉降：将氟含量为10g/L～30g/L，氢离子浓度为0.5mol/L～1.5mol/L的含氟酸性废水置于回收池中进行自然沉降；

步骤二、过滤：利用过滤机对步骤一中自然沉降后的含氟酸性废水进行过滤，得到滤液；

步骤三、一级沉淀：在持续搅拌的条件下，将氢氧化钙与水按质量比(1～1.5)∶10混合而成的氢氧化钙浆液以0.25m/min～1.0m/min的速率加入到步骤二中所述滤液中进行一级沉淀处理，直至滤液的pH值为5～6为止；

步骤四、二级沉淀：在持续搅拌的条件下，将聚合氯化铝与氢氧化钙按质量比(1～4)∶1混合而成的混合溶液以0.25m/min～1.0m/min的速率加入到步骤三中一级沉淀后的滤液中进行二级沉淀处理，直至滤液的pH值为7～8为止；

步骤五、微滤：利用孔径为3μm～5μm的微孔过滤机对步骤四中二级沉淀后的滤液进行微滤，使滤液中的氟含量降至10mg/L以下。

2.根据权利要求1所述的一种含氟酸性废水的处理方法，其特征在于，步骤一中所述自然沉降的时间为3h。

3.根据权利要求1所述的一种含氟酸性废水的处理方法，其特征在于，步骤二中经一级沉淀处理后滤液的pH值为5.5。

4.根据权利要求1所述的一种含氟酸性废水的处理方法，其特征在于，步骤三中所述混合溶液中氢氧化钙与聚合氯化铝的质量比为1∶1。

5.根据权利要求1所述的一种含氟酸性废水的处理方法，其特征在于，步骤三中经二级沉淀处理后滤液的pH值为7.5。